低温烧结（精选七篇）
低温烧结 篇1
1 LTCC材料的主要性能要求
作为低温共烧技术中的关键材料——低温共烧陶瓷材料,其性能要求比普通的微波介质陶瓷材料的性能要求更严格,具体来说,应满足以下几个方面[2,3]。
(1)具有良好的综合微波介电性能:具有合适、系列化的介电常数εr(εr=2~2000),以满足不同频段的应用,这是LTCC材料的关键性能之一;具有高的Q值,以降低器件在高频下的插入损耗以及保证足够优良的选频特性;具有可调及接近于零的频率温度系数,从而保证器件的稳定性。
(2)在工艺性能方面,要求能在较低的温度(一般在900℃附近)烧结致密,且致密化温度不能太低,以免阻止电极浆料Ag/Cu和陶瓷浆料中有机物的排除。
(3)除上述几点主要关注的性能外,还要求材料与Ag或Cu具有良好的相容性,要求材料具有高的化学稳定性、较大的机械强度、高热传导率以及优异的热扩散性、良好的表面光洁度等特性。
2 低温烧结的几种途径
目前大多数商用微波介质陶瓷(如Ba2Ti9O20、BaTi4O9、Ba(Mg1/3Ta2/3)O3、(Zn,Sn)TiO4以及BaO-Ln2O3-TiO2系陶瓷等)的固有烧结温度为1300~1500℃,远高于Ag或Cu金属电极材料的熔点,因此,为了获得LTCC材料,必须寻求可行的途径以降低材料的烧结温度。目前,为了降低材料的烧结温度,主要采用4种方法,下面将对这4种方法作一简单介绍。
2.1 添加适当氧化物烧结助剂或低熔点玻璃进行液相烧结
液相烧结是一种添加烧结助剂作为过渡液相的烧结方法,此法可以有效地降低烧结温度,并在较短的烧结时间内获得高密度的烧结体。目前,常用的烧结助剂通常是低熔点或能与主成分形成共晶的氧化物如Bi2O3、B2O3、V2O5、ZnO以及低熔点玻璃如B2O3-ZnO-V2O5玻璃等。
传统固相法制备ZrxSnyTizO4(x+y+z=2)陶瓷,即使在1600℃的高温下也难以获得致密的陶瓷材料,但加入氧化物如BaO、V2O5、SrO等作为烧结助剂,材料的烧结温度则可下降200~400℃[4,5]。BaO-Ln2O3-TiO2系材料的烧结温度高达1300℃以上,Yong Zheng等[6]研究了Bi2O3掺杂对Ba6-3x(Sm0.2Nd0.8)8+2xTi18O54(x=2/3)陶瓷的影响,认为加入适量Bi2O3可使材料的烧结温度下降约130℃。另外,B.H.Jung等[7]对BaO-Nd2O3-TiO2(BNT)材料进行掺杂玻璃La2O3-B2O3-TiO2的研究,结果表明掺杂60%(质量分数)的玻璃后,材料在850℃左右即可烧结,但是由于掺杂量过多,导致材料中主晶相发生变化,从而使其微波介电性能较大程度地恶化(εr=19.9,Q·f=8218GHz以及τf=76.8×10-6/℃)。
2.2 使用超细粉体及采用化学合成法合成微细粉体
降低粉料粒度、增加粉体比表面积以及增加粉体的化学反应活性等可以增大烧结动力,提高烧结活性,从而有效地降低烧结温度。因此,通过强化细磨工艺获得颗粒度较细的粉体可以在一定程度上降低材料的烧结温度。目前,强化细磨工艺主要是采用高能球磨、砂磨等设备进一步降低粉体的粒径,从而达到降低烧结温度的目的。
另外,采用化学合成法获得微细粉也可以在一定程度上降低烧结温度。化学合成方法比较多,包括溶胶-凝胶(Solgel)法、共沉淀法、燃烧法等[8,9]。在微波介质陶瓷粉体的湿化学法制备中,溶胶-凝胶法是研究得最多的方法之一。龙艳平等[10]采用溶胶-凝胶法,在650℃的低温下合成出Li2O-Nb2O5-TiO2系“M-相”材料粉体,且烧结获得的陶瓷材料具有优良的微波介电性能。共沉淀法是在各组分可溶性金属盐溶液里加入一定量的沉淀剂,使得各种组分元素的金属离子共同形成沉淀的一种制粉方法。Li-Wen Chua等[11]采用共沉淀法,以BaCl2.2H2O、TiCl4为原料,用(NH4)2CO3及NH4OH调节其pH值,并将得到的沉淀物在800~1000℃合成就可得到Ba2Ti9O20,其中1000℃合成的粉体成型后在1300℃烧结,具有优良的微波介电性能(εr=39,Q·f=21540GHz)。
不过,目前采用化学法合成微波介质陶瓷粉体还处于研究阶段,离工业化及产业化还有一段距离,如何结合固相反应法与湿化学合成法的优点,探索新的、更为经济的低温烧结微波介质陶瓷制备方法还有待于进一步发展。
2.3 采用特殊的烧结方式
常压固相烧结是最传统的制备微波介质陶瓷的方法,其工艺成熟,所需设备最简单,成本最低廉,但是由于该制备方法本身的局限性,制备的微波介质陶瓷材料难以满足社会越来越高的要求。因此,随着材料科学的高速发展,一些特殊的烧结方法逐渐被用于制备陶瓷材料,现在应用较多的特殊烧结方法有微波烧结、放电等离子烧结、热压烧结及热等静压烧结等几种。
一般来说,微波烧结温度可比普通烧结温度低50~100K。O.P.Thankur采用微波烧结方法制备了Ba0.95Sr0.05-TiO3陶瓷,发现微波烧结获得的材料孔隙率大大下降,材料的介电常数也得以提高[12]。放电等离子烧结(SPS)技术在微波介质陶瓷材料中也已得到运用[13,14],Guo等[13]采用SPS烧结方法制备Ba6-3xSm8+2xTi18O54(x=2/3),材料的烧结温度降低了约300℃。Jun Hong Noh等[14]采用SPS方法制备了纳米TiO2陶瓷,晶粒尺寸达300nm,陶瓷在760℃即可烧结致密,并具有良好的微波介电性能(εr=115.6,Q·f=26000GHz)。热等静压烧结(HIP)是一种在高温高压同时作用下物料受等静压制作而收缩致密的工艺技术。成都电子科技大学使用HIP研究BaO-Nd2O3-TiO2系材料,使材料的相对介电常数由通常的80以下提高到85~90[15]。
总体而言,由于特殊烧结设备昂贵、成本高等原因,目前采用特殊烧结方式制备微波介质陶瓷材料的报道不多,相关研究还有待于进一步发展,但基于上述特殊烧结方法的优点,且随着科技的不断发展,利用它们制备微波介质材料的研究将越来越多。
2.4 选用固有烧结温度低的材料
尽管添加适当氧化物烧结助剂或低熔点玻璃进行液相烧结可以降低陶瓷材料的烧结温度,但是若掺量太少,降低的程度有限,若掺量过多,降低烧结温度的同时材料的微波介电性能会恶化。采用化学合成方法则需要复杂的处理步骤,工艺复杂,不利于缩短微波元器件的生产时间和降低成本。而制备微波介质陶瓷材料的特殊烧结工艺还很不成熟,并且特殊烧结工艺本身的成本也高。因此,除了上述几种降低材料烧结温度的方法外,科研工作者还致力于寻求固有烧结温度低的材料。寻求和选用固有烧结温度低的材料是目前实现微波介质陶瓷低温烧结的趋势以及研究热点之一。目前已报道的固有烧结温度低的材料体系主要有Bi2O3-ZnO-Nb2O5系[16]、BiNbO4系[17]、ZnO-TiO2系[18,19]、Li2O-Nb2O5-TiO2系以及其他一些材料。由于这些材料的固有烧结温度低,相比之下,降低它们烧结温度的难度就得以大幅度降低,一般加入很少量的低熔点氧化物就可降低材料的烧结温度,同时保持良好的微波介电性能。
近年来,Li2O-Nb2O5-TiO2(LNT)体系陶瓷材料由于具有较低的烧结温度(约1100℃)以及优异的微波介电性能,引起了广泛关注。Albina Y.Borisevich等首次报道了LNT体系中“M-相”Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3的优异微波介电性能[20],并以V2O5为烧结助剂对该体系进行了低温烧结[21],发现少量的V2O5可使该体系陶瓷的烧结温度降到900℃。之后,不少研究者对LNT材料体系展开了研究[22,23]。Dong Heon Kang等[22]研究了Li2O-V2O5烧结助剂对Li1.0Nb0.6-Ti0.5O3陶瓷的影响,发现掺杂0.5%(质量分数)0.17Li2O-0.83V2O5,在850℃烧结获得的陶瓷具有优良的微波介电性能(εr=64.5,Q·f=5933GHz以及τf=9.4×10-6/℃)。张启龙等[23]研究了V2O5存在状态对Li1.05Nb0.55Li0.55O3陶瓷料浆特性、介电性能的影响及其烧结机理,采用LTCC工艺制备了外形尺寸为4.5mm×3.2mm×2.0mm的多层高通滤波器。管恩祥等[24]则研究了B2O3-ZnO-La2O3(BZL)玻璃对Li1.0Nb0.6Ti0.5O3烧结行为、结构以及性能的影响。李邵纯等[25]对Li1+x-yNb1-x-3yTix+4yO3进行了水基流延成型制备陶瓷薄膜的研究,为LNT“M-相”陶瓷材料的产业化奠定了一定的基础。
