复合填料

复合填料（精选七篇）

复合填料 篇1

At the present time, the resin of the conductive paste used in LED is mainly epoxide resin.The main reason why it was used largely is that epoxide resin keeps good compound properties such mechanical behavior, hot property, low shrinkage ratio, etc.In this paper, we made a compound conductive stuffer, which could improve the stability of the conductive paste and electric property.

1 Experimental details

Materials are epoxide resin E-51 (epoxide number:0.51, viscidity:1.6~2.0 Pa·s at 25℃) , diethylene triamine, resin acceptor KH-550, copper powder with a average diameter of10 microns, and nano Ti Fe Co Ni powder made in a high-energy ball milling machine.

The sample of measuring shearing strength is 45 steel with a dimension of 100 mm×25 mm×2 mm.The length of overlap joint is (12.5±0.5) mm.Temperature is 23℃, stretching speed 5 mm/min.

Shearing strength calculation formula is as follows:

τ:shearing strength;P:peak load;B:width of overlap joint;L:length of overlap joint.

2 Result and discussion

2.1 Effect of the conductive stuffer concentration on electric conductive property

Figure 1 shows the effect of the conductive stuffer concentration on electric conductive property.It is clear that with increasing the conductive stuffer, the resistivity of the conductive paste is decreased.After a powder concentration of 70%, the resistivity nearly keeps unchanged.Before the seven percent concentration, the more conductive stuffer is added, the larger the contact area of metal powder is.In accordance with percolation theory[10]and effective medium theory[12], when the powder concentration is more than70%, the effective conductive medium almost get to the most value.

2.2 Effect of solidification temperature on the conductive property

The conductive paste was solidified at different temperatures for3 h.Its resistivity after solidification was measured.Figure 2provided the relationship between the solidification temperature and the resistivity of conductive paste.From Figure 2, the resistivity decreases with increasing solidification temperature before 130℃, but increases again after that.It is apparent too high temperature worsens the paste resin.

2.3 Stability of the conductive paste

Table 1 shows the effect of heated time on the conductive paste resistivity and the shearing strength.It is apparent under 600 h heat treatment at 85℃, the changed values of both the resistivity and shearing strength do not exceed 20 percent of the values before heat treatment, indicating the stability of the conductive paste is good.

3 conclusions

The resistivity of the conductive paste reaches the least, about0.005Ω·cm when the concentration of conductive stuffer is70 wt%.The optimal solidification condition is 130℃and 3 h heating time.Under 600 h heat treatment at 85℃, the changed values of both the resistivity and shearing strength do not exceed 20percent of the values before heat treatment.The resistivity decreases with the increase of serviceability temperature, indicating the resistivity of the conductive paste is similar to that of metal.

参考文献

[1]KANG S K, BUCHWAIER S L, LABIANCA N C, et al.Development of conductive adhesive materials for via fill applications[J].IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies, 2001, 24 (3) :431-435.

[2]LU D Q, WONG C P.Development of conductive adhesives for solder replacement[J].IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies, 2000, 23 (4) :620-626.

[3]孙健, 李芝华.固化过程及银粉形貌对导电胶电阻率的影响.粉末冶金材料科学与工程, 2009, 14 (6) :427-431.

[4]LOV1NGER J.Development of electrical conduction in silver-filled epoxy adhesives[J].The Journal of Adhesion, 1979, 10 (1) :1-15.

复合填料 篇2

期末考试论文专用

无机矿物无毒阻燃填料及其在复合材料中的应用

摘要：文章主要介绍主要无机阻燃剂的类型、性质以及不同阻燃剂的阻燃机制，同时介绍主要的无机矿物阻燃剂及在复合材料中的应用。

关键字：无机矿物

阻燃

复合材料

1概述

1.1阻燃剂

按阻燃剂与被阻燃材料的关系，阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。前者与基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中，多用于热塑性高聚物。后者作为高聚物的单体，或者作为付诸实际而参与合成高聚物的化学反应，最后成为高聚物的结构单元，多用于热固性高聚物。

阻燃剂是在20世纪50年代后期随高分子材料的兴起而逐渐发展起来的。高分子材料作为三大支柱性材料之一已经广泛应用到国民经济和日常生活的各个方面，但是由于大多数高分子材料都是易燃的，接连不断的火灾给人们带来灾难性的伤害，因此各国对高分子材料的阻燃问题给予高度重视，制定出越来越严格和阻燃相关的法律法规。随着多种类型的阻燃剂相继出现，阻燃材料的研究也越来越深入。我国的阻燃科学起步较晚，从60年代开始发展，直到80年代得以加速。且主要以卤系阻燃为主，约占整个阻燃剂的80%。而目前国外的阻燃剂以无机体系为主，占总体的50%一60%，并且主要以氢氧化镁、氢氧化铝为主，如表1所示。

表1国内外不同种类的阻燃剂所占比例对比

单位

% 研究发现，火灾发生时造成人员伤亡的致命因素是材料燃烧产生的浓厚烟雾和有毒的腐蚀性气体。据报道，美国近几年发生的大火灾中，死亡者80%是因有毒烟雾窒息而死的。2000年12月25日，河南洛阳东都商厦特大火灾中遇难的309人，几乎都是遭到室内装饰材料燃烧生成的有毒气体和烟雾伤害而中毒或者窒息身亡的，可见材料燃烧产生毒烟问题的严重性。因此，材料的抑烟有时比阻燃更重要。近年来，在研究、选择和评价阻燃剂与阻燃材料时，低毒性、低成烟性也成为两个 中国地质大学（北京）

期末考试论文专用

重要的指标。特别是多澳二苯醚类阻燃剂产生的“二嗯英问题”，欧洲阻燃协会已经提出了禁用多澳二苯醚的法案，荷兰首先实施，其它国家如德国开始仿效，《欧盟电子电机中危害物禁用指令》从2006年7月1日全面禁止PBB等澳系阻燃剂在电子产品中的使用。卤系阻燃因其用量少、阻燃效率高且实用范围广，成为市场的主流，但阻燃的同时也产生大量的腐蚀性和有毒气体，由此引发的二嗯英(Dioxin)问题得到人们的广泛关注。自欧盟2003年2月颁布了关于《限制有害物质》(RoHs)之后，含卤阻燃剂的使用受到了很大的冲击。因此，有必要开发燃烧时发烟量低，且不产生有毒、腐蚀性气体，环境友好的新型高效阻燃剂。

一般阻燃剂按其化学成分可以分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。无机阻燃剂

2.1氢氧化镁(MH)氢氧化镁Mg(OH)2，白色固体粉末，不溶于碱性物质，受热分解为氧化镁和水，340°C时为初始分解温度，430°C左右分解速度最快，到490°C时己经完全分解。氢氧化镁晶体属于+2价金属水合物族，晶体结构是层状的CdI2型，形成连续的六边形，Mg和OH层互相重叠，1个镁离子被6个氢氧根离子配合，形成Mg(OH)6八面体。标准状态下：

Mg(OH)2(s)→MgO(s)+H2O(g)；△

H=81.0KJ/mol

氢氧化镁是当前公认具有填充、阻燃和抑烟三重功能的化学助剂，具有无毒、无腐蚀和低价等优点。氢氧化镁的高温分解反应为吸热反应，当高分子材料燃烧时，可吸收部分燃烧热，燃烧时Mg(OH)2释放出大量的水蒸气可稀释高分子材料中可燃性气体的浓度，燃烧产生的金属氧化物是炭层的主要成分，可延缓热量及氧气进入被阻燃聚合物材料的基体中。因而氢氧化镁的加入可延缓阻燃高聚的热降解速度，减慢和抑制高聚物的燃烧，并促进炭化和抑烟。但氢氧化镁在阻燃高分子材料时，要想达到理想的阻燃效果，添加量是很大的，这将严重的影响高分子材料的物理机械性能。

2.2氢氧化铝(ATH)氢氧化铝又称为氧化铝的水合物，有三水合氧化铝A12O3·3H2O(即Al(OH)3)和一水合氧化铝A12O3·H2O(即AlO(OH))。但在这些化合物的本身晶格沙中并不含有水分子，只是在加热时，才会分解成水和氧化铝，这一点与所有的水合物的性质是相同的。氢氧化铝是典型的两性氢氧化物，它既能溶于强酸，又能溶于强碱，分别生成铝盐溶液和偏铝酸盐溶液。氢氧化铝可用来制备铝盐，作为吸附剂、媒染剂和离子交换剂，也用于作耐火材料、防火布等的原料。

氢氧化铝是用量最大和应用最广的无机阻燃添加剂。氢氧化铝作为阻燃剂不仅能阻燃，而且可以防止发烟、不产生滴下物、不产生有毒气体，因此，获得较广泛的应用，使用量也在逐年增加。

2+

-中国地质大学（北京）

期末考试论文专用

使用范围:热固性塑料、热塑性塑料、合成橡胶、涂料及建材等行业。氢氧化铝集阻燃、抑烟、填充三大功能于一身。

2.3硼酸锌(BZ)硼酸锌作为阻燃剂，是一种新型的、性能优异的阻燃剂，外观呈白色粉末，熔点为980°C，密度为2.8g/cm，具有热稳定性高、粒度细、体积质量小、易分散、无毒等显著特点，可广泛应用于高层建筑的橡胶配件、地毯、电梯电缆、电器塑料、电缆塑料护套、电视机外壳和零件中。在阻燃酚醛塑料、阻燃涂料、阻燃聚氯乙烯电缆护套中，硼酸锌阻燃剂己达到了较满意的阻燃效果。

硼酸锌在高于300°C时失去结晶水，对阻燃复合材料起到吸热冷却作用。在燃烧过程中，硼酸锌中约有38%以氧化锌或氢氧化锌的形式进入气相，对可燃性气体进行稀释，使材料燃烧速率降低，增加其阻燃性。

2.4聚磷酸铵(APP)聚磷酸铵其聚合度大小可分为低聚、中聚以及高聚三种，其聚合度大小与水溶性密切相关，聚合度越高水溶性越小，反之则水溶性越大。按其结构特点可以分为结晶形和无定形。聚磷酸钱的分子通式为（NH4）（n+2)PnO(3n+1)，当n为10-20时，为水溶性；当n大于20时，为难溶性。按其结构可分为结晶型和无定形型。结晶态聚磷酸按为水不溶性和长链状聚磷酸盐。有I到V型五种变体。聚磷酸钱也属于膨胀型阻燃剂。它是含氮、磷量高、无毒无味、不产生腐蚀气体、吸湿性小、热稳定性高、是一种性能优良的非卤阻燃剂。

2.5红磷(P)红磷，略带棕色或紫红的无定形粉末，具有光泽。密度为2.34g/cm，加热易升华，在43KPa压强下加热至590°C处于熔融。汽化后再凝华可得白磷。难溶于水、二硫化碳、乙醚、液氨等，微溶于无水乙醇，有毒但无气味，燃烧时产生白烟有毒。化学稳定性比白磷差，在常温下稳定，难与氧反应。以还原性为主，约260°C着火。与卤素、硫反应时皆作为还原剂。用于生产安全火柴、有机磷农药、制磷青铜等。

