光催化氧化反应器

光催化氧化反应器（精选十篇）

光催化氧化反应器 篇1

氧化铋应用非常广泛, 主要用作电子陶瓷粉体材料、电解质材料、光电材料、高温超导材料、催化剂等[2]。氧化铋是一种半导体光催化材料, 利用半导体材料光催化降解水中污染物是目前比较热门的研究课题之一, 光催化剂可以在反应中产生具有强氧化能力的空穴和羟基自由基, 因而备受人们的关注。氧化铋带隙能为2.8e V, 吸收波长较长, 可以实现对太阳光的利用, 从而降低水处理成本。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铋 (化学纯) , 氢氧化钠 (分析纯) , 亚甲基兰 (分析纯) 。

722分光光度计, 79HW-1恒温磁力搅拌器, G32813型分析天平, XYJ-802离心沉淀机。

1.2 实验方法

1.2.1 光催化剂Bi2O3的制备

硝酸铋与氢氧化钠反应, 生成氢氧化铋具有弱酸性, 在强碱条件下进一步反应生成氧化铋[3], 反应式如下:

将硝酸铋溶于HNO3, 在85℃下, 将Na OH溶液滴入硝酸铋溶液中, 快速搅拌, 先生成白色沉淀, 后沉淀慢慢变黄, 实验终点时p H值大于12。将沉淀过滤, 用蒸馏水洗涤, 在100℃下烘干, 即得Bi2O3产品。

1.2.2 氧化铋降解亚甲基兰反应条件研究

将亚甲基兰溶于水, 配制亚甲基兰溶液用作模拟废水, 在反应器中加入模拟废水, 加入光催化剂和双氧水, 于太阳光下进行照射, 在不同的条件下进行光催化降解实验。对反应液离心分离, 取上层清液测定吸光度, 计算脱色率。

2 结果与讨论

2.1 亚甲基兰降解反应

配制亚甲基兰模拟废水, 进行光催化氧化处理, 处理前后亚甲基兰的紫外-可见光谱如图1所示。未经处理的亚甲基兰分子的主要发色团是>C=N-, 在665nm处有主要吸收, 吸光度为1.3。由图1可知, 处理后吸光度减小到0.07, 说明脱色较完全, 基团受到破坏。

根据亚甲基兰的紫外-可见光谱, 亚甲基兰在λ=665nm处有最大吸收。配制不同浓度的亚甲基兰模拟废水, 在λmax=665nm处测定吸光度, 作吸光度和浓度的关系曲线, 实验数据如表1所示。

2.2 单因素实验

2.2.1 光催化剂用量

在不同光催化剂用量下, 进行光催化反应20min, 计算脱色率, 结果如表2所示。

注:亚甲基兰浓度6mg·L-1, p H=5, 1%H2O2 2m L, 反应时间20min

由表2实验结果可以看出, 增加催化剂用量, 脱色率增大, 但随催化剂量的增加, 脱色率增加趋势减缓, 因为当催化剂量达到某一值时, 光子的能量得到了最充分的利用[4], 继续增加光催化剂用量, 会使溶液的浊度增加, 透光度减小, 脱色率增加减缓。这充分说明了无论是从处理效果还是成本上考虑, 光催化剂的投加量有一适宜值。

2.2.2 H2O2用量

在不同H2O2用量下, 进行光催化反应, 计算脱色率, 结果如表3所示。

注:亚甲基兰浓度6mg·L-1, Bi2O3100mg, 反应时间20min, p H=5

由表3实验结果可看出, 随着H2O2用量的增加, 脱色率增大, 但增大到一定程度后脱色率反而呈下降趋势, H2O2用量有一个峰值。这是因为H2O2是一种有效的光致电子俘获剂, 能有效降低Bi2O3表面电子-空穴的复合, 产生具有强氧化能力的羟基自由基, 加入H2O2可以明显提高亚甲基兰的光催化反应的脱色率;同时它又是·OH的清除剂, 过量的H2O2会消耗生成的·OH, 这样加入过量的H2O2反而对亚甲基兰的光催化氧化不利。

2.2.3 亚甲基兰模拟废水浓度

在不同亚甲基兰模拟废水的浓度下, 进行光催化反应, 计算脱色率, 结果如表4所示。

注:Bi2O3 100mg, 1%H2O2 2m L, 反应时间20min, p H=5

由表4实验结果可以看出, 随亚甲基兰溶液初始浓度的增大, 脱色率明显减小。因为随着浓度的增加, 有机物分子与羟基自由基作用增加的同时, 有机物分子阻挡光线的作用增强, 阻碍了羟基自由基的生成, 二者综合的影响造成了上述结果。

2.2.4 p H值

在不同p H值下, 进行光催化反应, 计算脱色率, 结果如表5所示。

注:亚甲基兰浓度6mg·L-1, Bi2O3 100mg, 1%H2O22m L, 反应时间20min

由表5可以看出, 在Bi2O3光催化体系中, 当p H值大于7时, 催化效果明显降低, 在p H值小于7时, 催化效果显著, 其中以p H=4时亚甲基兰的脱色率最好, 随着p H值的升高, 催化效果渐渐降低。而在p H=7时, 反应几乎没有进行。

出现该现象的原因在于, 溶液的p H值较低时, p H值影响半导体光催化剂的价带空穴和导带电子的转移, 从而影响降解。质子化的Bi2O3表面带有正电荷, 在酸性介质中将促使导带电子向Bi2O3表面转移, 而在中性条件下, 水分子与价带空穴反应而形成·OH和质子。随着p H值的升高, 由于OH-量的增加, Bi2O3颗粒表面带负电荷, 不利于电子由颗粒内部到表面的转移, 使降解过程减缓[5]。