曾群等对Li2O-Nb2O5-TiO2(LNT)进行了系列研究,并且对LNT体系的研究不局限于“M-相”区域中,不仅对具有高介电常数的“M-相”陶瓷材料进行了低温烧结研究,而且在LNT体系中开发探索了具有低介电常数、中介电常数及介电常数可调的新型微波介质陶瓷材料,对材料的组成、结构及微波介电性能之间的关系进行了探讨,同时对新材料进行了一系列的低温烧结研究[26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37]。曾群等采用多种途径对“M-相”Li1.0Nb0.6Ti0.5O3材料进行了低温烧结研究,通过砂磨工艺,制得了粒度更细、分布更均匀的Li1.0Nb0.6Ti0.5O3陶瓷粉体,在一定程度上降低了材料的致密化温度[26];并对其进行了掺杂少量B2O3的低温烧结研究[27];另外,通过设计材料配方,在Li2TiO3固溶体(Li2TiO3ss)区域内探索制备了具有低介电常数的新型LNT陶瓷[28]。结果表明,Li2+xNb3xTi1-3xO3(x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.081)介质陶瓷材料具有单斜Li2TiO3固溶体(Li2TiO3ss)相结构,并具有优异的微波介电性能(εr=19~24,Q·f值高达60000GHz,τf可调)。同时,他们对Li2+xNb3xTi1-3xO3(x=0.081)材料进行了掺杂V2O5的低温烧结研究[29],结果表明,当添加1%(质量分数)V2O5时,在920℃烧结获得的样品具有良好的微波介电性能(εr=21.5,Q·f=32938GHz,τf=6.1×10-6/℃)。此外,在LNT三元相图的“M-相”及Li2TiO3ss两相共存的区域内,曾群等首次报道了具有中等介电常数的2种LNT系陶瓷材料即5Li2CO3-1Nb2O5-5TiO2(记为A)及11Li2CO3-3Nb2O5-12TiO2(记为B)。上述2种材料经1100℃烧结后,都具有特殊的子结构——片状“类珠光体”结构以及优异的微波介电性能(A陶瓷:εr≈36,Q·f值约为10482GHz(5.9GHz),τf≈12.2×10-6/℃[30];B陶瓷:εr≈49,Q·f值约为9500GHz(5GHz),τf≈22×10-6/℃[31])。此外,为了进一步降低其烧结温度至900℃附近,对A陶瓷进行了掺杂V2O5及B2O3的低温烧结研究[32,33],结果表明,添加少量的烧结助剂,材料的烧结温度得以降低的同时,样品仍保持优异的微波介电性能。为了进一步简化工艺以及降低成本,还对A陶瓷进行了低温反应烧结研究[34],掺杂1%(质量分数)B2O3的样品在900℃低温反应烧结后,材料具有相对优异的微波介电性能(εr达41,Q·f值达9885GHz,τf值约为43.6×10-6/℃)。在上述研究基础上,曾群等还通过简单复合“M-相”及Li2TiO3ss两相,设计并分析研究了介电常数在较大范围内可调(εr为20~60)的新型LNT陶瓷材料[35]。Zhou等[36,37]对LNT体系中具有中等介电常数的材料也进行了初步研究,制备获得了5.7Li2CO3-Nb2O5-7.3TiO2以及3Li2CO3-Nb2O5-3TiO2具有中等介电常数的陶瓷,并对这2种陶瓷进行了低温烧结研究。结果表明,添加少量B2O3,可以使5.7Li2CO3-Nb2O5-7.3TiO2陶瓷材料的烧结温度从1100℃降低至约900℃,并且不引起材料微波介电性能的大幅度下降;在3Li2CO3-Nb2O5-3TiO2材料中掺杂2%B2O3-CuO混合物,材料的烧结温度降低至900℃以下,同时保持着良好的微波介电性能。
可见,固有烧结温度低的Li2O-Nb2O5-TiO2体系陶瓷材料发展十分迅速。目前,已开发出多种性能优异的新型LNT微波介质陶瓷材料,其应用前景广阔,十分值得研究者们进一步深入研究。
3 目前低温共烧陶瓷所存在的问题
到目前为止,在低温烧结微波介质陶瓷方面虽然取得了一定的成果,但仍有一些问题有待解决。对一些材料体系而言,实现材料的低温化并不难,难点是在实现低温化的同时,保持良好的综合微波介电性能。很多材料在高温烧结时具有优异微波介电性能,而在低温化后性能恶化。因此,在降低烧结温度的同时,如何协调εr、Q·f、τf之间的关系,解释相互制约影响的物理机制等是目前急需解决的问题之一。
此外,在低温烧结助剂的选择方面也还未形成成熟的理论基础,低温烧结动力学分析以及相组成、微观结构与介电性能之间的内在规律的分析研究还不深入,大多仍然是以实验经验为主,缺乏相关的理论分析研究,材料研究与器件的设计以及工艺也未能很有效地结合。
压电陶瓷低温烧结的研究进展 篇2
压电陶瓷的发现与发展已有50余年, 是一类极为重要的国际竞争激烈的高技术新型功能材料, 作为传感器、蜂鸣器、激励器等在电子学、微机电学等诸多高科技领域得到广泛应用, 遍及社会生活的各个角落。随着科学技术的飞速发展, 对压电陶瓷的性能也有了更高的要求[1]。
1. 压电陶瓷低温烧结研究的必要性
目前, 在压电陶瓷应用领域占主导地位的是以PbTiO3-PbZrO3 (PZT) 为基的二元系、三元系陶瓷。这种传统压电陶瓷的烧结温度一般都在1200~1300℃左右。另外, 由于在高温烧结时铅的严重挥发, 导致材料的化学计量比偏离原先所设计的配方, 使其电性能下降, 同时挥发出有毒的铅污染环境, 损害人类的健康和生活环境。目前常用的烧结方法主要有密封烧结法、埋烧法、气氛法、过量PbO法, 但这些方法主要是为了确保配方中的化学计量比不变, 并不能从根本上解决铅的挥发。因此抑制铅挥发积极而有效的方法是实现压电陶瓷的低温烧结。日本学者Saito等[2]在Nature杂志上报道成功制备了一种新型的KNN陶瓷, 这种陶瓷的性能通过后来科研工作者的掺杂改性已经达到甚至在某些方面超出了目前得到广泛应用的高性能PZT陶瓷。然而, KNN压电陶瓷有一个很大的缺点, 难以采用传统陶瓷工艺制备致密性良好且性能优异的陶瓷体。这主要是由于以下两个方面的原因: (一) KNN陶瓷的相稳定性被限制在1140℃, 超过1140℃, KNN陶瓷将不能以固态形式存在。因此, 烧结温度不宜过高, 这就阻碍了KNN陶瓷的致密化。 (二) 由于在烧结过程中碱土元素的挥发, 使化学计量比发生偏离, 产生另外一种杂质相, 这种物质遇到潮湿的环境, 非常容易发生潮解。这些缺点都极大地限制了无铅压电陶瓷的应用。为了克服上述缺陷, 国内外学者从添加第二组元、添加烧结助剂、改善制备工艺等方面对KNN无铅压电陶瓷作了大量研究[3]。
2. 压电陶瓷低温烧结的发展状况
压电陶瓷的低温烧结技术的研究开始于1960年以后, 通常都是从添加烧结助熔剂和改进工艺两方面来降低烧结温度的。自从20世纪80年代以后, 国内外学者对压电陶瓷的低温烧结进行了广泛的研究。清华大学李龙土等在PZT二元系中添加助熔剂, 研制出960℃低温烧结、具有良好性能的材料[4]。Q.Yin等在KNN基陶瓷中添加烧结助熔剂, 低温下制备了性能优良的无铅压电陶瓷材料[5]。另外, 研究人员在改进工艺方面也进行了很多有益的探索, 并取得了一定的成果。H.Yamamura等采用多步化学共沉淀法分别合成的pbMg1/3Nb2/3O3可以在I000℃左右实现低温烧结[6]。
3. 目前压电陶瓷低温烧结所采用的主要方法
3.1 采用添加助熔剂来降低烧结温度