红磷作为阻燃剂，具有抑烟、低毒、高效特征，但红磷在空气中易氧化变质，易自然。长期存放会缓慢释放出磷化氢气体，该气体有剧毒。与高分子材料相容性差，通常不能直接与高分子材料作用，需对其进行表面处理，处理方法主要是微胶囊化。

2.6无机硅(Si)系阻燃剂

无机硅系阻燃剂包括硅酸盐阻燃剂(一种是喷雾干燥硅酸盐(IPS)，另一种是膨胀型硅酸盐(IPG))、硅胶一碳酸钾阻燃体系、阻燃聚合物/无机物纳米复合材料、陶瓷前体聚合物阻燃剂(这类聚合物都是含硅化合物，其中有聚碳硅(PCS)、聚硅苯乙烯(PSS)、倍半硅氧烷(550)等)。

中国地质大学（北京）

期末考试论文专用

2.7可膨胀石墨

可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂，它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理，然后水洗、过滤、干燥后在900-1000°C下膨化制得。可膨胀石墨膨胀的初始温度为220°C左右，一般在220℃开始轻微膨胀，230-280°C迅速膨胀，之后体积可达原来的100多倍，甚至280倍。可膨胀石墨在阻燃过程中起到以下作用:在高聚物表面形成坚韧的炭层，将可燃物与热源隔开;膨胀过程中大量吸热，降低了体系的温度;膨胀过程中，释放夹层中的酸根离子，促进脱水碳化，并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。可膨胀石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用，能产生协同作用，加入很少量就能达到阻燃目的。

3.阻燃机理

含有阻燃剂的材料在燃烧过程中，阻燃剂是在不同反应区内(气相、凝聚相)多方面起作用的。对于不同材料来说，阻燃剂的作用表现也可能不一样。总的来看，阻燃的作用过程就是切断燃烧循环中的某个环节，使燃烧反应不能继续的过程。在一般情况下，物质产生燃烧的必要条件是：可燃物、氧元素和热源，三者缺一不可。因此，只要抑制了三要素之中的任何一个，均可达到阻燃的目的。而阻燃剂之所以具有阻燃效果，其对于燃烧反应的影响表现在下列几个方面：(1)在燃烧反应的热作用下，位于凝聚相内的阻燃剂热分解，而这个分解过程是吸热的，这样可使凝聚相内温度上升减慢，延缓了材料的热分解速度；(2)燃剂受热分解后，释放出所谓的连锁反应自由基阻断剂，使火焰反应在链锁反应的分枝过程中断，减缓了气相反应速度；(3)催化凝聚相热分解固相产物—焦化层或泡沫的形成，加强了这些层状硬壳阻碍热传递的作用，从而使凝聚相温度保持在较低的水平，使气相反应原料(可燃性气体热分解产物)的形成速度降低，起到了“釜底抽薪”的作用；(4)在热作用下，阻燃剂出现吸热性相变，物理性地阻止凝聚相内温度升高。总之，阻燃剂作用表现为多方面，在不同空间内起作用，综合性地使燃烧反应速度变慢或者使反应的引发(热自燃)变得困难，达到抑制、减少火灾危害的目的。

为了预防灾的发生，或发生火灾以后阻止或延缓火灾的发展，往往用阻燃剂对易燃材料进行燃处理，使易燃材料转变成难燃材料或不燃材料，或者仅炭化而不着火、不发烟，或虽炭化、着火和发烟，但燃烧难以扩展。阻燃机理是个复杂的问题，迄今尚有许多现象无法解释，但是在过去三十年中对聚合物的阻燃研究有了很大的发展，一些理论己经被人们普遍接受。一般来说，阻燃机理可以分为以下四种类型：

(1)聚相阻燃机理

高温下阻燃剂在聚合物表面形成凝聚相，通过隔绝空气、阻止热传递、降低可燃性气体释放量 中国地质大学（北京）

期末考试论文专用

来达到阻燃目的。形成凝聚相隔离膜的方式有两种:一是阻燃剂在燃烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质，包覆在聚合物表面，这种致密的保护层起到了隔离膜作用，如硼系和卤化磷类阻燃剂具有这类特征；二是利用阻燃剂的热降解产物促进聚合物表面迅速脱水碳化，形成碳化层，单质炭不产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，能起到隔热屏蔽作用，避免基体聚合物进一步分解，从而减少了可燃气体的生成量，达到阻燃保护的效果。磷系阻燃剂被认为是凝聚相阻燃机理的典型例子，但是并非所有的磷系阻燃剂均为凝聚相阻燃机理。

(2)自由基捕获机理

在聚合物燃烧过程中，生成的大量游离基促进气相燃烧反应，如能设法捕获并消灭这些游离基，切断自由基链锁反应，就可以控制燃烧，进而达到阻燃的目的。卤系阻燃剂的阻燃机理就属此类[。自由基一般具有很高的能量，反应速度非常快，所以燃烧的程度由自由基的增殖程度而定。当有含卤阻燃剂存在时，则含卤阻燃剂在高温下会分解产生卤化氢，而卤化氢能把自由基捕获，从而将自由基的链锁反应切断，这样聚合物热分解产生的自由基通过上述途径变成了水，既吸收了热量，降低了聚合物的温度，又在聚合物表面留下一层炭化层，从而使火焰熄灭。

(3)冷却机理

阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其它吸热反应时，会降低聚合物表面和燃烧区域的温度，防止热降解，进而减少了可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件，达到阻燃目的。氢氧化铝、氢氧化镁及硼类无机阻燃剂颇具代表性。

(4)协同作用机理

将现有的阻燃剂进行复配，使各种阻燃机理共同发生作用，在降低阻燃剂用量的同时可以起到更好的阻燃效果。此外，协同体系还具有成本低、抑烟性好等优点，例如用红磷包覆的氢氧化铝对ABS树脂进行阻燃改性，随着用量的增加ABS氧指数也不断增加，且在一定范围内成线性关系。从燃烧现象看，ABS阻燃性能改善的同时，发烟程度逐步降低，产生的灰粉逐步减少，结炭也越来越好，当包覆红磷用量达到9%时，不仅能使氧指数提高到30.6，而且己经有效抑制了燃烧发展，其效果远大于单用氢氧化铝。

协同作用机理可以表现多种模式，主要表现如下: ①阻燃剂可能产生大量的非燃烧气体，冲淡供给火焰的氧或燃烧所需的可燃气体浓度，从而达到阻燃的目的；②阻燃剂可能增加燃烧体系的热容或使可燃物含量降低到可燃的最低限度水平之下，进而产生阻燃效果；③阻燃剂的热降解可以降低聚合物的表面温度和阻滞聚合物的降解；④燃烧过程中，阻燃剂与基体材料中的某些组分发生反应而转化成陶瓷状的无机炭化层，这种焦化层能够阻滞气相和凝固相的传热与传质，降低了材料的热分解温度，因而有利于材料的阻燃。

中国地质大学（北京）

期末考试论文专用

另外，聚合物材料的可燃性无疑是和燃烧热密切相关的，材料点燃火焰被移走后，如果有足够的热量释放并返回到材料，使材料继续分解，则燃烧成为自扩展行为。因此人们也期待较低的燃烧热使材料的可燃性降低而难燃性增加。OheMatsanra曾提出燃烧热和聚合物氧指数之间有一定的相互关系，经过阻燃处理的聚合物比未经处理的聚合物燃烧热低。但是也有不同的看法，认为燃烧热和阻燃性之间并不存在令人信服的相互关系，例如具有高燃烧性的硝化纤维具有较低的燃烧热，而自熄级的聚乙烯却有非常高的燃烧热。

4无机矿物无毒阻燃填料分类及应用

4.1水镁石 4.1.1.水镁石简介

水镁石是一种天然矿物，主要成分是Mg(OH)2，是自然界含镁量最高的矿物。水镁石具有层状结构，一般以块状和纤维状形态存在[14]。由于Mg(OH)2是一种近年来快速发展的新型低烟无卤阻燃材料，主要应用于高分子领域中作为一种环保型阻燃剂，替代如磷类、卤类等易产生环境污染的传统阻燃剂。因此，Mg(OH)2无机粉体用作聚合物材料的阻燃剂，兼具填充、阻燃、抑烟、环保、无一次危害等优点，越来越被广泛运用[15-l6]。另外，水镁石在我国蕴藏量很丰富[14]，将其开发成具有高附加值的新型产品具有十分重大的意义。

4.1.2 水镁石阻燃机理

天水镁石的阻燃机理[17]为：水镁石作为一种填料添加到高分子材料中，降低了高分子材料中聚合物可燃材料的含量，提高了材料的热稳定性。

Mg(OH)2发生热分解反应：

反应时大量吸热，降低温度，使材料不易着火；生成MgO沉积在材料表面，起隔绝空气的作用；产生大量水蒸气，消耗大量热量；水蒸气吸收烟雾，起消烟作用。水镁石的结构与Mg(OH)2极为相似，具有无毒、无腐蚀性、稳定性好、不挥发、高温下不产生有毒气体等优点。

4.1.3水镁石在复合材料中应用

表2是纤维水镁石对PP的燃烧效果分析[18]。

中国地质大学（北京）

期末考试论文专用

表2氧指数及样品（纤维水镁石+聚丙烯）燃烧情况

从表2中可以看出:随着纤维水镁石的加人，氧指数逐渐提高，且无烟出现，在纤维水镁石：聚丙烯为70：100时，已达到了阻燃抑烟效果。

表3为溶解氧(OI)随体系中水镁石添加量的变化情况[19]。从结果可知，水镁石的加入对HDPE的燃烧性能有显著影响。添加50%的水镁石后，材料的OI值从17.7%上升到24.1%，从易燃材料转变为具有自熄性的材料。研究确认，当水镁石的质量分数在60%以下时，尽管随其添加量增加，材料的OI值可进一步上升，但变化的幅度较小；只有当水镁石的质量分数达60%以上时，体系的OI值才有可能发生突变，并最终稳定在27%左右。

表3水镁石对复合体系燃烧性能的影响

卢永定[20]采用化学作用与机械力结合的方法，将天然纤维水镁石剥分到纳米级，并采用有机分散剂将其均匀分散，然后使用常规工业挤出设备制备水镁石纳米纤维/PP复合材料。在这种纳米复合 中国地质大学（北京）

期末考试论文专用

材料中，纳米纤维均匀分散，与PP高分子材料结合牢固，对即复合材料的性能明显改善。

大连理工大学的丰世凤使用行星式高能球磨机，在球磨过程中加入助剂，制得超细改性水镁石粉。考察了球磨参数及助剂用量对粉体粒度及表面改性效果的影响。使用激光粒度分析、扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、活化率测试、接触角测试、沉降时间测试对粉体的粒度、形貌和改性效果进行了表征。结果表明所得水镁石粉体D90由 32.75μm降到1.26μm，且形貌均匀晶型保持完好，在助磨剂添加量为0.2%、表面活性剂添加量为2%时所得超细改性水镁石粉体与原粉相比，活化率提高到98.5%、接触角增大到131度、沉降时间延长到22.5h。