2.3 正交实验

为了进一步确定光催化反应的最佳反应条件, 通过单因素实验, 确定反应条件对亚甲基兰降解影响较大的3个因素, 对每个因素选择了3个水平条件进行正交实验。

在Bi2O3光催化体系中对亚甲基兰降解影响较大的3个因素是H2O2用量、p H值和催化剂用量, 因素水平表如表6所示。

在确定影响因素及水平的基础上, 进行正交实验。根据正交表L9 (34) 设计9组实验, 实验方法和单因素实验相同, 得到处理后亚甲基兰模拟废水的吸光度和脱色率结果如表7所示。根据实验结果, 进行了正交实验的分析, 数据如表8所示。

注:亚甲基兰浓度6mg·L-1, 反应时间40min

F0.1 (2, 2) =9

根据正交表信息和正交实验数据分析看出, 各因素影响顺序为:p H值>Bi2O3用量>H2O2用量。根据单因素实验、正交实验的结果, 选择光催化反应的最佳条件是A1B1C2, 即H2O2 2m L, p H=3, Bi2O3100mg。在最佳反应条件下进行光催化降解实验, 脱色率可达到89.67%。

3 结论

1) 氧化铋是一种新型光催化剂, 可应用于降解水中有机污染物, 并且可用太阳光代替紫外光, 这样可以使太阳光得到利用, 并大大降低处理成本, 减少紫外光对研究人员身体的伤害。

2) 利用氧化铋作为光催化剂处理亚甲基兰模拟废水的反应中, 影响处理效果的因素包括催化剂用量、模拟废水的初始浓度、H2O2用量、p H值和反应时间。通过单因素和正交实验, 得到了最佳处理条件, 即氧化铋光催化剂用量为100mg、p H值为3、H2O2用量为2m L。在此条件下进行光催化降解实验, 亚甲基兰脱色率可达到89.67%, 效果比较理想。

参考文献

[1]任柏峰.我国铋工业发展现状及对策[J].世界有色金属, 1999 (11) :10-13.

[2]Mazumder, Baishakhi.Oxidative dehydrodimerisation and aromatisation of isobutene on Bi2O3-SnO2 catalysts[J].Applied Catalysis A:General, 2003, 245 (1) :87-102.

[3]《化工百科全书》编辑委员会, 化学工业出版社《化工百科全书》编辑部.化工百科全书 (第四卷) [M].北京:化学工业出版社, 1999.

[4]李卫, 周科朝, 杨华.氧化铋的应用研究进展[J].材料科学与工程学报, 2004, 22 (1) :154-156.

光催化氧化法处理造纸废液研究 篇2

光催化氧化法处理造纸废液研究

以高压汞灯作光源、锐钛矿型TiO2为催化剂,开展了光催化氧化法降解造纸废液的.试验研究,考察了TiO2投量、H2O2投量、pH值、反应时间等因素对降解效果的影响.试验表明:25mL的废液在TiO2投量为0.3g、3%的H2O2投量为4 mL、pH=12.5的条件下,于室温下光照2 h后对COD的去除率和脱色率分别达到了60%和90%,即采用光催化氧化法处理造纸废液是有效的.

作 者：戴前进 作者单位：北京市市政工程设计研究总院,研究所,北京,100035刊 名：中国给水排水 ISTIC PKU英文刊名：CHINA WATER & WASTEWATER年，卷(期)：200521(2)分类号：X703.1关键词：造纸废液 光催化氧化法 二氧化钛

光催化氧化反应器 篇3

关键词：纳米氧化锌 制备 催化性能

中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）01（b）-0099-01

纳米氧化锌由于具有粒径小、比表面积大的特点，具有宏观物体所不具有的量子尺寸效应、表面效应以及体积效应等。近年来，随着研究人员对纳米氧化锌的研究日益加深，发现纳米氧化锌在磁学、光学和力学等方面具有特殊的功能，其应用价值也不断得到重视和体现。纳米氧化锌的制备成为当前科研工作的热门话题，也关系着纳米氧化锌能否用于治理环境污染。因此，开展纳米氧化锌的制备以及催光性能的研究有十分重要的意义。

1 纳米材料的特性

1.1 表面效应

表面效应是指纳米材料性质上发生的变化，它是由表面原子和总原子数之比随着粒径的变化而引起的。一般说来，当粒径减小时，表面原子的数量会快速增加，并且会随着粒径的减小，表面的原子会越多。表面原子的悬空键增多，具有不饱和的性质，化学性能强，容易和其他原子相结合。随着表面能的增加，表面原子数增多，表面原子和总原子数之比不断增大，“表面效应”便相继产生。

1.2 体积效应

纳米粒子的尺寸和德布罗意波长相比，相似或者较小的时候，会破坏粒子周期性的边界条件，粒子的磁性、内压、热阻、熔点等发生了改变，这就是所谓的体积效应。

1.3 小尺寸效应

超微细粒的尺寸和光波波长、德布罗意波长以及透射深度等相比，尺寸相似或者较小，边界条件就会被破坏，导致非晶态粒子的表面原子密度变小，造成声、光、电、热等性能发生改变，这就是所谓的小尺寸效应。

2 纳米氧化锌的制备方法

纳米氧化锌的制作方法有多种，主要是分为物理法和化学法。物理法主要有熔融骤冷、重离子轰击和机械粉碎等，但由于物理法对设备的要求较高，制作的粉体的粒径较大等缺点，造成物理法应用范围较小。在实际的工业生产以及相关的研究领域一般采取的方法是化学法，分为固相法、液相法以及气相法。