在配料中添加助熔剂, 通常有三种方式来减低其烧结温度[7,10]。第一种方式是通过形成固溶体来降低烧结温度。离子置换使晶格发生晶格畸变, 增加了晶体内结构缺陷, 降低电畴间的势垒, 从而有利于离子扩散, 促进烧结, 但离子置换要在一定的条件下发生, 所以降温幅度不大, 一般在200℃以内;第二种方式通过形成液相烧结来降低烧结温度。液相烧结中的晶粒重排、强化接触可提高晶界迁移率, 使气孔充分排除, 促进晶粒发育, 提高瓷体致密度, 达到降低烧结温度的目的。但液相生成物一直保留在陶瓷结构中, 所以容易导致压电、介电性能的下降;第三种方式是通过液相烧结来降低烧结温度并改善性能。低熔点添加物在烧结过程中先形成液相促进烧结, 而到了烧结后结后期又作为最终相回吸入主晶相起掺杂改性作用。低熔点添加物的这种“双重效应”可使烧结温度降低250~300℃, 同时提高材料的压电性能而且成本低、工艺简单, 是目前实现压电陶瓷低温烧结较为理想的一种方法。
3.2 采用先驱体合成法来降低烧结温度
该方法的主要途径是采用化学制粉法来制备高比表面的高活性压电陶瓷粉体, 由于粉体的表面能比较大, 烧结的驱动力就大, 从而使烧结温度得到降低, 另外, 通过强化细磨条件等工艺手段, 也可以使粉体的活性增强, 从而降低PZT压电陶瓷材料的烧结温度[8]。
3.3 采用热压法来降低烧结温度
热压法可增加陶瓷的烧结推动力, 有利于气孔或空位从晶界扩散到陶瓷体外, 从而提高瓷坯密度, 降低烧结温度。采用热压烧结的PZT压电陶瓷材料, 烧结温度降低了150~200℃, 而且所得陶瓷材料结构更加致密, 晶粒尺寸均匀, 压电性能远优于传统烧结陶瓷。但由于热压烧结加热、冷却时间长, 故生产效率低, 成本高, 而且烧结温度不能降得太低[9,11]。
3.4 采用微波烧结来降低烧结温度
微波烧结是一种材料烧结的新工艺, 它是利用微波电磁场与陶瓷材料相互作用, 材料通过介电损耗而被体积性加热至烧结温度, 从而实现致密化。微波烧结已显示出一定优越性, 但也存在一些不足。主要表现在容易出现不均匀加热现象或热失控。陶瓷体的烧结尺寸受限, 对于工业化生产, 还需要进一步的研究[11]。
4. 小结
二十世纪九十年代以来, 压电陶瓷元器件为了适应集成电路表面组装技术 (SMT) 的需要, 正在向高性能、微型化、集成化、轻量化方向发展, 而开发低温烧结压电陶瓷材料是发展高性能、高可靠性、低成本陶瓷叠层复合体的重要研究方向。综上所述, 实现压电陶瓷低温烧结, 在抑制铅的挥发、保证材料性能、减轻环境污染、延长设备使用寿命等方面将发挥重要的意义。
摘要：综述了压电陶瓷低温烧结研究的必要性以及目前压电陶瓷低温烧结所采用的主要方法。
低温烧结 篇3
关键词：低温,微波,榴石铁氧体,性能研究
目前, 低温共烧微波石榴石铁氧体已成为了国际上的热门课题, 制备出性能良好的低温烧结微波铁氧体, 以减少器件与整机的匹配损耗, 提高整机性能更好的满足表面贴装设备 (SMD) 微波器件的需要, 同时也是微波YIG铁氧体材料及器件向更深远应用发展的需要。
1 晶体结构、离子取代
石榴石铁氧体属于立方晶系, 具有体心立方晶格。每个晶胞单位中含有8个R33+Fe53+O12分子。石榴石晶体结构是由氧离子堆积而成, 金属离子位于其间隙中。对于单位晶胞而言, 间隙位置可分为以下三种。
(1) 由4个氧离子所包围的四面体位 (d位) 有24个 (也称24d位) , 被Fe3+离子占据。
(2) 由6个氧离子所包围的八面体位 (a位) 有16个 (也称16a位) , 被Fe3+离子占据。
(3) 由8个氧离子所包围的十二面体位 (c位) 有24个 (也称24c位) , 被Y3+或R3+离子占据。
对分子式为R3Fe5O12的石榴石铁氧体, 其占位的结构式常表示为:{R3}[Fe2] (Fe3) O12。
{}, [], () 分别表示24c, 16a, 24d位置。
在石榴石铁氧体的单胞中共有64个金属离子, 96个氧离子, 相当于8的离子数。图1为Y3Fe5O12的Y3+、Fe3+在三种次晶格中的相对位置。
石榴石铁氧体中含有三种O2-离子堆积起来的间隙:十二面体c位、八面体a位和四面体d位。其结构用下式表示:{Me33+}[Fe23+] (Fe33+) .O1 2。由于R3+太大, 不能占四面体 (24d) 和八面体 (16a) , 占氧位又太小, 而占12面体 (24c) 位, 所以石榴石结构比尖晶石结构复杂一些。图是以阳离子为点阵的石榴石晶体结构的简化形式, 该图为1/8单胞。每个小立方构成体心立方结构, 含占据八面体位 (16a) 的金属离子2个;四面体 (24d) 与十一二面体 (24c) 位的金属离子处于小立方的6个晶面的中心线的1/4 (或3/4) , 故每个小立方包含3个占据四面体和3个占据十二面体位的金属离子;单位晶胞有8个小立方, 因此单位晶胞的64个空位 (8x2a+8又3d+8x3c) 全被金属离子占据。
2 微波YIG铁氧体的主要性能参数及影响因素
由于微波铁氧体器件的种类繁多, 所以对相应的旋磁YIG铁氧体特性必将有特定的要求。总的来说, 基本要求为:高的旋磁特性、低的损耗、宽的频率范围、高的功率负荷以及低的温度系数等。下面从材料的角度分别讨论。
2.1 饱和磁化强度M s
饱和磁化强度Ms, 表示单位体积的饱和磁矩。铁氧体的旋磁特性 (如张量磁导率) 与Ms有关, Ms越高, 旋磁特性越强, 因此越有利于缩小器件的体积。但是, Ms的增加将易于使铁氧体在微波讯号作用下发生自然共振, 使在低稳恒磁场的损耗增加, 称之为低场损耗。
影响饱和磁化强度Ms的因素大体有两类, 一类是配方, 从上节谈的微波YIG铁氧体的磁性来源可知, 通过对c、a、d位离子的掺杂取代, 可以改变nG分子的离子磁矩, 从而改变Ms;第二类是工艺, 配方确定以后, 对多晶铁氧体的饱和磁化强度Ms影响最大的是烧结温度, 对于YBICaVIG来说, 过高烧结温度可以加快固相反应的进行, 但是同时也会使Bi、V、Ca等低熔点的离子挥发, 形成气孔, 使得饱和磁化强度Ms下降, 所以, 选择适当的烧结温度, 是控制适当饱和磁化强度Ms的关键。
2.2 铁磁共振线宽
对于利用共振吸收现象做成的旋磁器件而言, 从隔离比考虑是希望线宽窄;对于工作在共振区以外的低场器件而言, 线宽越小, 即共振峰越尖锐, 那么共振曲线尾部的损耗对性能有影响就越小, 这一点与上面所讲的低场损耗决定了许多微波铁氧体器件应用的低损耗区, 从这点考虑低场器件不但要求Ms较低, 而且也希望有较窄的线宽;对于应用频率较高, 如3cm波段的低场器件而言, 由于共振磁场较高, 这样共振峰离低场区较远, 这时线宽即使较窄, 其尾部的影响仍是较小的。
2.3 电阻率户及介电损耗t gδ
为了提高电阻率p、降低介电损耗tg4, 实验中我们可以采用缺铁配方和充氧烧结。前者是增加电阻率的最常用方法之一, 后者也是抑制Fe2+产生的有效途径, 这是因为在氧气氛中烧结, Fe2+很容易被氧化为Fe3+, 从而可以提高电阻率, 降低介电损耗。
2.4 高功率临界场h c
通过提高自旋波线宽, 从而来提高高功率临界场h。有两种以下方法。
(l) 加入快弛豫离子:在YIG铁氧体中一般加入Dy+、Ho+、Tb3+、Sm3+等离子。但是, 快弛豫离子的加入会使有效共振线宽相应增加, 从而引起插入损耗的增加。
(2) 细化晶粒:细化晶粒会引起有效共振线宽的增加, 不过其增加的速度不如自旋波共振线宽快。分析和研究表明, 通过细化晶粒来提高自旋波共振线宽的效果, 要明显优于加入快弛豫离子的方法。
2.5 Ms的温度稳定性和居里温度T c
居里温度Tc表示磁矩为零的温度, 即是铁氧体的亚铁磁性转变为顺磁性的温度。理论和实验表明, 决定石榴石铁氧体居里温度大小的主要因素是四面体和八面体中Fe3+之间的超交换作用, 而c位置的贡献比较微弱。所以, 各种石榴石单一铁氧体的居里温度是很接近。居里温度只与微波YIG铁氧体的成分有关, 与工艺过程关系不大, 所以, 影响居里温度的主要因素是取代a、d位磁性离子的非磁性离子。