表4水镁石矿处理前后粒度对比

表5水镁石原粉与超细改性水镁石粉的比表面积

图1处理前后水镁石粉的扫描电镜照片

并将超细改性水镁石粉添加到不饱和聚醋树脂中，加入固化助剂，在常温常压下制得水镁石/聚酷人造石。考察了树脂的种类及水镁石添加量对聚酷人造石性能的影响。使用氧指数仪(LOI)和锥形量热仪(CONE)对聚醋树脂和水镁石/聚醋人造石进行了阻燃性能测试。LOI数据表明:随着水镁石添 中国地质大学（北京）

期末考试论文专用

加量的增加，氧指数在提高，添加50份时达到31.3，比聚醋树脂提高了11%；CONE数据显示，添加50份水镁石粉制得的聚醋人造石与聚酷树脂相比:引燃时间由80s延长到153s，热释放速率降低4/5，生烟速率和总生烟量降低2/3。

表6 水镁石与MTP-156树脂不同质量比下固化后的测试数据及结果

图2水镁石添加量对氧指数的影响

中国地质大学（北京）

期末考试论文专用

力学性能测试的弯曲强度由27.69MPa提高到40.75MPa，冲击强度从2.1kJ·cm-2提高到了3.3kJ.cm-2。然后采用非等温DSC方法对水镁石/聚酷人造石及聚醋树脂进行固化动力学分析，考察水镁石对不饱和聚酷树脂固化性能的影响，得到聚酷人造石和聚酷树脂的固化反应活化能分别为34.5KJ/mol和18.1KJ/mol。表明水镁石的添加对树脂的固化性能有抑制作用。

图3 水镁石添加量对聚酯人造石冲击强度的影响

4.2坡缕石 4.2.1坡缕石简介

坡缕石（凹凸棒土）素有“千土之王”、“万用之土”的称号，在工业和其它多种行业上具有特种用途。坡缕石是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。其理想分子式为：(Mg，Al，Fe)5Si8O20(HO)2(OH2)4·nH2O，理论化学成分为：SiO2 56.96%；(Mg，Al，Fe)O 23.83%；H2O 19.21%。成份中常有Al、Fe混入，Al2O3替代部分MgO。坡缕石晶体呈毛发状或纤维状，在电子显微镜下呈长柱状或针状，白、灰、浅绿或浅褐色，硬度一般为2-3，当加热到700-800°C时，硬度可能提高到5，密度2.05-2.32g/cm3。具有很大的比表面积和吸附能力，很好的流变性和催化性能，同时，具有理想的胶体性能和耐热性能，是一种少见的矿物。

4.2.2坡缕石阻燃机理

坡缕石（PLS）是继蒙脱土、高岭土之后又一种重要的天然纳米纤维状硅酸盐粘土，为典型的纳米级针状粉体，具有作为聚合物材料增强填充剂的条件；其次，坡缕石含有各种形式的水，随着温度的不同水的释放方式不同，是理想的天然阻燃剂；最后，坡缕石的中空棒状结构，决定了它有 中国地质大学（北京）

期末考试论文专用

很强的吸附性、胶体性和催化性，是理想的抑烟剂和吸附剂。

4.2.3坡缕石在复合材料中应用

西北师范大学的张哲次将坡缕石引入 LLDPE 阻燃性能研究，分别研究了无卤阻燃剂氢氧化镁、红磷、多聚磷酸胺、坡缕石和其他阻燃剂单独阻燃LLDPE的阻燃能力，以及坡缕石与各种阻燃剂复配的阻燃效果，并制得了LLDPE复合材料。根据氧指数和水平垂直燃烧实验测试，坡缕石复配体系是有效的、可行的。复配阻燃剂对LLDPE具有较好的阻燃效果及综合性能，LLDPE 复合材料属于较好的阻燃材料。复合材料通过了电镜表征；通过 TG 分析了其热降解性；通过万能力学试验机等仪器测试了其物理性能。阻燃剂经过表面改性后能使复合材料的抗拉强度等力学性能得到提高，经测试，复合材料的力学性能和阻燃性能均达到最大值，断裂伸长率为75.142%，抗拉强度为7.282MPa，氧指数为30.5，材料的燃烧性能达到UL 94V-0级，因此其具有潜在的工业应用价值。

图4不同坡缕石复配阻燃添加量对氧指数影响

中国地质大学（北京）

期末考试论文专用

图5 含量25%坡缕石添加量复合材料热重曲线图

3.3无机复合阻燃填料

3.3.1无机复合阻燃填料简介

单一的无机阻燃填料要在高聚物基复合材料中填充量较大时才能产生阻燃效果，这样在满足阻燃要求的同时却影响胶料的加工性能并导致填充材料力学性能下降。因此，超细化、活性化、复合化成为无机阻燃填料发展的趋势，即通过不同结构、粒形、化学成分和阻燃性能的无机阻燃剂的复合，使各种无机阻燃剂相互配合，取长补短，提高阻燃剂的阻燃效率，同时，通过超细粉碎和表面改性处理赋予无机阻燃填料一定的补强性能，从而不致恶化基材的力学性能及电气性能，甚至还有所改善。

目前已有一些关于无机复合阻燃填料在PVC中应用的研究报道,如氧化锑和氢氧化铝在柔性(软）PVC电线和电缆中的复合应用；用ZHS包覆的Al(OH)

3、Mg(OH)2以降低PVC的发烟量和填充量；Sb2O3与其它金属氧化物并用;氢氧化铝与镁、锌及碳酸钙复配应用;氢氧化镁、氢氧化铝、红磷等复合型阻燃剂；Sb-A型复合阻燃剂;三氧化二锑、氢氧化铝、硼酸锌等复合无机阻燃剂；以氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑为主体的FZY复合阻燃抑烟剂;采用Sb2O3、CaCO3和金属氧化物复配的阻燃剂等。

3.3.2无机复合阻燃填料在PVC中的应用

中国矿业大学四季春等人以超细Al(OH)

3、Mg(OH)

2、煅烧高岭土、白炭黑等为基本组分经超 中国地质大学（北京）

期末考试论文专用

细粉碎和复合表面改性制备的超细活性无机复合阻燃填料填充阻燃PVC电缆料,其力学性能和电性能可达GB/T 8815—2002标准规定,氧指数达35·6 %，烟密度为174·7。这种超细活性无机合阻燃填料具有高效阻燃、填充增强和电绝缘性三种功能。

表7 阻燃填料的配方(质量分数,%)表8 加入TFR1和其它阻燃填料PVC的氧指数(%)

表9 TFR填充阻燃PVC的性能

中国地质大学（北京）

期末考试论文专用 结论

无卤化、超细化、活性化、功能化、复合化是阻燃剂发展的主流和趋势。我国塑料、橡胶工业的快速发展对阻燃剂的需求特别是对无毒、高效、功能型无机复合阻燃剂的需求将更迫切。因此，我们必须加快无机复合阻燃剂的开发与应用，以满足高分子材料工业及消费者的需要，不断迎接新的挑战。

参考文献：

牙科复合树脂中无机填料的研究进展 篇3

牙科复合树脂是一类由有机树脂基质和经过表面处理的无机填料及引发系统组合而成的牙科修复材料[1]。无机填料作为复合树脂的分散相和加强体, 对材料的很多性质产生影响, 例如, 阻射性、耐磨性、表面粗糙度、弹性模量、热膨胀系数以及透明度等[2,3,4,5,6,7]。无机填料的种类、粒径、粒度分布、折光指数、X射线阻射性及在复合树脂中所占体积质量百分比均会影响复合树脂的性能和临床表现[8]。此外, 为了提高填料与聚合物基体的结合力, 一般都将填料预先经过硅烷化处理或其它表面处理, 以改善填料与基体间的界面结合, 提高磨耗性能[9]。随着对复合树脂研究的不断深入, 人们发现无机填料对复合树脂的性能具有非常重要的影响, 因此对填料的作用也越来越重视。许多学者对无机填料进行了大量的研究, 目的是通过改善填料来提高复合树脂的性能, 以利于临床使用。

1 无机填料的种类

目前, 复合树脂的填料主要有石英粉, 气相SiO2及钡、锶、锆玻璃粉和陶瓷粉。石英粉作为填料的优点是它是现成的, 将其掺到树脂中聚合树脂具有优秀的光学特性。但因为石英粉的颗粒比较大, 很硬, 进而使得复合材料表面聚合物比填料磨损更快, 让填料凸起, 暴露在表面, 这使得树脂表面粗糙, 不利于抛光[10]。而以气相SiO2为填料, 其颗粒小, 有很大的表面积体积比, 因此需要大量的单体润湿表面, 以产生一种均匀、粘接式的复合糊剂[11]。这一特点限制了填料含量, 进而限制了材料的强度和刚度。而钡玻璃粉作为齿科修复材料的主要成分, 具有十分广泛的应用。钡玻璃粉是由添加了氧化钡成分烧制的玻璃经过逐级研磨和过筛而制成的粉末, 其粒径分布在数十微米到1/10μm之间。添加氧化钡是为了使玻璃粉具有X射线阻射性, 经过钡玻璃粉的填充, 可以通过X射线照片清晰地观察复合树脂修复材料固化后是否与牙体结合紧密。除了常用的无机填料, 人们还对纤维填料进行了研究。到目前为止纤维增强复合树脂中曾研究过的纤维主要有金属纤维、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高模量聚乙烯纤维、超高分子量聚乙烯纤维、自体纤维[12]等。另一类新型的无机填料是晶须, 这是一种单晶体短纤维的物质, 它本身的拉伸强度和弹性模量极高, 但生产率低, 价格高, 目前用于牙科材料的主要有碳化硅、氮化硅和硼酸铝晶须, 在复合树脂中的应用尚处于研究阶段。

2 无机填料的形态、含量及粒径大小

2.1 无机填料的形态

无机填料的形状有无定形、片状、球状、纤维状等。实验研究多采用球形和不规则形。球形填料对光线折射较一致, 易抛光, 但与树脂结合较差, 较易产生界面剥离, 或在界面边缘产生龟裂现象。树脂与填料的结合状况是影响复合树脂力学性能的重要因素, 而填料的形态对两者的结合情况有影响。因此可以通过改变填料的形状, 增强二者间的机械嵌合力[13]。人们不断研究填料形态, 近年来多孔填料成为研究的热点[14]。