2.1 物理法

物理法是纳米氧化锌的制作方法之一，主要包括机械粉碎法、塑性变形法。机械粉碎法是通过利用机器粉碎、电火花爆炸等方法，粉碎一般的氧化锌，张伟等人通过此法都得到了超微粉，这个方法虽然简单，但是耗能大、纯度低。塑性变形法是指在净静压作用下使得普通氧化锌发生严重变形。此法纯度较高，但是对生产设备提出了很高的要求。

2.2 化学法

（1）直接沉淀法。

在可溶性的盐液中，加入一定量的沉淀剂，沉淀后除去阴离子，然后经热分解得到纳米氧化锌，沉淀物的选择不同，沉淀产物就会不一样。常用的沉淀物为氨水、尿素等。

（2）均匀沉淀法。

通过一定的化学反应，使得溶液中的构晶微粒缓慢释放出来，在化学反应中，沉淀剂不会和被沉淀物发生反应，而会在整个化学反应中慢慢析出。常见的沉淀剂是尿素和六亚甲基四胺。

2.3 纳米氧化锌的制备

（1）仪器、材料准备。

制备过程中所需要的材料有：氢氧化钠、聚乙二醇、乙醇、醋酸锌、硝酸锰等均为分析纯。

制备过程所需要的仪器有：85-2型磁力搅拌器、KQ5200数控超声振荡器、JASCD-721紫外分光光度计等。

（2）制备过程。

在室温下，把0.5 mol/L醋酸锌与10mol/L的氢氧化钠混合配成溶液A，把一定量的环己烷、聚乙二醇以及蒸馏水按照一定比例混合配成溶液B，把1 mol/L的Mn（NO3）2与NaOH按照1∶2的比例混合溶于一定量的水中，配合成溶液C。然后将A、B、C三种溶液混合，利用超声波充分振荡，再装入高压反应釜，在180 ℃的恒温下，反应9个小时，自然冷却，再经过两次水洗和两次乙醇洗涤，最后在干燥箱中烘干。

2.4 光催化实验

准备两份一定容量（100 ml）浓度的的罗丹明B溶液，在这两份溶液中一份加入ZnO粉体，另一份什么都不加。溶液充分混合后，放在黑暗中预吸附一小时达到吸附平衡，然后用30 W/287 nm紫外灯照射，要求是光源距液面13 cm，间隔时间是30 min，然后取样离心除去ZnO，再用紫外可见光光度计在染料罗丹明B的吸收峰处测量吸光度的变化，依次，计算出降解率，查看光催化性能。

实验表明：罗丹明B的最大吸收峰达到554 nm。发现掺锰ZnO在紫外光照射条件下对罗丹明B有极好的降解效果，在4 h内降解率能达到92%，据此，表明本实验中制备的掺锰ZnO具有非常好的光催化性能。

3 纳米氧化锌的应用

纳米氧化锌有许多优点，稳定性较好、价格比较低廉，不会造成二次污染等，使其具有广泛的应用前景，尤其是在光催化剂、抗菌剂等方面，目前，纳米氧化剂在众多领域得到了广泛的应用，如国防、化工、核技术、航空等领域。

（1）橡胶轮胎的生产。

在橡胶制品的生产中，纳米氧化剂得到了充分的应用。一是纳米氧化剂可以作为硫化活性剂，纳米氧化锌可以实现和橡胶分子的有机结合，能够提高橡胶性能；二是纳米氧化锌是耐磨胶制品的原料，使用这种原料可以有效地防止老化、延长使用寿命、减少用量；三是纳米氧化锌还可以作为导电填料，用来研制导电性橡胶。

（2）油漆涂料。

纳米氧化锌在油漆涂料中得到了应用，由于纳米氧化锌具有异于普通氧化锌的特性。在应用过程中，利用纳米氧化锌制成的油漆涂料可以屏蔽紫外线，吸收红外线，杀菌防霉，被广泛的应用在建筑中。此外，它还具有增稠作用，有利于提高油漆颜料的稳定性。

（3）陶瓷材料。

在陶瓷材料中应用纳米氧化锌，可以使陶瓷材料具有自洁作用，能够抗菌除臭、自行分解有机物，在很大程度上提高了产品的质量。越来越多的陶瓷材料产品中应用纳米氧化锌，如，浴缸、墙壁、卫生间和地板砖等。此外，在玻璃中加入纳米氧化锌还可以具有抗菌、耐磨屏蔽紫外线的功能，制作的玻璃被用作汽车和建筑玻璃。

4 结语

纳米氧化锌由于其具有的优异特性和特殊性能，其重要性得到重视，在许多行业和领域得到了广泛的应用。纳米氧化锌是面向21世纪的半导体材料，研究纳米氧化锌的制备具有极其重要的现实意义。因此，应当加强对纳米氧化锌的研究。

参考文献

[1]刘俊，徐志兵，王燕群.纳米氧化锌的制备及其光催化性能研究[J].合肥工业大学学报：自然科学版，2008.

[2]杨红萍.纳米氧化锌的制备及光催化性能研究进展[J].辽宁华工，2010.