3 结语
低温烧结 篇4
关键词：活性焦,吸附,烧结烟气,氮氧化物,脱硝
据统计,钢铁企业排入大气中 SO2的90%(不包括自备电厂)、NOx的48%来自烧结厂,是SO2和NOx的最大产生源[1]。当今对于烧结烟气中的SO2的处理技术已经非常成熟,而对于NOx的处理在我国烧结行业还没有具体的工程运用实例[2]。在发展较成熟的SCR和SNCR方法中,NOx的处理效率在60%～80%之间,并且SCR整个反应装置稳定运行时的温度在300～400℃左右[3]。早在1967年,德国BF(BERGBAU-FORSCHUNG)公司就开发了活性焦吸附、脱硫脱硝的工业装置,脱硫率几乎为100%,脱硝率在80%以上[4]。由于活性焦吸附法工艺简单,无污染和无废酸处理问题,烟气无需加热,可同时进行脱硫脱硝,并且经过净化的烟气可由烟囱直接排放等优点,在发达国家已经广泛采用。
本文在现有活性焦技术基础上,采用低温的方法研究了活性焦对于烧结烟气中NOx的脱除能力,并探讨了烟气流量、反应温度,活性焦量和反应时间对活性焦吸附催化还原NOx的性能的影响。
1 试验部分
1.1 试验原料
1.1.1 活性焦
本试验选用的活性焦为阿拉善盟科兴炭业有限责任公司和煤炭科学研究总院研究生产的活性焦为圆柱状,直径为8～9 mm,其主要性能见表1。
1.2 模拟烟气
试验烟气采用模拟烧结烟气,试验NH3采用NH3含量为20%的标气,均由武汉市明辉气体科技有限公司配制而成,烧结烟气成分见表2。
试验反应主要以NH3作为还原剂,将NO还原成N2。由于烧结烟气中的氮氧化物主要为NO,炭基材料催化剂对NO和NH3的吸附位相近,两种催化剂的脱硝反应相同,主要发生如下反应[5]:
4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O
2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O
在模拟烟气中,N2主要用于调整O2的百分数,SO2和NO的脱除率可用SO2和NO的浓度来计算。试验配气气体质量通过转子质量流量控制器控制,进出口SO2和NO的试验全部数据由KM9106综合烟气分析仪测得。SO2和NO的脱除率计算公式为:
SO2转化率undefined
NOx转化率undefined
式中,CSO2,in表示反应器进口的SO2的浓度,%;
CSO2,out表示反应器出口的SO2的浓度,%;
CNO,in表示反应器进口的NO的浓度,%;
Cout,in表示反应器出口NO的浓度,%。
脱硝时间设定为NOx浓度反应达到平衡的反应时间,通过烟气流量、NOx的进出口浓度和脱硝时间可以计算出NOx的转化率。
1.2 试验设备和仪器
流体烟气钢瓶;O2钢瓶;NH3钢瓶;N2减压阀;干燥管(高400～500mm,直径为40～50mm);脱硫脱硝反应管(高500～600mm,直径为50～60mm);气体流量计(0～250ml/min);压力表;温度显示器;KM9106综合烟气分析仪。
1.3 试验过程
取活性焦分别放入两个反应器中,硅胶作为干燥剂,通过温度显示器调试温度,待温度加热到设定温度时,通入模拟烧结烟气,流量可通过转子流量计进行控制。烟气首先经过混合罐混合均匀,再经由电阻加热器进行加热,接着进入干燥管进行干燥,并和NH3在第二个混合罐中均匀混合,最后进入脱硫、脱硝反应管进行反应,反应完毕后烧结烟气中的SO2和NOx的浓度使用KM9106综合烟气分析仪进行测量分析,然后记录不同时间下的SO2和NOx的浓度值,直到出口的SO2和NOx浓度达到平衡后停止通气。试验流程见图1。
1-氧气钢瓶 2-混合烟气钢瓶 3-NH3 钢瓶 4-减压阀 5-质量流量计 6-混合罐 7-电阻加热器 8-干燥管 9-脱硫反应管 10-脱硝反应管 11-温度显示器 12-检测口
2 结果与讨论
2.1 反应温度对活性焦脱硝的影响
反应温度是影响活性焦脱硫脱硝活性的一个关键因素。反应温度过高或过低,都会降低催化剂的活性,从而影响活性焦的脱硫、脱硝率。反应的温度过低,会使得进入到反应器中得NH3和烟气中的SOx反应生成(NH4)2SO4,而(NH4)2SO4的生成会造成活性焦表面被堵塞从而降低了活性焦催化剂的比表面积;而反应温度过高,会使得NH3和烟气O2反应,生成NO,继而造成了NOX含量的增加。因此,获得较佳反应温度是这两种对立趋势统一的结果。
在反应条件为活性焦量为120g(约占反应管的2/3),烟气流量为150mL/min的条件下,进行不同反应温度的脱硫脱硝试验,试验结果见图2、3。从图2中可以看出,随着反应温度和时间的逐渐增加,SOx的去除率也在逐渐升高,在8min反应稳定后脱硫率接近100%,从而达到去除SOx的目的,减少了对NOx的去除的影响。
从图3中可以看出。当反应温度由100℃上升至200℃,随着温度的升高,NOx的脱除率有略微的变化。同时发现,随着反应温度的不断增加,NOx的脱除率也随着增加,反应完全后,不同预定温度条件NOx的脱除率几乎相等,脱硫率均在96%左右。综合考虑催化剂的脱硝活性和NOx的脱除率,从而选择适宜的预定加热温度为100°C。
2.2 烟气流量对活性焦脱硝的影响
在反应条件为活性焦量为120g,反应温度100°C的条件下,不同烟气流量的活性焦的脱硫、脱硝率见图4、5。从图4中发现,SOx的去除率随着烟气流量的增加而减少,随着时间的增加而增加,但在7min后反应稳定,SOx的去除率都很高,接近100%,继而减少对活性焦脱硝的影响。从图5中可以看出,随着烟气流量的增加,NOx的脱除率在不断降低,这是由于烟气流量越大,烟气中的NOx的浓度也会随着增加,从而使的活性焦需要处理的NOx也增加,但是在不同流量条件下NOx的脱除率在反应达到稳定后都在97%左右。随着反应时间的增加,NOx的脱除率也随着升高,并且反应在6min内就基本达到稳定,这说明NOx和活性焦上的NH3反应比较迅速,从而形成对大气无害的N2,达到脱除NOx的目的。考虑以最少的活性焦量处理最大的烟气流量,确定流量为200mL/min。
2.3 活性焦量对活性焦脱硝的影响
在烟气流量为200mL/min,反应温度为100°C条件下,进行不同用量活性焦的脱硫脱硝试验。试验结果见图6、7。从图6可知,随着活性焦量从60g增加至120g时,SOx的去除率增加,并同时随着反应时间的增加而增加,在反应7min稳定后,活性焦量为120g的脱硫率达到99%左右,几乎完全脱除烟气中的SOx,这对于烧结烟气脱硝非常有利,防治了SO2中毒现象的发生。从图7中可以发现,随着时间的增加,NOx的脱除率也增加,待反应6min稳定后,NOx的脱除率均在90%以上。从图中还可发现,活性焦量越大,对NOx的吸附能力也增大,从而使的NOx脱除率增加,虽然活性焦量为120g时的NOx脱除率很高,但活性焦并没用得到有效的利用,造成了浪费。因此选择活性焦量为60g。
3 结 论
(1)活性焦具有较好的脱硫脱硝吸附催化活性,烟气中SOx的在不同条件下的脱除率都接近100%,从而对脱硝的影响非常小,可以不用考虑,这就使得烟气的流量、反应温度和活性焦量是影响活性焦烧结烟气脱硝的主要因素。
(2)烟气流量越大,烟气中NOx浓度也就越大,从而使的活性焦需要处理的NOx也越多,但总的NOx脱除率效果都在80%以上。考虑以较小的活性焦用量处理较大的烟气流量,因而选择处理较大量的200mL/min。
(3)在不同反应温度下,待反应稳定后,脱硫率均在96%,NOx脱除率几乎都一致,所以选择反应温度为100°C。
(4)随着活性焦,NOx脱除率也会随着增加,但反应稳定后不同活性焦用量的脱硝率都高于90%,为了达到节约成本,使活性焦得到有效利用,选择活性焦量为60g。
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低温烧结 篇5