Bisco公司的Bisfil树脂是将氧化锶 (SrO2) 、氧化铝 (Al2O3) 、氧化硼 (B2O3) 在1650 ℃煅烧后形成玻璃, 再用盐酸颗粒酸蚀, 填料的表面积增大, 固位力增强, 与超微填料混合后耐磨性有一定程度的提高。Yanni Tan等[15]通过用氢氟酸腐蚀玻璃陶瓷粉末得到多孔玻璃陶瓷粉末, 以多孔的云母-磷灰石玻璃陶瓷为填料制备牙科树脂, 并对材料的抗弯强度和摩擦磨损行为进行了研究, 结果表明与致密填料相比, 抗弯强度有一定提高, 耐磨损行为有一定增强。这些研究结果都表明多孔结构形态的填料对复合材料的性能有所改善, 这也与本课题组研究的结果相符。本课题组分别在3种不同的温度下烧结比表面积为200m2/g的气相二氧化硅, 并以此为填料, 测得复合材料的性能 (如图1所示) 。从烧结后的气相二氧化硅的扫描电镜图中可以看出, 在1200 ℃烧结可以观察到没有融合的颗粒, 在1400 ℃烧结颗粒完全融合到一起形成玻璃态而没有二氧化硅粒子, 但以1300 ℃烧结的气相二氧化硅颗粒粘接在一起, 表面形成多孔形状, 而以此为填料的复合材料的挠曲强度高于其他两种 (见表1) , 耐磨性也大幅度提高。通过烧结气相二氧化硅表面形成多孔, 比表面积降低, 填料的承载能力增强, 并且烧结颗粒表面的孔隙提供了树脂和填料之间的机械联锁, 使复合材料的性能提高。

2.2 无机填料的粒径和尺寸分布

齿科复合树脂中使用粒径较大的填料时, 大颗粒填料虽然使复合树脂的强度增加, 但由于填料粒径较大, 随着填料聚集程度的不同, 很容易在材料内产生空间波动, 因此修复材料的表面不光洁[16], 树脂表面不易抛光, 易着色, 现在已经基本不使用, 在磨耗过程中, 首先磨掉的是有机树脂, 然后引起表面填料颗粒暴露, 最终整个填料颗粒从树脂表面脱落。

相比之下, 小粒径填料有独特优势, 已经引起人们的广泛关注, 尤其是纳米填料, 可使复合树脂呈现出一系列奇异的物理、化学性质, 如优异的光学性能、高的机械强度、低的磨损性能、色泽和抛光度均较好, 且不易着色等, 所以很少的体积含量就能大幅度地提高聚合物的性能[17]。

对于复合材料而言, 更细小的粒子尺寸会产生更小的颗粒间隙, 更大地保护了软的树脂基体, 使填料的磨损量更少, 材料耐磨性能增强。因此在树脂磨损时, 首先磨掉的是有机树脂, 然后是树脂表面的纳米颗粒从树脂中脱落, 而大的纳米集团不会整块脱落, 集团中粒径大的小颗粒脱离, 从而保持了复合树脂的光滑表面。

因此, 理想的复合材料是将填充树脂结合大量小粒径的无机填料, 然而遗憾的是, 由于小粒径填料比表面积大, 本身易团聚, 因此与单体混合时填充量不高。目前广泛应用的齿科修复用树脂不仅包括小尺寸颗粒, 同时还包括大量的大尺寸颗粒[18]。近年来为了兼顾纳米填料与微米混合填料的优势, 多种组分混合的无机填料成为发展的趋势。

Julian D等[19]研究了二氧化硅和钡铝硼硅玻璃粉分别作为填料的牙科复合树脂的聚合收缩性能, 发现填料的粒径对其收缩确实有影响, 粒径减小聚合收缩降低。Wang等[20]制备了纳米二氧化硅和二氧化硅纳米晶簇并用这两种材料作为混合填料, 研究复合材料的耐磨损性能, 结果发现随着纳米二氧化硅的质量增加, 复合材料的耐磨损性增强, 当纳米二氧化硅和二氧化硅纳米晶簇质量比为53∶17时, 复合材料具有最好的耐磨损性, 并且远远高于商业Esthet-X。Wang等[21]首次将多孔材料硅藻土引入到齿科修复材料中, 并采用大小颗粒混合填充的方式, 将硅烷偶联化的硅藻土和纳米二氧化硅共掺于树脂基体中, 研究结果表明复合树脂的力学性能得到了大幅度提高。这主要是因为硅藻土特殊的多孔结构便于树脂单体的渗入, 使树脂单体与无机颗粒之间形成紧密的交连互锁结构, 同时混合填充的氧化硅能够进入硅藻土的多孔结构中, 增加了无机填料的填充量, 从而使复合树脂力学性能进一步得到提高。

2.3 无机填料的含量

填料的含量对复合树脂的性能影响也很大。当无机填料含量较低时, 作为连续相的树脂基质以较好的形态连接在一起, 这时无机填料在一定程度上起到了刚性粒子的增强作用。为了获得更好的力学性能, 复合树脂中应含有尽可能多的无机填料, 但也并非越多越好, 随着填料量的增加树脂基质的连续性将被过多的无机填料破坏, 同时填料会出现团聚, 树脂均匀分散困难, 体系流动性下降, 操作变得困难[22], 通常填料的加入量在60%~70% (质量分数) , 也有无机填料含量高达90% (质量分数) 。

无机填料在树脂中添加量主要受填料的粒度和比表面积的影响。填料尺寸越细, 比表面积越大, 加入量就相对减少, 如气相二氧化硅, 其比表面积为50~300m2/g, 即使加入少量也可以使树脂变得很粘稠, 通常在树脂中加入5% (质量分数) 以下的气相二氧化硅以调节树脂糊剂的粘度。填料粒度的分布对添加量也有一定的影响, 较宽的粒度分布能缩小无机填料颗粒之间的空隙, 从而加入尽可能多的填料, 如其中的无机填料的颗粒粒径较细, 补强效果会很好[23], 因此赋予高强度和抛光性等。

3 无机填料的表面处理

无机填料在树脂基质混合前需要进行表面处理。填料表面改性是对填料的性质进行优化, 通过改变填料表面原有的性质 (如亲油性、浸润性、混合物粘度等) , 可以改善填料与聚合物的亲合性、相容性以及加工流动性、分散性, 增强填料和聚合物界面之间的结合力[24,25], 使复合材料的综合性能得到显著的提高。

偶联剂是一种能够增强无机填料与聚合物之间亲合力的有机化合物。它通过对无机填料进行化学反应或物理包埋等方法, 使填料表面由亲水性变成亲油性, 达到与聚合物的紧密结合, 从而提高复合材料的综合性能。目前使用的偶联剂有硅烷、钛酸酯类、铝酸酯类、锆酸酯类、有机铬络合物及脂肪酸、酸酐化烯烃等。各类偶联剂的偶联效果与被改性物的组成和树脂的结构密切相关。其中硅烷偶联剂又是品种最多、用量最大的一种, 主要用于填充热固性树脂的玻璃纤维和颗粒状含硅填料的表面处理。γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 (KH-570) 被认为是牙科复合树脂中效果较好、应用最多的硅烷偶联剂。KH-570分子中所含的硅氧基团在水解状态下可与无机填料表面的硅氧基团形成Si-O-Si键而结合, 同时分子中所含的甲基丙烯酸酯基团可以与树脂基质产生共聚, 从而将无机填料与树脂基质连接起来[26], 如图2所示。

牛光良等[27]对齿科常用偶联剂KH-570 (γ-MPS) 的研究发现, γ-MPS在钡玻璃表面产生了化学吸附, 其吸附机制为钡玻璃表面的游离OH基与γ-MPS水解后的硅醇基团发生缩合, 形成以Si-O-Si为主的共价键合。Kim等[28]研究了在树脂基体中添加10%的纳米SiO2 (45nm) 和65%的BaSiO3 (1μm) 混合填料, 其中纳米SiO2可以很大地提高复合树脂的力学性能, 而BaSiO3则起到X射线阻射的作用, 同时经过表面改性处理的SiO2能够在树脂中很好地分散, 而且和树脂基体之间的结合力优于没有改性的。图3 (a) 是含有未处理的纳米SiO2的复合材料的扫描图像, (b) 是含有表面处理的纳米SiO2的复合材料的扫描图像, 可以看出改性处理的SiO2能够在树脂中更好地分散。

Karmaker等[29]研究了硅烷偶联剂处理的填料的特性及其对复合材料性能的影响, 采用钡玻璃粉、气相二氧化硅50和200三种混合填料, 研究硅烷偶联剂处理对复合树脂抗弯强度和水降解性的影响。对比未处理填料和硅烷偶联剂处理填料所组成的不同复合材料组的性能, 结果表明, 经过表面处理的填料使复合材料的挠曲强度明显增强, 水降解性显著减弱。而笔者以自己烧制的钡玻璃粉末为填料, 用不同浓度的 γ-MPS进行表面处理, 测得复合材料的挠曲强度和耐磨性的数据见表2。

从表2中发现随着γ-MPS溶液浓度的增大, 钡玻璃与树脂间的挠曲强度呈现出由低到高再由高到低的转变, 在浓度为0.4% (质量分数) 时挠曲强度达到最大值, 并且经过表面处理的复合材料的挠曲强度有很大幅度的提高。同样复合材料的耐磨性也出现类似的趋势。这都说明研究无机填料的表面处理尤为重要, 并且有一个最佳的硅烷偶联剂浓度, 可以使钡玻璃粉末和树脂基体结合地更好。

4 展望

牙科复合树脂目前成熟的商业化产品也有很多种, 但仍普遍存在机械强度不足、耐磨性和弹性模量低、密合度差、不具X射线阻射性[30]以及较难用于后牙充填等大面积修复、聚合体积收缩大[12]等缺点, 因此, 限制了其在临床修复中的应用。为了开发新型齿科修复复合材料, 并在临床上获得更好的应用效果, 未来的研究工作主要围绕以下几点进行: (1) 提高力学性能, 尤其是强度和耐磨性; (2) 降低聚合收缩率以提高边缘的封填性和预防二次龋齿; (3) 提高生物相容性。

针对以上复合树脂的性能要求, 笔者认为无机填料今后的研究工作主要围绕以下几点进行:

(1) 提高力学性能的无机填料的研究。改变填料的形貌或者添加其它增强材料, 通过添加玻璃纤维或陶瓷晶须等增强树脂的力学性能, 或者通过改变填料颗粒形貌来加强填料和树脂之间的结合强度。另外充分利用纳米技术的特点, 提高复合材料的物理力学性能。

(2) 降低聚合收缩的无机填料的研究。添加纳米颗粒的复合树脂能够降低聚合收缩。有报道将无粘结性的纳米颗粒添加到复合树脂基质中, 发现其具有与气孔相似的效果, 分布于树脂基质中的纳米填料可以通过局部塑性形成应力释放点, 有效地降低聚合收缩。另有研究表明:纳米填料添加到杂化型复合树脂中, 可以有效降低聚合应力 (降低31%) , 在一定的体积含量水平 (10%) , 非粘结性纳米填料具有更明显的降低聚合应力的能力。

复合填料 篇4

PUE的改性常用添加无机填料制备复合PUE,如在聚氨酯(PU)中加入经过氨基丙基三乙氧基甲硅烷(APTES)改性的凹凸棒土,制得性能优良的复合材料[7,8]。海泡石(SP)具有层链状结构,良好的吸附性和流变性,可以改善聚合物的力学性能和热性能。Chen等[9]通过向PU中加入SP制得纳米复合材料,并对其形态结构和热性能进行表征。结果显示,改性后的SP在PU中分散较均匀,复合材料性能得到改善。其他填料如氧化锌[10],碳纳米管[11]和二氧化硅[12]等也能改善PU的力学性能和热稳定性。