光催化氧化反应器 篇4

亚甲基蓝作为一种碱性染料, 在印染废水中颇具代表性, 常作为光催化降解中的模型反应[2]。利用三氧化钨作为光催化剂, 探讨其在降解亚甲基蓝模拟废水过程中的影响因素[3], 并通过动力学研究为反应器的选型和放大提供理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三氧化钨 (化学纯) , 亚甲基蓝 (分析纯) 。

722分光光度计, 磁力搅拌器, 白炽灯。

1.2 实验方法

取100m L一定浓度的亚甲基蓝溶液于反应器中, 称取一定量三氧化钨, 加入适量H2O2, 放置于磁力搅拌器上, 用紫外灯照射进行光照反应。反应过程中, 取样、离心分离, 取上清液在665nm的波长下测定溶液的吸光度, 计算脱色率。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

在反应容器中加入亚甲基蓝模拟废水, 加入光催化剂和H2O2, 在光照射下, 分别改变反应时间、催化剂用量、H2O2用量、模拟废水的初始浓度、p H值, 进行模拟废水的光催化氧化处理, 讨论这些因素对光催化反应的影响。

2.1.1 光催化剂用量对光催化效果的影响

在反应体系中加入不同量的三氧化钨光催化剂, 并加入H2O2, 在紫外灯照射下反应, 每5min取样1次, 测其吸光度, 计算亚甲基蓝模拟废水的浓度百分比。降解过程中浓度百分比与时间的关系曲线如图1所示。

由图1的实验结果可知, 随着催化剂用量的增加, 亚甲基蓝的降解率迅速增大, 但当催化剂增大到一定量时, 降解率增大逐渐平缓, 说明适当增加光催化剂的量能产生更多的活性自由基, 增大反应的固-液接触面, 加速光催化降解反应。光催化剂加入量较小时, 光源产生的有效光子不能被完全转化成化学能, 使得光子能量不能得到充分利用;而光催化剂加入过多又会造成催化剂颗粒对光的屏蔽散射, 影响溶液的透光率而损失光能[4], 这样会使光催化效率增加变缓。因此, 适当的催化剂加入量是光催化反应的一个至关重要的因素。

2.1.2 H2O2用量对催化效果的影响

加入不同量的H2O2, 进行光催化反应, 测定不同H2O2加入量对光催化反应的影响。作降解过程中浓度百分比与时间的关系曲线如图2所示。

由图2的实验结果可知, 加入H2O2可明显地提高亚甲基蓝的降解率。这是因为在反应过程中, 会发生2种反应:一种是UV/光催化剂反应, 另一种就是UV/H2O2反应, 两者的结合会产生较强的降解作用。H2O2在紫外光的照射下会产生具有强氧化能力的羟基自由基·OH, 促进反应的进行。

另外, 在反应过程中, 产生的光生电子和光生空穴很容易复合, 会抑制反应的进行。H2O2在反应过程中又是良好的电子捕获剂, 氧气在光催化剂表面上具有良好的吸附性, 易与光生电子反应, 有效抑制电子与空穴的复合, 使光催化反应持续进行[5]。H2O2在溶液中会产生O2, 因此H2O2在体系中起着电子捕获剂的作用。在体系中加入H2O2会促进亚甲基蓝溶液的降解。

2.1.3 模拟废水的初始浓度对光催化效果的影响

改变亚甲基蓝模拟废水的初始浓度, 在相同条件下进行光催化反应, 测定不同初始浓度对光催化反应的影响。作降解过程中浓度百分比与时间的关系曲线如图3所示。

由图3的实验结果可知, 模拟废水的初始浓度对处理的结果有明显的影响。亚甲基蓝模拟废水的初始浓度越低光降解效果越好。模拟废水的初始浓度过高会影响光的透过, 达到相同降解率所需要反应的时间越长。由于染料的浓度将会影响吸附量的大小, 随着浓度的增加, 吸附量不断地增大。当浓度达到一定值以后, 吸附趋于饱和, 有机物被吸附在催化剂表面导致活性部位减少, 再增大浓度, 随时间的增加处理浓度减小变缓。

2.1.4 模拟废水的p H值对光催化效果的影响

改变亚甲基蓝模拟废水的p H值, 在相同条件下进行光催化反应, 测定不同溶液p H值对光催化反应的影响。作降解过程中浓度百分比与时间的关系曲线如图4所示。

亚甲基蓝浓度5mg·L-1, 三氧化钨25mg, 1%H2O2 1m L

模拟废水的p H值对不同的有机污染物的光催化降解过程的影响大不相同, 其原因较为复杂, 关键在于p H值直接影响催化剂表面所带电荷的性质和污染物在催化剂表面上的吸附行为。光催化氧化反应的较高速率出现在低p H值区、高p H值区还是中性值区都是有可能的。

2.1.5 光照时间对光催化效果的影响

改变光照时间, 进行光催化反应, 测定不同光照时间对光催化反应的影响。作降解过程中浓度百分比与时间的关系曲线如图5所示。

由图5的实验结果可知, 在一定时间之前 (约20min) 亚甲基蓝的去除率随光照时间的增加而增大, 过了这个时间后, 随着光照时间的延长, 光催化降解污染物的去除率增加比较缓慢。这是因为当光照稳定时, ·OH和O2-的数目随光照时间增加而增加[6], 当光照时间足够长时, 有机物已经基本降解, 所以出现缓慢趋势。

2.2 正交实验

为了进一步确定光催化反应的最佳反应条件, 通过单因素实验, 确定了反应条件对亚甲基蓝降解影响较大的3个因素, 对每个因素选择3个水平条件, 进行正交实验。在三氧化钨光催化体系中, 由单因素实验结果可见, 对亚甲基蓝降解影响较大的3个因素是催化剂用量、反应时间和H2O2用量。因素与水平表如表1所示。

在确定影响因素及水平的基础上, 进行正交实验。根据正交表L9 (34) 设计9组实验, 实验方法和单因素实验相同, 得到处理后亚甲基蓝模拟废水的吸光度和脱色率如表2所示。根据实验结果, 进行正交实验分析, 数据如表3所示。