氧化铝瓷球是一种重要的工程陶瓷,具有硬度大、结构紧密、机械强度高、制品对酸、碱有较好的抵抗力,价格低等优点,被广泛用在研磨陶瓷材料、耐火材料、化工等领域[1,2,3,4]。但由于其塑性和韧性极低、对缺陷和冲击的敏感性较高、性能稳定性较差,另外其烧结温度较高,限制了它的更大面积的推广应用。因此有很多科学工作者致力于研究如何降低烧结温度和提高氧化铝瓷球性能的相关研究。Sathiyakunar等[5]以CuO-TiO2-MgO-B2O3为烧结助剂,加入到高纯氧化铝粉,在1250℃下获得了相对密度为99.2%的氧化铝陶瓷;刘于昌等[6]采用CuO+TiO2复相添加剂通过形成液相显著地促进了氧化铝烧结,使烧结温度降低到1300℃以下。尽管Al2O3陶瓷的低温烧结研究很多,但有关采用助烧剂CaO-ZnO-Si O2-MgF2体系的研究在国内外几乎很少有报道。
本论文采用传统的制造工艺和普通的原材料如助烧剂CaO-ZnO-SiO2-MgF2来降低75氧化铝陶瓷的烧结温度,研究了75氧化铝陶瓷的烧结特性和微观结构。并讨论了MgF2对氧化铝陶瓷的相组成,抗折强度的影响。
1 实验
以工业级两种不同粒径d50=4μm和d50=2μm的α-Al2O3混合,分别简称为A4和A2、高岭土、CaCO3、MgCO3、滑石、瓷石和ZnO为原料,用机械球磨混合工艺制备粉料。配方设计见表1。
配料经球磨和成型后,在1270~1330℃烧结,在型号为L3-5机械拉力试验机进行抗折强度测试。采用KYKY-1000B型扫描电子显微镜(SEM)进行显微结构观察。XRD测试采用德国Bruker D8-Advance型X射线衍射仪进行。X射线衍射法测定试样的晶形。利用排水法测定试样的体积密度。采用30g/L的氢氧化钾溶液和体积分数为3%密度为1.19g/L的盐酸制得的稀盐酸,浸泡48h。将试样用流水冲洗,在水中煮30min。测定耐化学腐蚀性。耐磨性的测定是将瓷料∶(试样∶刚玉球)∶水=1∶1.5(2∶1)∶0.8,将试样放入高铝球磨罐中,球磨2h。
2 实验结果分析与讨论
2.1 MgF2的添加量对复合材料性能的影响
从图1可以看出,引入不同量Mg F2后,刚玉基复相陶瓷烧结性、体积密度和力学性能得到明显改善。这与MgF2促进致密化改进显微结构有关(见SEM扫面图3)。在合适的MgF2含量和烧结温度下,该系抗折强度172.4MPa。
从图1(a)的实验结果表明,引入不同量MgF2后,所有的复合材料样品在1270~1330℃的吸水率都几乎为0%,并且相比未加Mg F2的样品A-1其烧结温度都从1320℃下降到1270℃,其烧结温度拓宽了50℃,为以后的工业稳定生产奠定了一定的基础。所有样品在1270~1330℃表现出较高的抗折强度,体积密度基本稳定。该复合材料在1270~1330℃抗折强度平均165MPa和体积密度最大达到3.18g/cm3。
引入合适的MgF2加入量,烧结温度进一步降低,并且其相应性能增加有以下几方面原因。首先,由于所引入的CaO-MgF2-ZnO-SiO2体系能与A12O3生成二元、三元、四元或更复杂的低熔点共熔物。从断口SEM照片(图3)在烧结氧化铝陶瓷时加入少量添加剂,可形成低熔点的玻璃相[11],在烧结前期产生液相,对粉料起到润湿,溶解作用,使晶粒表面得到活化,自由能升高,烧结机理从固相烧结变为液相烧结,增强了表面扩散,加速了晶粒生长过程,使材料烧结温度降低。同时玻璃软化产生的表面张力使晶粒更加靠拢,从而促进了陶瓷材料的烧结。当添加剂ZnO与Al2O3形成锌铝尖晶石固溶体时(图2衍射可知),使晶格畸变而得到活化,故可降低烧结温度。反应方程式如下:
其次MgF2高温下与氧化铝反应形成镁铝结晶石,而包围在Al2O3颗粒表面,抑制移动速度,而促进致密化。同时在F-作用下提高了含铝物质在高温下的蒸汽压,相应地使a-氧化铝逐渐向柱状的氧化铝晶粒过渡。随着MgF2加入量增多到3%时,柱状晶体逐渐向片状晶体过渡,又因为片状α-Al2O3粒径可大可小,覆盖度高,具有良好的取向性[7]。从而使颗粒间的接触面增大,使烧结温度进一步地降低。在实验中可能发生如下反应:
另外,由于添加物MgF2中的镁离子与刚玉晶体中的铝离子的化合价不同,使晶格中空穴浓度增加。从而使晶体内部的扩散加速,大大地增加了气孔消失的速度。由于材料进一步被致密化,因此相应地抗折强度和体积密度就增加。
2.2 材料的相组成和微观结构
典型样品的XRD射线衍射图谱示于图2。随着MgF2加入量为2%时,XRD曲线的钙长石、莫来石相的衍射峰消失,锌铝尖晶石和镁铝尖晶石的峰明显增加。说明尖晶石含量逐渐增加,这从衍射图上可以说明这一点。其原因可能是在烧成过程中烧结助剂CaO、SiO2和Al2O3形成了低共熔点的钙长石玻璃相,促进了晶粒的析出。如图3烧结断面的SEM照片上可以看到,析出柱状Al2O3晶体和细小晶体越来越多,并且晶相越来越清晰,由此可说明复合材料的强度和体积密度均达到最大值。当含量继续增加为3%时,柱状Al2O3晶体向片状晶体过渡、ZnAl2O4和MgAl2O4晶粒逐渐增大,从而导致性能降低。
典型样品A-1-M1、A-1-M2、A-1-M3在相同温度下1270℃和A-1-M2在1250℃的显微结构形貌示于图3。从图3可以看出,随着MgF2引入量的增加,晶粒形貌发育比较清晰,并且晶粒尺寸有所增加。由此表明MgF2的引入促进了致密化和晶粒生长。但随着Mg F2含量继续增加到3%时,液相量有所增加,促使Al2O3晶体和尖晶石晶粒生长,对制品的性能极为不利。
由图3的SEM照片可看出,样品A-1-M2在烧成温度1250℃情况下,其晶体发育不清晰并有较多的气孔,因而表现出较低的力学性能和体积密度,而在合适的烧结温度1270℃条件下,晶体发育规整的小晶粒填充在柱状晶粒空隙中的致密结构,所以导致它有较高的力学性能和体积密度。由此说明刚玉基复合材料的性能最关键取决于材料的物相组成和显微结构。
典型样品性能的最优结果示于表2。
3 结论
(1)MgF2是一种良好的助烧结剂,可促进致密化烧结。高温下与氧化铝发生反应生成镁铝尖晶石,同时伴随着Al OF、Al F3气体的排出,提高了含铝物质在高温下的蒸汽压,相应地使柱状a-氧化铝晶体逐渐向片状的氧化铝晶体过渡。
(2)通过XRD、SEM分析,发现随着MgF2引入量的不同,其相组成中晶相的种类和数量变化,导致了样品性能的变化。
(3)当粒径A4∶A2质量比为90∶10,添加剂MgF2为2%(质量分数)时,氧化铝复相陶瓷样品在1270~1330℃抗折强度达165MPa,体积密度为3.18g/cm3。该75氧化铝陶瓷烧成范围宽,为工业化生产奠定了良好的基础,可望用于陶瓷研磨材料。
摘要：采用复合烧结助剂MgO-CaO-ZnO-SiO2-MgF2降低氧化铝陶瓷烧结温度并保持优良的力学性能,着重研究了MgF2对材料烧结性能、力学性能和显微结构的影响。结果表明:MgF2与MgO-CaO-ZnO-SiO2助烧剂相作用进一步促进了氧化铝陶瓷烧结。当添加剂MgF2为2%(质量分数)时,氧化铝复相陶瓷样品在1270～1330℃抗折强度达165 MPa,体积密度为3.18g/cm3。
关键词：低温烧结,MgF2,75氧化铝陶瓷,体积密度,抗折强度
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低温烧结 篇6
微波介质材料通常必须满足3个条件[1]:介电常数 (εr) 大于15;品质因数 (Q) 大于5000;谐振频率温度系数 (τf) 接近零。根据性能不同可以将微波介质材料分为低Q值、高εr材料, 中Q值、中εr材料和高Q值、低εr材料。随着现代移动通信、无线局域网, 军事雷达等设备及便携式终端设备不断被扩大到高频率波段, 通常要求材料的Q×f值超过10000GHz, 而高Q材料往往具有较低的εr和较高的τf值, 因此高Q值、低εr的微波介质材料逐渐成为研究的重点。