本研究选用价格便宜、来源广泛的玻璃纤维、石墨片和浮石3种无机填料制备PU/无机填料复合弹性体,并对复合PUE进行表征。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

聚醚二元醇(TDB2000)、聚醚三元醇(TMN3050),均为工业纯,天津西玛科技有限公司;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI50,工业纯),烟台华特聚氨酯有限公司;二甲硫基甲苯二胺(DMTDA,工业纯),南海金佳贸易有限公司;丙酮、蓖麻油,均为分析纯,天津市永大化学试剂有限公司;玻璃纤维(直径13μm,长度4.50mm),北京兴旺玻璃纤维有限公司;石墨片,北京中元龙港矿业科技有限公司;浮石,张北县北方轻型保温建筑材料厂。

集热式恒温加热油浴锅(DF-101S型)、循环水多用真空泵(SHZ-D型),河南予华仪器有限公司;电子万能试验机(XWW-10KN型),承德大华试验机有限公司;扫描电子显微镜(KYKY-2800C型),中科科仪公司;透射电子显微镜(JEM-2010型),日本JEOL公司;热重分析仪(TGA/SDTA851型),METTLER-TOLEDO公司。

1.2 复合PUE的制备

采用双组分法制备复合PUE弹性体。

(1)A组分:按计量比例称取二元醇、三元醇加入单口圆底烧瓶中,为降低黏度加入少量溶剂(丙酮),采用封闭磁力搅拌的方式在集热式恒温加热油浴锅中进行反应。首先在105℃下抽真空脱水1h,降温至65℃后,加入定量的MDI-50反应0.5h,再控制温度于80℃反应2h,最后降温至65℃。

(2)B组分:按计量比例称取蓖麻油、DMTDA和无机填料加入单口圆底烧瓶中,为降低黏度加入少量溶剂(丙酮),采用封闭磁力搅拌的方式在集热式恒温加热油浴锅中进行反应。在105℃下抽真空脱水2h,最后降温至65℃。

(3)将上述A组分与B组分混合搅拌均匀,浇铸到模具内,固化成型,于烘箱中90℃养护9h后脱模,制得复合PUE试样。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 抗压强度测试

采用电子万能试验机(XWW-10KN型,承德大华试验机有限公司)对样品进行抗压强度测试,加载速度为10mm/min。设定每组平行试验的数量为5个,记录每个样品的测试结果,计算加权平均值。

1.3.2 形貌测试

用液氮将样品快速冷冻,脆断面镀金,采用扫描电子显微镜(KYKY-2800C型,中科科仪公司)观察样品的形貌,放大1000倍,加速电压25kV,图像均5次采集。

1.3.3 热重(TG)分析

称取4~10mg样品,在氩气(Ar)气氛保护下,采用热重分析仪(TGA/SDTA851型,METTLER-TOLEDO公司)对样品进行热重测试,从室温以10℃/min的速度升温到700℃。

2 结果与讨论

2.1 不同无机填料对复合PUE抗压强度的影响

在相同实验条件下,分别添加不同种类质量分数为40%的无机填料,测试不同无机填料对复合PUE抗压强度的影响,结果见图1。从图可知,无机填料种类对PUE抗压强度的增强效果不同。PUE的抗压强度为3.53MPa,添加玻璃纤维、石墨片和浮石的复合PUE抗压强度分别为3.73、4.30和4.33MPa,比未添加填料的PUE分别提高5.67%、21.81%和22.66%。

玻璃纤维之所以能提高PUE的力学性能,一方面因为玻璃纤维之间彼此搭接、交织形成增强结构,起到了强化效果;另一方面因为在基体中受到外力时玻璃纤维可以传递荷载,分散应力。当玻璃纤维从基体脱粘拔出及玻璃纤维断裂时也可以进一步消耗能量,阻止裂纹继续扩展[13]。

(1:PUE;2:PUE/玻璃纤维;3:PUE/石墨片;4:PUE/浮石)

PUE添加石墨片后,PUE插层到石墨的片层结构中,片层状结构会牵制PUE的大分子链运动,片层状本身也能起到支撑的作用,从而使PUE中的软段、硬段和石墨片之间形成相互作用的混合体系,在一定范围内可以起到增强的作用。

PUE添加浮石后,PUE/浮石受压时会施加纵向的受压荷载,根据力的传递效应,浮石有横向扩张的趋势,同时基体也会受到横向的拉力,但是因为PUE的强度低于浮石,因此微裂纹首先在基体中产生。中间层处浮石的孔隙被PUE填满,由于机械铰合作用,使浮石和基体间黏合良好,中间层的模量介于基体和无机粒子填料之间,可以均匀的传递应力。随着应力增大,微裂纹继续扩展至中间层,应力不大时,中间层可以减缓应力集中,甚至可以终止裂纹扩展,使复合材料性能提高。应力较大时,裂纹绕过浮石,继续扩展,由于应力和裂纹的同时作用,导致无机粒子浮石脱粘,在此过程中引发银纹,消耗能量,阻止破坏。继续增加应力,灌注于浮石上的基体产生裂纹,裂纹之间连通,形成贯通弹性体的主裂纹,浮石发生变形,最终导致破坏。因此,浮石的加入可以很大程度的改善PUE的性能。若浮石的分散性得到进一步改善,有利于实现其更大的优势。

2.2 形貌分析

在相同实验条件下,添加质量分数为40%的不同无机填料,观察不同复合PUE的形貌,见图2。从图可看出,未添加无机填料的PUE[图(a)],存在很多沟壑,表面极为不平整;添加玻璃纤维后[图(b)],复合PUE孔洞得到了填充,并且基体包裹纤维,纤维之间相互搭接,构成复合材料的骨架结构,实现了增强效果;添加石墨片后[图(c)],PUE插入到石墨的片层结构间,由图中标示的方框区域,可以看到石墨突起的棱状结构,有助于微相分离,改善了复合PUE的性能;添加浮石后[图(d)],并没有看到浮石的孔隙,其孔隙被基体灌满,并通过机械铰合作用,与基体紧密结合。这种结构也避免了普通无机填料需经过改性再加入到PUE中,简化了工艺。同时浮石的刚性骨架结构,也可以起到补强增韧的作用。

[(a)PUE;(b)PUE/玻璃纤维;(c)PUE/石墨片;(d)PUE/浮石]

2.3 复合PUE的热稳定性分析

在相同实验条件下,添加相同质量(40%)的不同无机填料,无机填料对复合PUE热稳定性的影响见图3。从图可知,失重率为5%时,PUE的分解温度为253.70℃,添加玻璃纤维、石墨片和浮石的复合PUE分解温度分别为277、261和260℃,比未添加无机填料的PUE分别高出9.18%、2.88%和2.48%。

添加无机填料可以改善PUE的热稳定性。这一方面是无机填料本身耐热性高于PUE,热传导性也较好,无机填料添加到PUE后热量易于传导,不会过度集中,因此提高了复合PUE的耐热性[14];另一方面无机填料钉扎于基体中,提高了材料的物理交联度,PUE的分子链运动受到无机填料的阻碍,不易裂解,从而提高了复合PUE的耐热性[15]。

[(a)PUE;(b)PUE/玻璃纤维;(c)PUE/石墨片;(d)PUE/浮石]

3 结论

(1)玻璃纤维、石墨片和浮石对复合PUE都有不同程度的增强作用。与纯PUE抗压强度为3.53MPa相比,添加质量分数为40%的玻璃纤维、石墨片和浮石制得的3种复合PUE抗压强度分别为3.73、4.30和4.33MPa,比未添加无机填料的PUE分别提高5.67%、21.81%和22.66%。

(2)添加玻璃纤维、石墨片和浮石后,对PUE的耐热性均有不同程度的改善。失重率为5%时,PUE的分解温度为253.70℃,添加质量分数为40%的玻璃纤维、石墨片和浮石制得的3种复合PUE分解温度分别为277、261和260℃,比未添加无机填料的PUE分别提高9.18%、2.88%和2.48%。

复合填料 篇5

目前, 采用的双极板材料主要有不透性石墨、金属和复合材料三大类。石墨材料具有电导率高、耐腐蚀性能好、化学稳定性和热稳定性高, 但它有易碎的缺点, 导致石墨双极板的厚度很难减薄[1], 并且加工成本较高。金属双极板, 具有高电导率、高导热性、机械强度好及气体透过率低等优点[2], 但金属在燃料电池运行的环境下, 容易腐蚀, 不能满足长期使用的要求。近年来, 由于材料性能的改进, 尤其是一些高性能聚合物树脂的出现, 用一些聚合物和填料来作为制作双极板的材料, 最近越来越受到人们的重视。

近来研究较多的聚合物/填料复合材料双极板大致可分为如下几类:聚合物/石墨, 聚合物/中间相碳微球 (MCMB) , 聚合物/其它填料复合双极板等。

1聚合物/石墨双极板

石墨材料是较早开发和利用的双极板材料, 现在的制造技术已经比较成熟。石墨材料由于具有优良的电导性和热导性、较好的耐腐蚀性和热膨胀系数低等优点, 是双极板生产中使用广泛的导电填料。

美国能源部 (DOE) 对树脂/石墨双极板材料的性能提出了一系列的要求[3]:电子导电率> 100S·cm-1, 热稳定温度区间在-40～120℃, 耐腐蚀性能< 16μA·cm-2, 抗冲击强度>40.5J·m-1, 气体透过率<2×10-6cm3· (cm2·s) -1, 热导率>10/W· (mK) -1, 拉伸强度>41MPa, 弯曲强度>59MPa。

Wilson M S等[4]选用热固性乙烯基酯树脂和导电填料石墨为原材料, 加入引发剂、促进剂和脱模剂, 在22MPa、100℃下, 固化时间≥15min, 然后在100℃下交联1h, 制得了高填料负载量的乙烯基酯树脂/石墨复合双极板。该复合双极板的电导率可超过200S/cm, 弯曲强度可达31.4MPa。单体电池的放电性能测试结果显示, 该双极板的性能与石墨双极板相当。

Lee H S等[5]采用热硬化性的环氧树脂和石墨粒料作为原材料, 经过研究, 当在以一定比例混合的环氧树脂和石墨混合物的表面涂加两层碳织物, 通过热压成型的方法成型的双极板的抗拉强度可以达到57MPa。

Heinzel A等[6]开发出了热塑性树脂和石墨复合材料的大规模一次注塑成型技术, 极大的缩短了成型周期, 其成型时间只有30～60s , 可年产100000片双极板。

Heo S I等[7]以膨胀石墨和片状石墨为导电填料, 酚醛树脂为添加剂, 发明了一种新型注塑成型技术, 这种成型技术包括两次固化处理, 通过这种成型技术得到的复合材料的电导率可超过250S/cm, 弯曲强度可达50MPa, 采用该复合双极板组装的PEMFC的极化性能与不锈钢电池的相当。