注:亚甲基蓝浓度8mg·L-1, p H=7

注:F0.1 (2, 2) =9

根据正交表信息和正交实验数据分析看出, 各因素影响顺序为:反应时间>H2O2用量>三氧化钨用量。根据单因素实验、正交实验的结果, 选择光催化反应的最佳条件是A3B1C2, 即三氧化钨50mg、反应时间40min、1%的H2O2 4m L。在最佳反应条件下进行光催化降解实验, 脱色率可达到96.6%。

2.3 不同复合体系中亚甲基蓝降解反应级数

有机物光催化降解用于水处理的有效性已得到了充分的证明, 特别对处理通常意义上难降解的染料废水, 在实验室中已取得了令人满意的结果。在向工业化迈进的过程中, 反应器的选型及放大是2个亟待解决的关键性问题, 这两者都离不开反应动力学的研究。

2.3.1 紫外光照射体系

配制10mg·L-1的亚甲基蓝模拟废水, 置于紫外灯下照射40min, 亚甲基蓝的浓度与光照时间的关系如图6所示。

利用图6中数据, 作 与光照时间t的关系曲线。由图7可见, ln (C0/Ct) —t之间符合直线关系, 说明在该实验条件下亚甲基兰光催化降解反应为一级反应, 直线的斜率即为反应速率常数k。

2.3.2 三氧化钨/UV体系

配制亚甲基兰模拟废水, 加入三氧化钨, 置于紫外灯下进行光照反应, 亚甲基蓝的浓度与光照时间的关系如图8所示。

亚甲基蓝浓度8mg·L-1, 反应时间40min, 三氧化钨50mg

利用图8中数据, 作1/Ct与光照时间t的关系曲线, 见图9。由图9所示, 1/Ct-t之间符合直线关系, 说明在该实验条件下亚甲基蓝光催化降解反应为二级反应, 直线的斜率即为反应速率常数k。

2.3.3 三氧化钨/UV/H2O2反应体系

配制亚甲基兰模拟废水, 加入三氧化钨和H2O2, 置于紫外灯下光照反应, 亚甲基兰的浓度与光照时间的关系如图10所示。

利用图10中数据, 作 与光照时间t的关系曲线。由图11可见, 1/Ct-t之间符合直线关系, 说明在该实验条件下亚甲基兰光催化降解反应为二级反应, 直线的斜率即为反应速率常数k。

利用最小二乘法进行线性拟合, 可求得三氧化钨不同光催化降解体系下动力学方程及相应的参数如表4所示。

由表4可知, 三氧化钨光催化反应中, 在UV反应体系中亚甲基兰降解反应是一级反应;在三氧化钨/UV和三氧化钨/UV/H2O2反应体系中, 降解反应则是二级反应。这就说明在不同的复合高级氧化体系中, 有机污染物降解的动力学方程和级数是不同的, 在一定程度上可以认为有机污染物降解历程是不同的。

3结论

1) 在以三氧化钨作为光催化剂处理亚甲基兰模拟废水的反应中, 影响处理效果的因素包括催化剂用量、模拟废水的初始浓度、H2O2用量、p H值和反应时间。通过单因素和正交实验, 得到了最佳处理条件:三氧化钨用量50mg, 反应时间40min, 4m LH2O2。在此条件下进行光催化降解实验, 亚甲基兰脱色率可达到96.6%。

2) 通过动力学研究, 在三氧化钨光催化反应中, 在UV反应体系中亚甲基兰降解反应是一级反应, 在UV/三氧化钨/H2O2反应体系中, 降解也是一级反应;而在三氧化钨/UV反应体系中, 降解反应则是一个二级反应。

参考文献

[1]文学洙.光催化法处理印染废水的研究[J].太阳能学报, 1985, 6 (2) :201-203.

[2]李家珍.染料染色工业废水的处理[M].北京:化学工业出版社, 1997.

[3]解恒参, 朱亦仁.三氧化钨的光催化氧化性能研究[J].工业用水与废水, 2004 (8) :45-48.

[4]Dae-Sik Lee, Sang-Do Han, Jeung-Soo Huh, etal.Ntrogen oxidessensing characteristics of WO3-based nanocrystalline thin films gas sensor[J].Sensors and Actuators 1999 (B60) :57-63.

[5]朱学文, 廖列文, 崔英德.半导体纳米材料的光催化及其应用[J].精细化工, 2000, 17 (8) :476-479.

光催化水质净化反应器的研究进展 篇5

在全面分析国内外近来光催化反应器的研究成果基础上,归纳出了光催化反应器设计的3个主要因素:传质速率、紫外辐射在反应器中的分布和光催化剂受光辐照的表面积,详细讨论了各类光反应器的`结构与特征,并概述了太阳能光反应器的设计研究进展,最后提出了推进光催化反应器研究进程的建议.

作 者：傅平丰 栾勇 戴学刚  作者单位：中国科学院过程工程研究所,北京,100080 刊 名：环境污染治理技术与设备  ISTIC PKU英文刊名：TECHNIQUES AND EQUIPMENT FOR ENVIRONMENTAL POLLUTION CONTROL 年，卷(期)： 5(9) 分类号： 关键词：光催化反应器   水质净化   二氧化钛   太阳能  

光催化氧化法降解亚甲基蓝研究 篇6

亚甲基蓝可用于麻、纸张、蚕丝织物的染色和制造墨水及生物、细菌组织的染色,还可用于木、竹的着色等方面。亚甲基蓝作为印染废水中典型的有机污染物,生产过程中未被利用的亚甲基蓝会被排入水体,造成严重的水污染[7],对其进行降解和脱色是纺织业印染污水治理的重要工作[8]。