MgTiO3在高频段内具有优异的介电性能:εr=17, Q×f=160000GHz, τf=-55×10-6/℃[2], 且原料丰富、成本低廉, 因此成为一种具有广阔发展前景的高Q微波介质材料。但是MgTiO3的烧结温度高达1400℃[3], 且烧结温度范围窄, 对烧结工艺要求高。此外, MgTiO3用作高Q微波介质材料时, 其介电性能还可通过添加若干种添加剂进行优化, 且随着对MgTiO3基微波介质陶瓷材料掺杂剂研究的不断深入, 人们能更灵活地将各种掺杂剂的优点整合起来以满足制备高性能微波介质陶瓷材料的各种要求, 从而使MgTiO3基微波介质陶瓷材料的配方组成呈现多样化、复杂化的趋势。
本文综述了MgTiO3基微波介质陶瓷掺杂改性的研究进展, 着重介绍了MgTiO3基微波介质陶瓷材料使用的添加剂的种类、用途及未来的发展趋势。
1 微波陶瓷材料掺杂改性的基本原则
MgTiO3作为高Q微波介质材料, 需要从两个方面进行改性:降低烧结温度和提高介电性能 (εr、Q×f、τf) , 二者往往相互影响、相互制约, 同时进行。MgTiO3基微波介质材料的介电性能通常满足以下混合法则[4]:
式中:vi表示不同相的体积分数, εr和εri分别表示材料整体的介电常数和各个相的介电常数, Q和Qi分别表示材料整体的品质因数和各个相的品质因数, τf和τfi分别表示材料整体的谐振频率温度系数和各个相的谐振频率温度系数。由于空气的εr、Q×f远远低于组成陶瓷的其它相, 式 (1) - (3) 表明, 孔隙 (空气) 所占的体积分数越小、材料的致密度越高, εr、Q越高, 因此提高坯体的致密度, 可以提高材料的介电性能。然而, 提高坯体致密度的同时, 往往伴随着低Q玻璃相的产生, 造成介电性能降低, 因此反过来介电性能又制约着烧结性能的提高。降低烧结温度和提高介电性能两者相互影响、相互制约。
通常通过添加若干种添加剂来实现介电性能和烧结性能的提高。MgTiO3基微波介质陶瓷材料主要有两类添加剂:τf补偿剂和烧结助剂。每一种添加剂都有各自的优点和缺点, 如何将各种添加剂的优点整合起来, 是未来微波介质材料发展亟待解决的一大难题。近年来MgTiO3基微波介质陶瓷材料配方呈现出τf补偿剂化学组成复杂化和烧结助剂成分多元化两大趋势。
2 钙钛矿型τf补偿剂的选用
大量的研究结果表明, τf补偿剂的选用应遵循以下规律: (1) 不与基体材料 (MgTiO3) 反应或者发生取代生成固溶体, 以免影响材料的Q值; (2) τf值与基体材料的τf值符号相反, 且数值很大, 可以通过微量的添加使τf值调节至接近零; (3) 材料本身具有较高的Q×f值和εr, 不会引起材料介电性能的恶化。以下结合MgTiO3和钙钛矿结构, 围绕各类τf补偿剂的介电性能, 分别对上述τf补偿剂的选用原则进行介绍。
2.1 不与基体材料反应或者发生取代生成固溶体
MgTiO3属于ABO3型结构, ABO3型结构中当A2+与O2-半径相差较大时形成钛铁矿结构, 反之则形成钙钛矿结构。对于MgTiO3而言, Mg2+与O2-半径相差较大, 形成钛铁矿结构。
如图1[4]所示, O2-近似地作六方密堆积, Mg2+、Ti 4+填充于氧八面体空隙中, 形成MgO6和TiO6配位八面体, MgO6和TiO6配位八面体以共面和共棱的方式连接。
ABO3型结构中当A2+与O2-半径相差较小时形成钙钛矿结构, 如图2所示。以CaTiO3为例, Ti 4+ (B4+) 填充在O2-八面体中心, Ca2+ (A2+) 填充于十二面体中心, TiO6八面体共顶连接。这种钙钛矿结构与MgTiO3结构不同, 很难形成固溶体, 两者在材料中单独存在, 不会产生低Q值的液相。因此, 一直以来广泛选用钙钛矿结构钛酸盐 (ATiO3) 作为τf补偿剂。
2.2 采用与基体τf值符号相反且数值大的τf补偿剂
MgTiO3的τf=-55×10-6/℃, 因此选用的钙钛矿结构的钛酸盐 (ATiO3) 的τf值应为正且数值很大, 通过微量添加就可以使材料的τf值接近零。在不考虑致密度等因素的前提下, ATiO3的A位阳离子的种类可以是一种也可以是两种, A位阳离子组成的不同导致材料的τf值也不同, 图3为τf的影响因素示意图。
τf与[TiO6]八面体的变形程度有关, 变形程度越大, τf越大[6], 影响[TiO6]八面体的变形程度的主要因素是A位离子的半径和有序度。随着A位离子的半径增大, [TiO6]八面体变形程度增大, τf增大;离子有序度增加, [TiO6]八面体变形程度增大, τf增大。离子有序度与A位两种元素的电荷差和半径差相关, 电荷差和半径差越大, 离子有序度越大。两种因素中离子半径是主要的影响因素, 当电荷差相差不大时半径差是主要的影响因素。表1列出了各种常用τf补偿剂的离子半径和电荷差、半径差及τf。
2.3 采用高Q×f值和εr的τf补偿剂
表2列出了一些常用τf补偿剂的介电性能。CaTiO3、SrTiO3是两种传统的A位单元素钙钛矿型τf补偿剂。1985年Ouchi[15]在1400℃下烧结制成了高介电性能的0.95MgTiO3-0.05CaTiO3 (0.95 MCT) (εr=20~21, Q×f≈56000GHz, τf≈0) 。SrTiO3是在CaTiO3被发现近10年以后, 由日本学者Cho[14]首次将它作为τf补偿剂与MgTiO3进行复合制成微波介质材料, 当SrTiO3含量为0.036% (摩尔分数) 时, 仅在1275℃烧结获得的材料的介电性能为:τf=1.3×10-6/℃, εr=20.76, Q×f=71000GHz。
CaTiO3、SrTiO3作为τf补偿剂往往存在自身的局限, 例如, CaTiO3制成的微波介质材料虽然介电性能好, 但是制成的产品所需烧结温度高;CaTiO3、SrTiO3的Q×f较低, 因而影响复合材料的Q×f。A位双元素钙钛矿型τf补偿剂本身具有较高的εr和Q×f, 有利于制成微波介质陶瓷材料, 成为近几年的研究热点, τf补偿剂的化学组成呈现复杂化趋势。
表3总结了掺杂τf补偿剂的MgTiO3介质陶瓷的性能和烧结温度, 可以看出掺杂A位双元素钙钛矿型τf补偿剂的材料的εr和Q×f较传统掺杂A位单元素钙钛矿型τf补偿剂有一定提高。
研究表明[16], 用 (Ca0.8Sr0.2) TiO3作为τf补偿剂在1300℃以下烧结制成的MgTiO3基微波介质陶瓷材料具有高介电性能 (εr=21.42、Q×f≈83700GHz、τf≈-1.8×10-6/℃) 。Chen[10]和Huang等[11,13]对 (Mg0.7Zn0.3) 0.95-Co0.05TiO3进行了深入的掺杂改性研究, 分别用Ca0.8Sr0.2-TiO3、Ca0.8Sm0.4/3TiO3、 (La0.5Na0.5) TiO3作为谐振频率温度系数补偿剂, 在1150℃左右烧结得到具有较高介电性能 (εr>22.5、Q×f≈65000~90000GHz、τf≈0) 的MgTiO3基微波介质陶瓷材料。
3 低温烧结助剂的选用和掺杂
在制备MgTiO3基微波介质陶瓷材料时, 通常通过添加烧结助剂实现液相烧结, 达到降低烧结温度、提高烧结性能的目的。液相烧结是指当少量氧化物掺杂助剂进入陶瓷主体晶粒间隙时, 高温使其在晶粒边界变成液相共熔体, 拉近相邻晶粒, 促进陶瓷材料的致密化, 是一种降低陶瓷烧结温度的有效方法[18]。根据烧结助剂产生液相的原理不同, 可以将MgTiO3基微波介质陶瓷材料使用的烧结助剂分为3种:“固溶体型”烧结助剂、“玻璃型”烧结助剂以及“固溶体/玻璃复合型”烧结助剂, 烧结助剂成分呈现多元化趋势。
3.1“固溶体型”烧结助剂
常用的“固溶体型”烧结助剂有ZnO、CoO、MnO、NiO、CuO等。这类氧化物通常满足以下条件:金属阳离子与MgTiO3中的Mg2+能发生等价取代形成固溶体, 产生液相助烧结;生成的ATiO3 (A=Ni、Mg、Co、Mn等) 有良好的介电性能, 有利于复合材料介电性能的提高。Huang等[19,20,21,22]和Sohn[23]对 (Mg0.95M0.05) TiO3 (M=Zn、Ni、Co、Mn) 陶瓷材料做过系统的研究, 结果发现, 掺杂这几种物质都可以将MgTiO3的烧结温度降低50~100℃。表4列出了部分“固溶体型”烧结助剂的助烧结效果和掺杂改性后的材料的介电性能。