阴强等[8]以六次甲基四胺改性酚醛树脂粉料 (山东莱芜, 200目) 与石墨粉料 (鳞片, 小于100目) 为原料, 加入引发剂、促进剂和脱模剂, 当酚醛树脂质量分数为15%, 石墨颗粒粒径为105μm, 固化温度为240℃时, 导电复合材料的电导率和弯曲强度可达142S/cm, 61.6 MPa, 达到了美国能源部的标准。

在专利 CN101593837[9]中, 针对质子交换膜燃料电池双极板导电性差、机械性能差等问题, 提出了一种用膨胀石墨/酚醛树脂复合材料制备双极板的新方法, 主要以膨胀石墨、热塑性酚醛树脂和六次甲基四胺为原材料。将膨胀石墨与热塑性酚醛树脂的水溶液混合、过滤, 然后将滤渣干燥后于六次甲基四胺球磨混合, 再加入模具中模压, 然后减压、升温, 再保压、脱模, 即可得到膨胀石墨/酚醛树脂复合材料双极板。通过这种方法所制得的双极板的导电率可达到159.2S/cm、抗弯强度为33.1～30.62MPa、孔隙率为0.078～0.118g/cm3, 电化学腐蚀速度为6.146～5.172μA·cm-2 。

罗晓宽等[10]选用高分子双酚A型环氧树脂及线型酚醛树脂和导电材料膨胀石墨 (0.2g/cm2) 制作复合材料, 将复合材料采用模压制作双极板。研究表明, 树脂的含量在28%～30%之间, 膨胀石墨的密度达到1.2g/cm3时, 双极板的性能为:弯曲强度大于45MPa, 拉伸强度大于35MPa, 透气性能达到107cm3· (cm2·s) -1, 同时, 为了减少由于双极板的电阻所引起的电池组内的电压降, 应使电池组的组装力大于0.9MPa, 组装力一般应在0.9～1.3MPa之间。

陈惠等[11]以石墨为导电骨料, 高分子聚合物为粘结剂, 通过模压成型制备质子交换膜燃料电池双极板。实验表明, 石墨用98%的浓硫酸处理, 纤维选用酒精处理后可以增强纤维与树脂间的结合力, 提高抗折强度。

邹彦文等[12]以热塑性树脂为粘结剂、石墨为导电填料, 采用模压一次成型, 制备复合材料双极板。考察了树脂含量和成型工艺参数对双极板透气性能的影响。在树脂含量为10%～16%, 成型压力为5～25MPa, 成型温度为140～170℃, 保温时间为10～40min时, 双极板的透气率可达10-12cm/s·Pa的数量级。

沈春晖等[13]采用钠水玻璃作为粘结剂, 石墨作为导电填料, 通过室温模压的方法制备了导电复合材料的双极板。结合复合材料用于PEMFC双极板的一些要求, 当石墨质量百分含量>40%, 模压压力为10～12MPa, 模压时间为10～20min时, 复合材料的电导率可达100S/cm。还发现这种导电复合材料双极板内含有毛细孔, 具有9%的含水量, 在PEMFC运行时, 具备对质子交换膜增湿的功能。不过这样的复合材料的电导率不是很高, 其弯曲强度也需要进一步改善。

杜超等[14]通过实验研究, 对由真空树脂浸渍法制备的环氧树脂/膨胀石墨复合材料双极板的设计参数进行了优化, 得出当环氧树脂的含量为30%时, 复合材料的电导率可达到119.8S/cm。

日本在质子交换膜燃料复合材料双极板方面也进行了大量的研究, 并且在这一领域的研究开发也处于领先地位。在第二届国际水素·燃料电池展上, 日本众多研究机构和高校都展示了大量的研究成果和制造复合材料双极板的先进方法。其中日本株式会社的研究部门在之前的研究成果的基础上研究出第4代的新的制造加工工艺 (FJC法) 。这种工艺主要以石墨和热硬化性树脂为原材料, 在室温条件下, 在模具中保温数秒, 然后再在常压下通过硬化设备进行大量硬化, 最终成型, 制得产品。产品的综合性能很好, 抗拉强度>50MPa, 透气性能达到108cm3· (cm2·s) -1, 电阻率<10μΩ·m, 并且这种新的加工工艺, 节省了原材的混合过程和多次成型、硬化的过程, 由原来的数分钟/件, 提高到数秒/件, 大大提高了生产效率, 缩短了生产周期。

2聚合物/中间相碳微球 (MCMB) 双极板

MCMB属有机高分子, 可从沥青等中制取, 由聚合的稠环芳烃及C、H和杂原子构成, 其主要成分为喹啉不溶物和β树脂, 外观呈规则的球状, 尺寸一般为1～100μm, 分子量范围为400～3000。MCMB易石墨化, 并具有低温自烧结性能、突出的化学稳定性和导电、导热性, 是近年来一种新兴的碳石墨材料前驱体, 现已成为制备高性能碳石墨材料的最佳原料之一。

杨涛等[15]以热塑性树脂聚苯硫醚 (PPS) 、MCMB为主要原料, 采用模压工艺制备了质子交换膜燃料电池用复合双极板。流场在双极板成型过程中可以直接获得, 极大地节约了双极板的成本。研究表明树脂质量分数为20%, 双极板的成型时间应≥30min时, 双极板综合性能达到最佳。

黄明宇等[16]以PF为粘结剂, 石墨和CF分别为导电、增强填料, MCMB具有粘合剂和导电的双重功能, 采用模压成型和1000℃渗碳烧结工艺制备了PF/MCMB/石墨/CF复合材料双极板。该复合材料双极板具有较好的综合性能, 其制造成本低、效率高, 碳元素含量达95%, 压缩强度>100MPa, 弯曲强度>30MPa, 体积电阻率<50×10-6Ω·m, 用该双极板组装的单电池发电试验表明, 能满足燃料电池苛刻工作条件。同时黄明宇等[17]还以MCMB和石墨作为原材料, 通过常温模压成型、1000℃埋碳碳化烧结工艺制备双极板, 并且还研究了不同MCMB加入量对压缩强度、弯曲强度和电阻率的影响。结果表明, 当采用90%的MCMB和10%的石墨的比例时, 其制造成本低、效率高, 抗压强度>152 MPa, 抗弯强度>40MPa, 电阻率<30μΩ.m, 可满足燃料电池性能上的要求。

由于MCMB呈热塑性, 易石墨化, 具有自粘结性和自烧结性等特点[18], 用来制作双极板时能起到粘合剂和导电填料的双重作用, 不仅可省去浸渍和高温焙烧等工序, 而且所制材料的力学性能高; 采用凝胶注模工艺, 可以制备带复杂流道的MCMB基双极板, 且制品无缺陷, 成品率高[19]。

3聚合物/其它填料复合双极板

在目前的科学研究中, 除了石墨、MCMB之外, 炭黑、碳纤维、碳纳米管、金属碳化物等也被广泛用于制作双极板的填料。

李建新等[20]以改性酚醛树脂、天然鳞片石墨、炭黑等为主要原料, 采用模压热固化二步法, 制备质子交换膜燃料电池用石墨/酚醛树脂复合材料双极板。当树脂含量为15%, 石墨粒度为200目, 炭黑含量为4%, 溶剂比为1.0, 成型压力为20MPa时, 制得的复合材料双极板的抗折强度>38MPa, 电导率>126S/cm, 密度>1.85g/cm3, 基本达到了美国能源部提出的标准, 可满足PEMFC的要求。

阴强等[21]以碳纤维、酚醛树脂以及石墨为原料通过热模压成型得到一种质子交换膜燃料电池双极板材料。利用经过液相处理10 h, 含量为3%、长度为10～15mm的碳纤维对复合材料进行增强时, 复合材料的弯曲强度与电导率最佳, 其值分别为63.6MPa、175.4S/cm。

Zafar Iqbal等[22]采用碳纳米管与高分子树脂干混, 通过模压成型并加入适量的增强剂 (如玻璃纤维) 。研究表明, 当碳纳米管的含量在85%左右时, 双极板的电导率较高。

Laconti A B等[23]采用碳化钛作导电填料, 以聚丙烯、聚砜和聚乙烯等作粘结剂, 并加入一些引发剂和促进剂, 通过模压工艺制成了复合材料双极板。该双极板的导电性和耐腐蚀性能优良, 电导率可达到普通石墨的5～6倍, 在工作电位范围内具有良好的热稳定性和机械性能。

4结论

(1) 目前, 聚合物/填料双极板的研究重点是选用合适的高分子聚合物和导电填料, 改善复合时聚合物和填料的加工性能, 在导电填料尽可能少的情况下, 保证双极板的高导电性和一些高分子材料复合时具有很好的加工性能。

(2) 由于柔性石墨不仅具有性能稳定、价格低、导电性好、耐腐蚀等优点, 并且石墨和一些高分子材料复合时具有很好的加工性能, 所以, 它是目前最佳的导电填料之一。

(3) 复合双极板的加工方法包括注塑法、模压法、数控雕刻法、泡沫形成和模锻蚀刻等, 为了使聚合物和填料复合时具有更好的加工性能, 需要研究出更简单更经济的加工制造方法。

复合填料 篇6

1 无机粒子尺寸

为了提高复合材料的耐磨性能,各种微米尺寸的无机粒子,例如,Ti O2、Zr O2、Si C和铜化合物( Cu O、Cu S、Cu F2) 等被填充到不同的聚合物基体中,例如,聚醚醚酮( PEEK)［2］、聚酰胺( PA)［8 － 11］、聚苯硫醚( PPS)［12 － 15］、聚甲醛( POM)［16］和聚四氟乙烯( PTFE)［17 － 18］。耐磨性能的提高是因为聚合物的物理性能( 模量和硬度) 提高或者化学原因( 转移膜与金属摩擦副黏附性能的改善) 。PEEK、PA、PPS均为半晶体热塑性聚合物,因为它们特殊的性能而被用于耐磨材料。譬如,PEEK和PPS具有耐高温性能,PA具有好的耐磨性能。Bahadur等［2 － 10］研究发现微米尺寸无机粒子填充聚合物对其摩擦磨损性能的影响有两个相反的结果。Cu O与Cu S能有效地降低PEEK［2］和PA11［3 － 5］的磨损率,而Zn F2、Zn S和Pb S却提高PA11［6］的磨损率。Cu S、Ag2S与Ni S能改善PPS的耐磨性能, 而Ca F2、Zn F2、Sn S、Pb Se与Pb Te却降低PPS的耐磨性能。

一般情况下,粒子尺寸越小对复合材料摩擦磨损性能改善的越显著。例如,玻璃微珠增强聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 复合材料就是这种情况［15］。Xing等［16］究球形Si O2( 粒径120 ~150 nm) 填充环氧树脂时,也发现当二氧化硅粒子粒径越小越能有效改善复合材料的摩擦磨损性能。然而,Friedrich［17］却发现在磨料磨损情况下,较大尺寸的玻璃微珠( 120 ~ 510 nm) 反而更能有效提高聚酰胺树脂的耐磨性能。Durand等［18］在研究各种陶瓷粒子,如Al2O3、Ti C、Si C、Ti N、Ti O2和Zr O2,粒径为5 ~ 100 μm,填充环氧树脂基体时,也发现在摩擦试验中较大粒径的反而更能有效提高材料的耐磨性能。