本文以二氧化钛为光催化剂,研究了氧化剂用量、反应介质pH、催化剂用量、反应时间、光源和光照强度等因素对亚甲基蓝脱色率的影响,为亚甲基蓝废水的工业处理提供参考。

1 实验

1.1 实验仪器与试剂

主要仪器:722 s可见分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;800型离心沉淀器,金坛市华特实验仪器有限公司;AL104电子天平,梅特勒-托利多;FiveG o便携式pH计,梅特勒-托利多;HJ-9型多头磁力加热搅拌器,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;ZF-20D暗箱式紫外分析仪,上海宝山顾村电光仪器厂。

主要试剂:亚甲基蓝(s)、TiO2(白色固体粉末)、H2O2(30%)、NaO H(s)、HCl(37%),以上试剂为分析纯。

1.2 实验方法

移取10 mL配制的亚甲基蓝溶液(10 mg/L)于50 mL比色管中,加入不同量的TiO2、H2O2,并稀释至50 mL,转移至100 mL锥形瓶中,在搅拌器上匀速搅拌一定时间,转移至离心管中,以3000 r/min的转速离心分离10 min,取清液测定亚甲基蓝溶液的吸光度A,根据处理前后亚甲基蓝废水的吸光度A0和A,用式(1)计算脱色率。

其中:A0———处理前亚甲基蓝溶液的吸光度

A———处理后亚甲基蓝溶液的吸光度

2 结果与讨论

2.1 pH对亚甲基蓝溶液吸收波长的影响

调节亚甲基蓝溶液的pH分别2.98、5.67、7.09、9.01,并使溶液总体积均为50 mL,在480~730 nm范围内改变波长分别测定亚甲基蓝溶液吸光度,得到不同pH时亚甲基蓝的吸收曲线(如图1所示)。

从图1可知,在不同pH时亚甲基蓝溶液的最大吸收波长几乎没有发生变化,由此可以确定亚甲基蓝溶液的吸收波长为665 nm。

2.2 H2O2加入量对亚甲基蓝脱色率的影响

用移液管移取10 mL亚甲基蓝溶液于50 mL比色管中,分别加入不同体积30%H2O2溶液,加入20 mg TiO2,并稀释至50 mL,摇匀,转移至100 mL锥形瓶中,在搅拌器上匀速搅拌60 min,转移至离心管中,以3000 r/min的转速离心分离10 min,取清液测定亚甲基蓝溶液的吸光度,计算脱色率,绘制脱色率-过氧化氢体积曲线图(如图2所示)。由图2可以看出,当H2O2溶液用量少于0.5 mL时,随着H2O2溶液用量的逐渐增加,亚甲基蓝溶液的脱色率逐渐增大,当H2O2溶液用量达到0.5 mL后,随着H2O2溶液用量的逐渐增加,亚甲基蓝溶液的脱色率基本保持不变,当H2O2溶液用量达到1 mL时甚至出现下降的趋势。从而确定H2O2溶液的加入量为0.5 mL。

2.3 TiO2催化剂投加量对亚甲基蓝脱色率的影响

用移液管移取10 mL亚甲基蓝溶液于50 mL比色管中,分别加入不同量的TiO2催化剂,加入0.5 mL 30%H2O2溶液,并稀释至50 mL,摇匀,转移至100 mL锥形瓶中,在搅拌器上匀速搅拌60 min,转移至离心管中,以3000 r/min的转速离心分离10 min,取清液测定亚甲基蓝溶液的吸光度,计算脱色率,绘制脱色率-二氧化钛用量曲线图(如图3所示)。由图中可以看出,当TiO2催化剂用量少于20 mg时,随着TiO2用量的增加,亚甲基蓝溶液的脱色率逐渐增大,当投加量超过20 mg时,随着TiO2用量的增加,亚甲基蓝溶液的脱色效率几乎没有变化,从而确定TiO2催化剂的加入量为20 mg。

2.4 不同光源及不同光照时间对亚甲基蓝脱色率的影响

用移液管移取10 mL亚甲基蓝溶液于50 mL比色管中,加入0.5 mL的30%H2O2溶液,加入20 mg TiO2催化剂,并稀释至50 mL,摇匀,转移至100 mL锥形瓶中,在搅拌器上分别在日光灯光、紫外光、太阳光照射下搅拌30 min、60 min、90 min、120 min。然后转移至离心管中,以3000 r/min的转速离心离心分离10 min,取清液测定亚甲基蓝溶液的吸光度,计算脱色率,绘制脱色率-时间曲线图(如图4所示)。从图4可以看出,在加入0.5 mL的30%H2O2溶液、20 mg TiO2催化剂的条件下,随着光照时间的增加,亚甲基蓝溶液的脱色效率均逐渐增大,当光照时间超过90 min后亚甲基蓝溶液的脱色率随着光照时间的增加增幅较小。在紫外光、太阳光和日光灯光三种光源中,紫外光比太阳光、日光灯光对亚甲基蓝溶液的脱色率影响更加显著,日光灯光照射90 min时亚甲基蓝溶液脱色率为67.7%,太阳光照射90 min时亚甲基蓝溶液脱色率为82.7%,而紫外光照射90 min亚甲基蓝溶液脱色率高达99%以上。

3 结论

光对TiO2催化H2O2氧化亚甲基蓝有显著的促进作用,在三种不同光源中,紫外光对亚甲基蓝溶液的脱色率影响最强,太阳光次之,日光灯光影响最弱。光照时间(反应时间)对亚甲基蓝溶液的脱色率有明显的影响,随着光照时间的增加,亚甲基蓝溶液的脱色率明显增加,当光照时间超过90 min后亚甲基蓝溶液的脱色率随着光照时间的增加增幅较小。在加入0.5 mL 30%H2O2溶液和20 mg TiO2的条件下,紫外灯照射90 min时亚甲基蓝溶液脱色率超过99%。