烧结助剂在选择的过程中除了要考虑助烧结效果以外, 还必须衡量添加这些烧结助剂后对介电性能的影响。每种添加剂对材料的烧结性能和介电性能的影响不同, 可以从原子半径变化的角度分析M2+=Ni 2+、Co2+、Mn2+、Zn2+对MgTiO3材料微波介电性能的影响, 将表4中的数据制作成材料的εr、τf和Q×f的变化趋势图, 如图4所示。
图4表明, τf和Q×f随着M2+半径的变化趋势相似, 先增大后减小, εr的变化趋势与之相反, 呈现先减小后增大的趋势。Kim等[25]从更全面的角度讨论了MTiO3 (M2+=Ni 2+、Co2+、Mg2+、Mn2+) 中M位离子不同对材料微波介电性能的影响, 研究结果表明, 电子氧化物的极化率增加, 介电常数增大;M位离子半径增加导致氧八面体变形程度增加, 使材料的谐振频率温度系数增大;M-O和Ti-O键的平均共价度和M位离子有序度是影响Q×f的主要因素;3d层电子未满的数目也是影响Q×f值的因素, 其数目增加可能导致载流子数目增加, 从而降低Q×f。
单一添加“固溶体型”烧结助剂, 只能将烧结温度降低50~100℃, 幅度较小。为了克服单一掺杂的不足, 近年来学者们研究了双金属氧化物掺杂, 添加多种金属氧化物不仅可以结合不同材料的优点, 还可以使材料在降低烧结温度的同时具有高的介电性能。
Cha[26]采用传统的固相法, 同时添加Zn2+、Co2+到MgTiO3中, 获得了烧结温度低达1200℃、介电性能良好的微波介质材料, 研究结果表明, 当配方组成为 (Mg0.7Zn0.3) 0.95-Co0.05TiO3时, 材料的微波介电性能为:εr=20, Q×f=163000GHz, τf=-65×10-6/℃。Wang[27]研究了 (Mg0.6-Zn0.4) 0.95Co0.05TiO3的微波介电性能, 其介电性能为:εr=19.6, Q×f=162000 GHz, τf=-65×10-6/℃。杨秀玲等[28]用Zn、Al共同掺杂到0.95MgTiO3-0.05CaTiO3中, 在1300℃得到了介电性能很好的微波介质陶瓷材料。
3.2“玻璃型”烧结助剂
常用的“玻璃型”烧结助剂有B2O3、V2O5、WO3、硼酸盐玻璃等。添加“玻璃型”烧结助剂, 在低温能产生大量的玻璃液相, 能更大幅度地降低烧结温度, 是实现低温烧结、多层化及仪器小型化的重要途径。表5总结了添加“玻璃型”烧结助剂MgTiO3基微波介质材料的性能。添加玻璃相虽然使烧结温度大幅度降低, 但玻璃相加入都不可避免地引起系统的介电性能严重恶化。
山元寿文等[29]研究了添加V2O5对 (Mg0.95Ca0.05) TiO3的影响, 结果表明, 向 (Mg0.95Ca0.05) TiO3中添加5% (摩尔分数) V2O5, 可以将 (Mg0.95Ca0.05) TiO3的烧结温度降低400℃左右, 获得的陶瓷材料的Q×f为14000GHz。童建喜等[30]研究了Li2O-B2O3-SiO2玻璃 (LBS) 对MgTiO3-CaTiO3系陶瓷材料的影响, 当向0.97MgTiO3-0.03CaTiO3中添加20% (质量分数) 的LBS时, 经890℃烧结4h, 所得材料的Q×f=11640GHz。Jantune等[31,32,33]将30% (质量分数) 的MgTiO3-CaTiO3和70% (质量分数) 的RO-SiO2-B2O3 (R=Zn, Ba) 混合, 实现了MgTiO3-CaTiO3的低温烧结, 经900℃烧结, 获得的材料的Q×f=8800GHz, Q×f值大幅度降低。
3.3“固溶体/玻璃复合型”烧结助剂
近几年制备的MgTiO3基微波介质陶瓷材料中使用了“固溶体/玻璃复合型”烧结助剂 (同时添加“玻璃型”烧结助剂和“固溶体型”烧结助剂) , 烧结助剂成分呈现多元化趋势。这种添加方式结合了“玻璃型”烧结助剂降低烧结温度幅度大和“固溶体型”烧结助剂的介电性能好的优点, 实现了高介电性能的MgTiO3基介质陶瓷材料的低温烧结。
Huang[34,35]以0.9Mg0.95Co0.05TiO3-0.1Ca0.6La0.8/3TiO3为基体, 向体系中分别添加玻璃料B2O3、V2O5, 将烧结温度从原来的1350~1400℃降低到1225℃或1250℃。添加5%B2O3和0.25%V2O5获得的微波介质陶瓷材料的介电性能分别为εr=22.67、Q×f=76000GHz、τf=-12×10-6/℃, εr=22.17、Q×f=58000GHz、τf=-10×10-6/℃。本课题组[40]以0.96MgTiO3-0.036SrTiO3为基体, 采用Al2O3-SiO2-TiO2 (AST) 作为“玻璃型”烧结助剂, ZnO作为“固溶体型”烧结助剂, 在1255℃下烧结3h, 制备出了高介电性能的MgTiO3基介质陶瓷材料。
4 结语
随着对MgTiO3基微波介质陶瓷材料掺杂改性研究的不断深入, 逐渐掌握了各种添加剂与材料介电性能之间的相互关系, 所选用的添加剂呈现多样化、复杂化的趋势。
然而, 目前的微波介质陶瓷材料还难以满足未来微波通讯技术发展的要求, 开发介电性能达标、能与金属电极实现低温共烧的微波介质陶瓷材料, 仍然是亟待解决的问题。另外, 深入掌握微波介质陶瓷配方的组成与介电性能的相互关系, 根据材料的性能要求来选择添加剂的种类和用量, 整合各种添加剂的优点, 优化配方, 制备高性能的微波介质材料仍然是微波介质陶瓷领域的重要发展方向。
摘要：阐述了MgTiO3基微波介质陶瓷材料掺杂改性的基本原则, 系统介绍了τf补偿剂和低温烧结助剂的选用规律, 总结概括了制备MgTiO3基微波介质陶瓷材料常用的添加剂的种类及其对材料性能的影响;重点评述了近年来MgTiO3基微波介质陶瓷材料掺杂改性的研究进展, 并对目前MgTiO3基微波介质陶瓷存在的问题和今后研究发展趋势进行了展望。
低温烧结 篇7
低温共烧多层陶瓷基板作为第五代组装技术基板,受到国内外研究者的极大关注,目前在航空、航天、通讯及大型计算机领域已得到广泛应用[1],其中表面贴装熔断器作为一种轻薄小的新型元件,适用于结构紧凑、体积微小的各类电子产品,应用领域非常广阔,尤其集中在当前时尚流行的数码手持电子设备中。因此,在表面贴装熔断器低温制备基体材料的研究尤为重要。
目前开发的LTCC基板材料大致可分为3类[2],即微晶玻璃系、玻璃+陶瓷填充相的复合系、非晶玻璃系。国内外研究主要集中在“微晶玻璃”系和“玻璃+陶瓷”系。前者需要在烧结过程中玻璃可析晶,材料的最终性能在很大程度上取决于析晶程度和析出的晶相类型,如Ferro公司的可析晶硅灰石基板材料就是一种典型的微晶玻璃体系。后者是采用低软化点的玻璃与高熔点的陶瓷填充剂混合烧结形成一种复合结构的材料,其性能由玻璃与晶相之比以及各独立相单独的性质决定。
在LTCC基板材料研究中,用于“玻璃+陶瓷”复合体系中的玻璃料大多采用高温熔融的方法制得,本试验采用“玻璃+陶瓷”的方法,陶瓷相选用力学强度大、高绝缘性、低介电损耗的Al2O3,玻璃料采用低熔点的氧化铋复合材料,并对该组分的复合基板材料的烧结性能、介电性能进行了较为系统的研究。
1 实验
1.1 样品制备
实验以分析纯Al2O3、Bi2O3、SiO2、B2O3、CaF2 (天津市巴斯夫化工有限公司,纯度99%(质量分数))为原料,按表1进行配料(%,质量分数)。按球料比1.3∶1的比例在行星式球磨机中湿磨12～24h,出料,烘干,过筛,加入聚乙烯醇造粒后,在60MPa下干压成约Φ12mm、厚度2mm的圆片素坯,将圆片素坯慢速升温(3℃/min) 到500℃保温1h排胶,然后以5℃/min的速率升至不同的温度(800℃、850℃、900℃、950℃)保温2h,最后随电炉自然冷却至室温。
1.2 性能测试
烧成的试样经过粗磨、细磨、抛光后采用Archimedes法测定体积密度;采用TH2816型宽频LCR数字电桥在室温下测试样品的电容C和介电损耗tanδ,测试频率为1kHz、10kHz和100kHz,测试前试样表面涂覆银浆。