当粒子尺寸减小到纳米尺度范围( < 100 nm) ,纳米复合材料的摩擦磨损行为就明显不同于微米粒子填充的聚合物复合材料体系。纳米粒子填充的聚合物复合材料因为在各种测试条件下表现出卓越的性能,是近年来研究讨论的热点课题,并取得了一些成果。这表明纳米粒子填充聚合物是提高材料耐磨性能的一种新方法。例如,Xue等［19］研究发现,纳米Si C比微米及晶须Si C能更有效地增强PEEK的耐磨性能。添加10% ( ω) 纳米Si C的PEEK复合材料,在摩擦副表面形成了薄而均匀且黏着力强的转移膜。Wang等［20］制备了纳米Zr O2增强聚合物复合物材料,研究了粒子尺寸( 范围为10 ~ 100 nm) 对复合材料摩擦磨损性能的影响,研究结果同样表明,粒子尺寸越小,复合材料耐磨性能越好。

2 纳米无机粒子含量

纳米无机粒子因其尺寸小、比表面积大而表现出与常规无机粒子不同的物理和化学性质,特别是与聚合物复合后,如能达到纳米水平分散,则将引人大量的界面,使基体的综合性能大为提高。但需要注意的一个问题就是纳米粒子的团聚,特别是较高含量时。

迄今为止,各种无机纳米粒子,如Si3N4、Si O2、Si C、Zr O2、Al2O3、 Ti O2、 Zn O、 Cu O、 Ca CO3等, 被填充到PEEK［19 － 24］、PPS［25 － 26］、PMMA［27］、环氧［28 － 34］和PTFE［35 － 36］等树脂基体中,以提高树脂的摩擦磨损性能。

就PEEK基纳米复合材料而言［19 － 24］,少量的无机纳米粒子,如Si3N4、Si O2、Si C和Zr O2,有利于减小复合材料的摩擦系数。随着纳米粒子含量提高,摩擦系数从0. 4 ( 纯PEEK)降低到0. 2,摩擦机理从粘着磨损和疲劳磨损( 纯PEEK) 转变为磨粒磨损( PEEK纳米复合材料) 。然而,随着纳米粒子填料含量的进一步增加,出现纳米粒子团聚现象,导致在磨损表面出现严重的磨粒磨损［24］。

Bahadur等［25 － 26］研究了各种和不同含量的纳米无机粒子填充PPS树脂,发现了与上述情况相似的结果。当金属摩擦副表面粗糙度为60 nm和100 nm时,2% ( vol) 的Al2O3添加使复合材料的磨损率减小到达最佳值。然而随着摩擦副表面粗糙度减小到27 nm时,即比填充的粒子粒径( 约33 nm) 更小,无论添加多少纳米粒子都导致复合材料磨损率升高。一般,金属摩擦副表面粗糙度直接决定着两个对磨表面的平均距离［37］,而对磨表面的平均距离强烈影响着转移膜的形成。最近,研究发现纳米Ti O2和纳米Cu O粒子可以降低PPS基复合材料的磨损率,而Zn O和Si C则提高了材料的磨损率［26］。通过剥离研究观察转移膜与摩擦副黏结强度这一有趣实验方法,发现黏结强度与耐磨性能有很强的相关性。

近年来,纳米无机粒子填充环氧树脂及其摩擦磨损性能的研究也是热点课题之一［28，34］。分散均匀的纳米无机粒子能显著提高热塑性基体复合材料的力学性能和摩擦学性能。Zhang等［28 － 30］采用聚丙烯酰胺( PAAM) 接枝纳米Si O2( 9 mn) 提高其在环氧树脂基体中的分散性。高分子化合物接枝纳米粒子方法通过化学键改善了纳米粒子与树脂基体之间的界面结合能力,因此提高了纳米复合材料的摩擦学性能。当较低含量( < 1%( φ) ) 的纳米Si3N4粒子( < 20 nm) 添加到环氧树脂基体中时,能有效降低复合材料的摩擦系数和磨损率［31］。Ti O2粒子( 300 nm) 填充环氧树脂,摩擦过程中形成紧密转移膜,从严重的磨粒磨损转变为轻微的磨粒磨损,提高了材料的耐磨性能［32］。

3 无机粒子与其它常规填料的协同作用

3. 1 无机粒子与其它填料

为了能使聚合物复合材料达到更加优异的耐磨性能,一个常规的路线方法就是同时添加各种不同的填料以产生协同效应［38 － 39］。为了减小聚合物对金属摩擦副的黏附,经常同时添加不同自润滑材料,如PTFE粉末和石墨片。芳伦纤维( AF) 、玻璃纤维( GF) 或碳纤维( CF) 被用作提高聚合物的抗蠕变性和耐压强度。到目前为止,通过无机粒子与常规填料的协同作用增强复合材料的摩擦学性能,取得的成果为数不多。

PTFE粉末分别与微米Cu S［40］和纳米Si C［41］混合加入到PEEK基体中,却得到两种相反的结果。在PTFE / Cu S / PEEK体系中,PTFE减小了复合材料的摩擦因数和磨损率,但在PTFE / Si C / PEEK体系中, 作者认为可能是因为纳米Si C与PTFE之间产生了化学反应,导致了PTFE对复合材料的摩擦学性能起到负面效应。

Bahadur等［42 － 43］把PTFE粉末与微米Cu S或者Cu O混合加入到AF或者GF增强的PA聚合物中,发现复合材料的耐磨损性能得到非常有效的改善。但是如果只有Cu S或Cu O与纤维加入,都不能形成有效的转移膜。Wang等［44］对微米尺寸Mo S2填充PA的进行了研究,结果发现,单独使用Mo S2改性PA对其耐磨性能不能起到良好的效果,然而当Mo S2与AF同时使用却能很好地改善PA的耐磨性能,这是因为AF与Mo S2粒子的协同作用有助于形成薄而均匀且连续的转移膜。

3. 2 纳米无机粒子与短碳纤维

通常认为复合材料的性质是由各组分共同贡献的结果,关于材料的耐磨性能也是如此。然而,研究发现一些特殊的反应主导着聚合物复合材料的摩擦学行为。为了充分发挥纳米粒子对聚合物耐磨性能的改善,Zhang等［45 － 46］研究了一系列环氧树脂基复合材料,即不同含量的PTFE粉和石墨与不同数量的短碳纤维( SCF) 和纳米Ti O2( 300 nm) 改性环氧树脂的耐磨性能。研究发现由纳米Ti O2和常规增强剂填充制备的复合材料耐磨性能最佳。譬如,15% ( φ) 石墨、5% ( φ) 纳米Ti O2和15% ( φ)SCF填充的环氧复合材料,在1 MPa载荷和1 m / s摩擦速率下的磨损率为3. 2 × 10－ 7mm3/ Nm,比纯环氧树脂的磨损率低100倍。

通过扫描电镜分析磨损表面［47］,认为SCF是提高聚合物耐磨性能的关键填料。无纳米粒子添加的SCF增强的复合材料在摩擦过程主要存在纤维变细、断裂和粉碎及界面迁移等现象。一旦加入纳米Ti O2粒子,磨损表面就变得更加平整,即使是在更严酷的工况条件下。

4 结语

无机粒子填料降低聚合物的磨损,其磨损机理应当考虑两点:

( 1) 硬质粒子的填充能改善聚合物的耐磨性能,是因为提高了聚合物的力学性能或者是增大了转移膜与摩擦副的黏附性;

( 2) 由于无机粒子的填充使材料产生更多的不连续,发生了磨粒磨损。一旦粒子尺寸减小至纳米尺度,在纳米填充剂低含量( 1% ~ 3% ( φ) ) 时聚合物的耐磨性能得到显著的提高。

将来研究仍然需要阐明的是为什么只是填料尺寸的减小就能显著地改善聚合物的摩擦学性能。

摘要：参阅大量英语文献的基础上,简述了纳米无机粒子填料对聚合物及聚合物复合材料摩擦磨损性能的影响。主要包括微米/纳米无机粒子尺寸、含量及无机粒子与其它材料的协同作用对聚合物基复合材料摩擦磨损性能的影响,对科研工作者深入探索和研究聚合物复合材料的摩擦学性能有一定的参考价值。

复合填料 篇7

目前,常用的电介质材料有无机介电材料和 有机介电 材料。无机介电材料主要包括BaTiO3、BaxSr1-xTiO3、PbTiO3、 LiNbO3和PMN-PT[2]等高介电陶瓷材料,这类材料虽然介电常数非常高,但脆性大、制备工艺繁琐苛刻,且体积庞大笨重, 很难符合有机印刷电路板电子器件小型化、轻型化、易集成的使用要求。有机介电材料主 要包括环 氧树脂 (EPR),LDPE, PC,PET,聚苯硫醚,PPO,聚氯乙烯,聚偏氟乙 烯,P(VDFTrEE)[3]和其他聚合物类 材料,这类材料 虽然具有 良好的机 械柔韧性和加工性能,但由于本身的介电常数普遍较低,无法满足高介电电容器的要求。然而复合材料能够同时兼备各组员的优良性能,因此可利用陶瓷的高介电性和聚合物的优良力学性能及易加工性,通过复合效应等工艺制备出能同时发挥陶瓷和聚合物两者优良性能的新型介电材料。这类复合材料不仅具有高介电常数、低加工温度、密度低、韧性好、易成膜等特性,而且由于简便的工艺过程使其十分适应现如今高介电材料工业化生产的需求。

该类陶瓷/聚合物复合体系的介电性能与许多要素相关, 主要包括:陶瓷填料、聚合物基体本身的介电性能、陶瓷填料 的形态、陶瓷填料的填充量、填料在聚合物中的分散性以及第三导电相的加入。对于给定了填料和基 体的陶瓷/聚合物复 合材料,其介电性能主要受到陶瓷填料含量、填料在聚合物中的分散性以及第 三导电相 的影响。如随陶瓷 填料含量 的增大,陶瓷/聚合物复合材料的介电常数也随 之增大,但太高的 添加量会使复合体系的综合性能(介电损耗、力学性能、机加工性能等)降低。粒子在聚合物基体内的分散性对陶瓷/聚合物复合材料的介电性能也有很大的影响,特别是用机械共混 法制备样品时,这两种性质悬殊的无机填料粒子与有机高分 子聚合物由于在相界面上并不相容,界面结合性不好,在高填充比时,陶瓷粒子在聚合物基体中会堆积团聚、分散不均,使得材料内部形成孔隙,从而降低复合材料的介电性能以及机 械性能[4,5]。第三导电相的加入会在陶瓷/聚合物复合材料中形成渗流现象[6],渗流理论表明:在渗流阈 值处,复合材料 电导率会呈非线性突增,由此致使复合材料的介电常数和介电 损耗也会大大增加[7,8]。