摘要：通过测定亚甲基蓝溶液处理前后的吸光度,计算脱色率,讨论了H2O2的用量、TiO2投加量、不同光源光照时间等因素对亚甲基蓝溶液脱色率的影响。实验结果表明,光对TiO2催化H2O2氧化亚甲基蓝有显著的促进作用,在紫外光、太阳光和日光灯光三种不同光源中,紫外光对亚甲基蓝溶液的脱色率影响最强,日光灯光影响最弱。在加入0.5 m L 30%H2O2溶液和20 mg TiO2的条件下,紫外光照射90 min时亚甲基蓝溶液的脱色率超过99%。

关键词：亚甲基蓝,TiO2,降解,光催化氧化

参考文献

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[7]张洪林.难降解有机物的处理技术进展[J].水处理技术,1998,24(5):259-264.

二氧化钛光催化研究进展 篇7

关键词：二氧化钛,光催化,改性技术

1 引言

随着人类社会与经济的不断发展, 能源短缺和环境污染问题也随之出现, 因此在发展的同时, 也要注重能源和环境问题。经过人们的研究努力, 已经建立了许多处理污染物的技术。如常用污染物的处理技术有物理法、化学法、生物法等, 这些方法各有其优点, 但缺点在于大多对污染物降解不彻底, 易造成二次污染、投资成本大、操作费用高等[1]。随着国家对环保要求的提高, 有必要寻求高效的污染物处理新技术。光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术, 可利用太阳能对水和空气中的多种污染物进行降解。

光催化技术是指在光和光催化材料作用下, 将光能转化为化学能, 发生氧化还原反应, 使污染物被降解[2]。

在其过程中, 除了光源, 还必须有合适的光催化材料, TiO2因具有优异的紫外线吸收能力、氧化还原能力强、光催化效率高、稳定性强、无毒、无二次污染、抗化学和光腐蚀、价廉、粒径小、比表面积大、可见光透明性、颜色效应和表面超双亲性等优点, 成为目前最常用的光催化材料[3,4,5,6,7]。但TiO2对太阳光的利用效率低, 只有5%左右, 当受到紫外光照射时才能形成电子 (e-) -空穴 (h+) 对, 进而降解污染物[8,9,10]。这样会使TiO2光催化材料的实际应用范围降低, 因此可以对二氧化钛进行改性以提高其可见光催化活性。

2 二氧化钛改性技术

2.1 掺杂金属离子

TiO2掺杂金属离子可以扩展光吸收波长范围, 提高光量子效率, 抑制光生电子和空穴的复合, 从而提高可见光催化性能。近些年国内外研究了各种金属离子掺杂TiO2, 有过渡金属离子和稀土金属离子, 如Au3+、W6+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Sm3+、Yb3+、Mo3+、Gd3+、Mn2+、Ag+、Zn2+、Ru3+、Cd2+、Cr6+、La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Nd3+[11,12,13,14]。通过掺杂, 光催化性能都有一定程度的提高, 有很大的参考应用价值。

2.2 掺杂非金属元素

非金属元素的掺杂是在TiO2中引入晶格氧空位, 或部分氧空位被非金属元素取代, 使TiO2的禁带窄化, 从而扩展光的波长范围。目前非金属元素掺杂改性TiO2已成为TiO2可见光研究热点, 其最大的优点是在扩展TiO2可见光催化活性的同时不影响紫外光的催化活性[15]。N元素在非金属元素掺杂TiO2中研究最多, 综合国内外已有的研究报道, N掺杂TiO2光催化剂的制备方法可归类为后处理[16]与过程处理[17,18], 过程处理是在TiO2的形成过程中将N掺入, 而后处理则是在TiO2形成后用含N物质处理。此外, 还有非金属元素C、F、P、S等的掺入。但非金属元素掺杂TiO2实现可见光催化还存在一些问题, 需要更深入的研究解决。

2.3 表面光敏化

表面光敏化是指在TiO2光催化剂表面物理或化学吸附一些染料类有机物, 从而使吸收波范围红移[19]。光敏化可以扩展TiO2光吸收波长范围, 提高对可见光的利用效率, 进而提高催化活性。染料类有机物是常用的光敏剂, 如卟啉、、酞菁、曙红、杂多蓝、荧光素衍生物等。但大多数光敏剂在近红外区吸收较弱, 与污染物之间存在吸附竞争而不断消耗, 限制了光敏化的发展, 还需进一步研究, 解决这一问题。

2.4 半导体复合

半导体复合是提高TiO2光催化性能的一种技术, 利用两种不同禁带的半导体组合, 以提高系统的电荷分离效果, 扩展光吸收波长范围。当两种不同禁带的半导体组合, 通过不同组分间的接触, 光生电子会迅速注入能量较低的导带, 减少光生载流子的复合率, 还可以将宽带隙的TiO2光响应区扩展到可见光区, 从而有效地利用太阳光和增加光稳定性[20]。目前已有CdS-TiO2、SnO2-TiO2、WO3-TiO2、ZrO2-TiO2、V2O5-TiO2等研究报道。半导体复合光催化性能较纯TiO2有所提高。