1.3 物相和显微结构分析
采用Philips X′pert-MPD(40kV,40mA,Cu Kα1)X射线衍射仪分析各烧结样品的晶相组成;采用Quanta200型环境扫描电子显微镜(分辨率:高真空模式、30kV时为3.5nm)观察各试样断口形貌、晶粒间的结合关系。
2 结果与讨论
2.1 不同配比下基体材料的烧结性能
图1和图2分别为不同配比下样品的密度、收缩率随烧结温度变化的曲线。由图1、图2可知,样品的密度随温度的升高而逐渐增加,达到峰值后不再有明显的变化。当烧结温度一定时,密度随着Al2O3含量的增加而减小,相同的组分下,密度随着温度的升高而增大,这与收缩率的变化是一致的。有研究表明[3],液相的存在是样品的烧结温度显著降低的主要原因。本实验中所用的玻璃料软化点较低,因而在较低的温度即有液相产生。在烧结过程中随着烧结温度的升高,玻璃的液相量逐渐增多且粘度逐渐降低,流动性增强,填充于氧化铝颗粒间隙,使颗粒间相互靠近、拉紧,表面活化,易转入自由能更低的状态,在浓度差的推动下,快速传至有利于凝集的地方,通过液相扩散作用促进复合材料的致密化,因此样品密度随烧结温度的升高而增大。
Bi2O3含量越高的样品,在相同温度下具有更多的熔融玻璃,因此促进致密的作用越明显,在较低温度下就能实现致密化。实验结果显示,对于Bi2O3含量高的样品1,温度为850℃时就已经达到致密化,超过此温度会出现过烧的现象,密度反而有所下降。玻璃含量适中的样品2和样品3在900℃可实现致密化烧结。而玻璃含量较低的样品4在950℃才能实现完全烧结,同时复合材料的密度在Bi2O3含量为50%处出现最大值。以上结果表明,当烧结温度为900～950℃时,样品2-4都可以达到致密化。
2.2 不同配比下基体材料的相结构分析
图3是添加复合材料前后陶瓷样品的XRD图。
从图3(a)中可以看出,各衍射峰峰形尖锐突出,表明晶体发育良好,样品存在多种晶相,主要晶相为三方晶结构刚玉Al2O3,没有其它杂相,其次为α-Al2O3晶相、Bi2O3晶相、AlBiO3晶相。800℃时,主要晶相是刚玉Al2O3、α-Al2O3晶相及掺杂少量的Bi2O3晶相;850℃时,主晶相变为刚玉Al2O3并存在极少量的Bi2O3晶相,同时主晶相的衍射峰强度也变强,说明随着温度的升高α-Al2O3逐步向刚玉Al2O3转化,同时烧结助剂也发生反应生成液相,这与体密度的变化是一致的;与850℃相比,900℃时晶相没发生大的变化,只是Bi2O3晶相的衍射峰强度变弱,在SEM图中表现为逐步出现气孔黏结现象;而当温度达到950℃时所有晶相的衍射峰强度都变小,出现了新相AlBiO3和BiO,新晶相可能改变断口的微观形貌,出现晶须。
从图3(b)中可以看出,每组复合材料在每个烧结温度下都含有刚玉、Al2O3、CaO2 3种晶相,样品2与样品3的晶相相似,含有2组特有的(Bi2O3)0.2(BiF3)0.8、Bi2O4、Al2O3、Ca-(BF4)2 4种晶相,结合图4和图5可知,样品2和样品3的介电性能随温度的升高具有类似的变化趋势。样品1和样品4共有的晶相是BiF3,但是由于组分差异比较大,导致电学性能的表现不一致。样品1的介电性能表现良好,其特有的相是B2O3,说明B2O3相确保了样品1的优良电学性能。从图3(a)中还可以看出,烧结温度越低,反应越不完全,生成的相相对较少。所以样品1在850℃时烧结的陶瓷电学性能并不特别优于其它3组。虽然样品2和样品3的晶相几乎完全一致,且二者在850℃的介电常数和介质损耗几乎一致(说明晶相决定材料性能),但从图3中看不到包含SiO2或是Si的任何相,这是因为实验采用的SiO2粉料属于无定形SiO2,而非晶态SiO2的熔点高,化学性质较其它物质更加稳定,所以在XRD测试中没有包含Si的相。烧结过程中烧结助剂的不完全挥发和液相量的增多可能产生少许杂相(如图3(b)所示),这也可能是导致介电常数偏高的一个原因。
2.3 不同配比下基体材料的微观形貌
图4是不同组分配比下烧结温度为900℃时样品断面的SEM图。
整体来看试样内部结构比较致密,仅存在少量气孔,说明在该温度下液态玻璃能比较均匀地填充在氧化铝颗粒间隙中,降低颗粒的表面能,促进材料烧结;随着温度的升高,样品中存在的气孔沿晶界排出,气孔也由连通的开口气孔逐渐变为闭口气孔,气孔的尺寸和数量逐渐减少,样品基本上烧结致密化。原因是,Bi2O3的加入降低了玻璃的粘度,促进了粘滞流动,加速了颗粒间的相互粘结和聚合,迫使气体沿晶界排除或在晶粒间形成闭口气孔,最终使样品致密化。结合图1和图2可知,样品的表观测试结果与其内部显微结构相吻合。对于同一样品,烧结温度较低时,样品还没有烧结致密化,部分气孔还处于连通状态,随着温度的升高,气孔急剧减少,样品烧结基本致密,如图4(a)所示。比较图4(a)-(d)可知,氧化铝的含量越高,在相同温度下样品的致密度相对较低。
2.4 不同配比下基体材料在低频下的介电性能
图5为不同配比时样品在10kHz下的介电常数与烧结温度的关系,可以看到,样品的介电常数随温度的升高而增强。原因是随着烧结温度的升高,添加材料的液相含量增强,粘度降低。可对氧化铝颗粒进行充分浸润,使材料的致密化程度加强,从而减少材料的气孔含量;若致密化程度较低,则材料内部会存在相对较多的气孔,由于空气的介电常数为1,而液相具有较高的介电常数[4],由李赫德涅凯介电常数的对数法则可知,随着气孔的减少及液相量的增多其介电常数会明显增大,因而复合材料的介电常数随温度的升高而增大,这与前面样品密度随温度变化的趋势一致;样品的介电常数随氧化铋含量的增多而增大,文献[5]的研究表明,氧化铋具有较高的介电常数。在相同温度下,当氧化铝含量为45%时,介电常数最低。
陶瓷材料的介电损耗主要源于电导损耗、松弛质点的极化损耗及结构损耗。Al2O3陶瓷介电损耗主要决定于烧结添加剂种类及含量、剩余气孔率、陶瓷中的缺陷等[6]。图6是不同配比时样品在10kHz下的介电常数与烧结温度的关系。结果表明,随烧结温度的升高,复合材料的介质损耗下降;随氧化铝含量的增多,介电损耗减小,与文献[6]的结论相同,但是当氧化铝含量为45%时,复合材料的介质损耗比其它组分的大,结合图4(b)可知这可能是样品烧结中存在较多的气孔或者是过多的以玻璃相存在的烧结助剂所致。对于复合材料,损耗主要是由材料内部气孔中的气体引起的电离损耗,以及结构不均匀或松散引起的弛豫损耗[7]。参考SEM照片可知,引起上述现象的主要原因是样品的气孔不同,随着烧结温度的升高和玻璃含量的增加,烧结过程中液态玻璃量越多,流动性更好,更容易填充到氧化铝颗粒间隙中,使形成的材料更容易致密均匀,内部气孔较少,其介电损耗自然较小。
2.5 介电性能的频率特性
图7为氧化铝含量为50%的试样在不同频率下的介电性能。由图7可知,试样在不同频率下的介电性能变化趋势一致,低频下的介电性能高于高频下的介电性能,介电常数ε的变化趋势比较平缓,介电损耗在1kHz变化比较大。综合比较可知,10kHz是一个比较理想的频率,此时介电常数为35.65,介电损耗为0.03。在此频率附近是否还存在理想的频率范围可以通过相关的实验测试进一步探寻。
3 结论
(1)采用传统的制备工艺低温烧结出相对致密化的陶瓷材料样品,样品1在850℃的相对密度为98%;
(2)Bi2O3的加入迫使烧结过程中形成的气体沿晶界排除或在晶粒间形成闭口气孔,有效促进了氧化铝粉体的烧结致密化,在相同温度下,Bi2O3含量较多的组分中气孔相对较少,粉体比较致密;
(3)不同频率下(1kHz、10kHz、100kHz),随着烧结温度的升高,样品的介电常数增大,介电损耗减小;
(4)当Al2O3质量分数为50%时,基体材料经950℃烧结、保温2h后,ρ=3.87g/cm3,εr =33.92,tanδ=0.036,满足低介电损耗要求,但是还需进一步优化介电常数。
参考文献
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