1实验部分

1.1主要原料

纳米BaTiO3(粒径<100nm,纯度99.9%),阿拉丁试剂有限公司;硅烷偶联剂(KH550),国药化学试剂有限公司;导电炭黑(粒径2~3μm,吸油量107~121g/100g),天津金秋实化工有限公司;双酚A型环氧树 脂[E-12(604),环氧值0.09~ 0.14,粒径2~3μm,白色流动性粉末];潜伏型固化剂 双氰胺 (DICY),SH-300A,平均粒径2.3±0.2μm,固化条件 (160~ 180℃)/(30~60min);促进剂:SH-A100,平均粒径2.0± 0.5μm,固化条件(120~130℃)/(20~30min);环氧树脂、促进剂、固化剂均为广州新稀冶金化工有限公司产品。

1.2复合材料的制备

1.2.1填料粒子的预处理

纳米BaTiO3的表面处理:将纳米BaTiO3粉末加入到适量的硅烷偶联剂KH550稀释溶液(在纳米BaTiO3粒子表面刚好形成单分子层覆盖)中,充分搅拌后过滤,并干燥研磨待 用。硅烷偶联剂处理纳米BaTiO3可降低因两相界面不相容而造成的填料团聚,改善其分散性[9,10];炭黑的干燥:将炭黑在真空干燥箱内加热干燥2h,除去表面挥发物或残留焦油在其表面形成的绝缘膜,提高其导电性。

1.2.2样品的制备

选用机械共混法制备复合材料样品,先将固化体系(环氧树脂、固化剂、促进剂 )按适当配 比均匀混 合,再将纳米BaTiO3粉末(表面处理过的)分别按不同质量分数加入其中, 将混料在球磨机上低速干磨8h,最后将充分混合分散的配料在磨具中压制成直径15mm、厚度2~3mm的圆片,然后以一定的升温速率加热保压固化成型,固化温度120~130℃,固化时间20~30min,制备成纳米BaTiO3/环氧树脂两相复合材料样品。固定纳米BaTiO3与环氧树脂的质量比,再将导电炭黑按其与环氧树脂的一定体积比均匀混入,按同样的工艺制备成纳米BaTiO3/环氧树脂/炭黑三相复合材料样品。

1.3性能测试与表征

采用日立扫描电镜S-3400N观测样品中组分的分散性及界面结合状况,样品断面喷金,操作电压15kV。介电性能 用安捷伦4294A阻抗分析仪测量,测量纳米BaTiO3/环氧树脂 两相复合材料和纳 米BaTiO3/环氧树脂/炭黑三相 复合材料 的介电常数和介电损耗,测试前样品两面涂导电银浆作电极。 每个组分各做4组样品,测量结果求平均值。

2结果与分析

2.1纳米BaTiO3/环氧树脂复合材料的微观形态

材料的微观形态很大程度上决定了材料的 性能,通过观测分析其微观形貌,可以了解不同的微观结构对材料宏观性能的影响。图1是复合材料的扫描电镜照片,可看出复 合材料各组分的形态与分布情况,其中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f) 是纳米BaTiO3质量分数分别为10%、20%、30%、40%、50% 和60%的SEM图。

由图1可见,在纳米BaTiO3含量较少时,纳米BaTiO3填料粒子在环氧树脂基体中分散并不均匀,但BaTiO3颗粒基本都能被三维连续结构的环氧树脂基体所包覆,材料内部也没有孔隙。随着纳米BaTiO3含量的不断增加,纳米BaTiO3粒子在环氧树脂中的分布越来越紧密,颗粒间距越来越小,分散性也越来越好,在质量分数为40%时,环氧树脂基均匀包覆着纳米BaTiO3填料,表现为两相在三维空间上形成互相包覆的状态,相界面也变得越来越模糊。随着纳米BaTiO3含量的继续增大,特别是当BaTiO3含量达50%~60%时,复合材料微面形貌表现为存在明显的BaTiO3粒子堆积、团聚等现象,材料内部出 现非常多 的气泡和 空洞。 这主要是 由于伴着BaTiO3填料含量的增多,其在复合体系内部出现过甚,导致很多粒子不能被树脂基体彻底包覆所造成。所以适量的增加纳米BaTiO3填料的含量有利于改善复合材料的组元分散性, 对复合材料的介电性能和力学性能也有很大的影响。

[(a)10% BaTiO3;(b)20% BaTiO3;(c)30% BaTiO3; (d)40% BaTiO3;(e)50% BaTiO3;(f)60% BaTiO3]

2.2BaTiO3含量对纳米BaTiO3/EPR复合体系介电性能的影响

纳米BaTiO3的填充量对复合材料的介电常数和介电损耗都有很大的影响,图2是纳米BaTiO3/环氧树脂复合材料的介电性能随BaTiO3含量的变化曲线。从图2(a)可看出,随着纳米BaTiO3含量的不断增加,复合材料的介电常数是逐步增大的。一方面是因为无机填料BaTiO3的介电常数远高于基体环氧树脂的介电常数,其对复合体系的介电常数起主导作 用;另一方面,纳米BaTiO3粒子的加入使得复合体系存现出越来越多的相界面,而界面极化是提高复合体系介电常数的 主要途径。因此复合材料介电常数会随着填料填充量的增添而逐步增大。当纳米BaTiO3质量分数为40%时,介电常数增幅最大,这是因为填料粒子与基体树脂在三维空间上分散最 均匀,相互包覆最紧 密,界面结合 性最好。随着纳米BaTiO3含量的继续增加,材料的介电常数增长变得不那么明显,在纳米BaTiO3质量分数为60%时,复合材料介电常数达到最高值47.4。这是由于当纳米BaTiO3质量分数高于40%时,填料粒子间的间距缩小,使得很多填料粒子无法完全或充分被环氧 树脂基体包覆,出现粒子堆积团聚现象,在复合材料内部也会造成许多孔洞和空穴,致使复合材料的介电常数增大不再显 著,甚至有降低的可能。也可以通过SEM照片证实。

从图2(b)可以看出,其介电损耗随纳米BaTiO3质量分数的增加呈小幅增大的趋势。一方面是因为内部漏电 流损耗, 与环氧树脂和BaTiO3微粒比较,填料粒子表面可能有缺陷同时残存一些离子形式的偶联剂、促进剂等,使其在相界面处容易导电;另一方面 随着复合 体系中BaTiO3填充量的 不断增加,在混料时填料粒子没有被基体充分包覆的部分越来越多, 出现粒子堆积团聚的现象越来越严重,材料内部产生更多的空洞、气孔以及虚位,使得介质损耗也不断增大。但随着填料含量的增加,复合体系单位体积内纳米BaTiO3粒子与环氧树脂基体的接触面积也同时增大,体系的界面结合越紧密,从而部分抵消了上述因数造成的介电损耗的增加,总的来说介电损耗还是很小的(小于0.05),基本满足实际应用的要求。

2.3导电炭黑对纳米BaTiO3/环氧树脂复合体系介电性能的影响

根据渗流理论,一定量的导电填料分散到聚 合物基体 中产生的渗流效应能较大的提高复合材料的介电常数。由上述实验结果可知,在纳米BaTiO3填料质量分数为40%左右时, 复合材料的介电性能最佳,因此固定纳米BaTiO3填料与环氧树脂基体的质量比,将导电炭黑按其占环氧树脂基体的一定体积分数加入 混合,用同样的 工艺制备 纳米BaTiO3/环氧树脂/炭黑三相复合材料,探究导电相炭黑对该复合体系介电性能的影响。

导电炭黑对该复合体系介电性能的影响如图3所示。从图3(a)可以看到,加入导电炭黑后,复合材料的介电常数相对于没有加入炭黑时有了很大的提高,在炭黑体积分数为8%时复合体系介电常数突然增大到81.6,这说明炭黑的加入极大的提高了复合材料的介电常数。这是由于当炭黑含量达到某个值时复合体系发生了渗流转变效应,材料的电导率突然成非线性增加,其介电常数也呈非线性增大。也可以用 界面极化理论和微观形貌来解释,当绝缘体中引入适量导体时,两种电导率相差很大的粒子在外加电场作用下,会在相界面处积 累大量的电荷,即产生界面极化,从而导致了复合体系介电常数的增大。表面形貌上相当于形成了很多导电通 路,三维微观结构上相当于形成了大量的微电容,即组成超电容网络,这种超电容网络会使复合材料的总电容增加,从而宏观上表现 为复合材料介电常数的显著增加[11]。此后,随着炭黑含量的继续增加,复合材料的电导率缓慢增加,介电常数的增加也变得缓慢。

在复合体系发生渗流转变时,复合材料的 介电损耗 也相应的受到了影响,从图3(b)可以看出,在渗流阈值附近(炭黑体积分数越为8%),复合材料的介电损耗也有了很大的增大。 电导率的突然增大并不意味着该复合体系会导电,因为它还 是绝缘体,是介电材料,只有当炭黑含量非常大时,复合材料 才有可能导电、有可能被击穿成为导体。所以在渗 流阈值附 近,复合体系在外电场作用下发生空间极化所消耗的能量有 了明显的增加,导致复合材料的介电损耗的明显增大,同时复合材料的绝缘性也会变差。

3结论

纳米BaTiO3/环氧树脂复合材料的介电常数在一定范围内随纳米BaTiO3含量的增加而增大,但当BaTiO3含量增加到一定值时,填料粒子就会表现为过甚,不能被树脂基体完全包覆的现象越来越严重,复合材料内部也会存在明显的粒子 堆积、团聚现象,以及出现很多气孔和空穴,反而导致 材料的各项性能有所下降,比如说介电常数有可能下降,介电损耗增大,同时力学性能、机加工性能也会变差。所以适量的增加无机填料的含量有利于提高复合材料的介电常数以及其他性能的稳定性。导电相炭黑的加入在复合体系内形成 渗流效应, 渗流效应可极大的提高复合材料的介电常数,但同时也增大 了介电损耗,所以控制导电相的加入量,使导电粒子间极为接近又保持分离是改善该复合体系介电性能的关键。

参考文献

[1]卢同红.纳米钛酸钡/环氧树脂复合材料的制备及其性能研究[D].武汉:武汉理工大学,2009.

[2]陈惠玲,肖定全.钛酸钡/环氧复合材料制备技术和介电性能的研究[D].四川:四川大学,2007.

[3]孔令兵,张良莹.[J].高技术通讯,1997,7(8):33-35.

[4]Rao Yang,Atsushi Takahashi,Wong C P.[J].Composites:Part A,2003,34(11):1113-1116.

[5]Windlass H,Raj P M,Balaraman D.[J].International Symposium on Advanced Packing Material,2001,26(2):393-398.

[6]Rao Yang,Qgitani S,Kohl P,et al.[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,84(5):1084-1090.

[7]杨建高,刘成岑,施凯.渗流理论在复合型导电高分子材料研究中的应用[D].太原:太原理工大学,2006.

[8]李莹,王仕峰.[J].中国塑料,2004,18(10):63-66.

[9]熊传溪,董丽杰,陈娟,等.[J].高分子材料科学与工程,2003,19(1):152-155.

[10]艾桃桃,王芬.[J].绝缘材料,2006,39(4):33-40.