3 结语

纳米二氧化钛光催化降解苯酚废水 篇8

关键词：纳米二氧化钛,光催化降解,苯酚,降解率

自1972年日本学者Fujishima和Honda在Nature杂志上发表有关Ti O2电极上光分解水的论文以来[1], 许多学者就在纳米半导体多相光催化的研究上做了大量的工作[2-5]。其中, Ti O2是多相光催化研究中使用较多的一种材料, 具有价廉, 无毒, 在水相中稳定等优点。利用Ti O2对有机污染物进行光催化降解, 最终使这些污染物生成无毒、无味的CO2, H2O及一些简单的无机物, 正逐渐成为工业化技术, 这为消除环境污染、水处理开辟了一条新的途径。

本文以苯酚为模拟污染物, 20nm二氧化钛为催化剂, 考察了p H值, 反应物初始浓度, 催化剂用量以及铁掺杂对Ti O2悬浮体系光催化活性的影响, 以探索提高苯酚废水降解效率的有效途径。

一、实验部分

1. 主要试剂

苯酚 (分析纯江都市扬子化工有限公司) , 纳米二氧化钛 (20nm南京海泰纳米材料有限公司)

2. 主要仪器

PHS-3D型酸度计 (上海蓝凯仪器仪表有限公司) , 450W高压汞灯 (上海明华工贸有限公司亚明特种灯泡厂) , TU-1901紫外可见分光光度仪 (北京普析通用仪器有限责任公司)

3. 实验方法

准确称取一定质量的纳米二氧化钛加入到一定质量浓度的200m L苯酚水溶液中, 在95-1控温磁力搅拌器上充分搅拌配成二氧化钛-苯酚悬浮液, 然后放入450 W高压汞灯。搅拌约60 min, 待吸附到达平衡后, 打开高压汞灯进行光催化降解反应。每隔20 min取样一次, 样品放入高速离心机中分离2次, 离心机转速4500 r/min, 每次分离时间15 min, 取试管中上层清液, 用UT-1901紫外-可见分光光度计测量其吸光度, 并通过吸光度-苯酚浓度标准曲线得到某一时刻苯酚的质量浓度。

二、结果与讨论

1. p H值对Ti O2光催化活性的影响

用ρ (H2SO4) =20%的水溶液将100 mg/L苯酚水溶液与200 mg Ti O2配成200 m L二氧化钛-苯酚悬浮液, 调节p H至:2, 4, 6, 8, 进行光催化苯酚降解实验, 结果如图1所示:

从图1中可以看出, 当溶液p H=6时, 苯酚降解最快, 其原因可能是由于溶液p H值通过改变Ti O2颗粒表面的电荷而改变颗粒在溶液中的分散情况[6]。当溶液p H值接近Ti O2等电点时, 由于范德华力的作用, 颗粒之间容易团聚形成大颗粒, 当悬浮液p H值远离等电点时, 由于颗粒相互间的排斥力, 粒子在溶液中的分散性很好, 去除率也更高。碱性条件下苯酚浓度随时间出现较大波动, 降解20min后, 较初始浓度反而有所增大, 可能是由降解过程中生成的中间产物影响吸光度的测试。

2. 不同初始浓度对Ti O2光催化活性的影响

分别配制质量浓度为50mg/L, 100mg/L, 150mg/L, 200mg/L的苯酚溶液200m L。按100mg/L的质量浓度添加催化剂纳米Ti O2, 然后进行光催化降解试验, 得到实验结果如图6所示:

图2为不同初始浓度的苯酚降解曲线。由图2可看出在浓度从50 mg/L到150 mg/L增加时, 降解率也随之增加, 但从150 mg/L到200mg/L增加时, 降解率反而有所下降。应此可得出浓度为150 mg/L时, 降解速度最快 (其斜率最大) 。据文献[7]报道, 初始浓度越高, 降解速率越大, 但在高浓度范围内, 反应速率与溶质浓度无关;在中等浓度时, 存在复杂的关系。因此, 随着苯酚浓度从50 mg/L到150 mg/L变化过程中, 降解速率越来越大;苯酚浓度为200 mg/L时的降解速率较150 mg/L没有提高, 其原因可能是其苯酚浓度达到高浓度范围的缘故。

3. 光催化剂用量的影响

配制浓度为100mg/L的苯酚溶液200m L, 添加催化剂的量分别为25mg/L, 50mg/L, 75mg/L, 100mg/L然后进行光催化降解试验, 得到试验结果如图3所示:

由图3可看出当纳米Ti O2用量从25mg/L增加到75mg/L时降解率始终在增大, 而从75mg/L增大到100mg/L时降解率反而有所下降。这是应为对于一定质量浓度的苯酚液, 光催化降解所需光催化剂的活性中心数量是一定的, 活性中心较少时, 降解反应较慢。但催化剂量超过一定值时, 尽管所提供的活性中心较多, 也不能提高光催化效率, 因为光催化剂对紫外光不仅具有吸收作用, 也有反射和散射作用, 所以光催化剂用量增多时, 悬浮液体系的透光性变差, 影响紫外光的充分利用, 导致降解效率下降。所以当纳米Ti O2用量为75mg/L时, 光催化降解率要明显高于其他用量。

4. 铁掺杂的影响

将200 mg光催化剂在一定质量浓度的Fe (NO3) 3水溶液中浸渍1h, 然后紫外光照1 h, 洗涤过滤, 150℃烘烤2h, 铁离子即被吸附沉积在纳米Ti O2表面。分别配制w (Fe (NO3) 3=0%、5%、10%的水溶液, 制备Fe/Ti O2复合光催化剂, 并在苯酚100 mg/L的水溶液中进行光催化降解反应, 结果见图4。

由图4可以看出对于苯酚w (F e (N O 3) 3) =0%到w (Fe (NO3) 3) =10%的过程中当w (Fe (NO3) 3) =5%时掺杂的催化效果较好。这是由于铁能捕获光生电子, 有效阻止电荷在转移过程中与光生空穴的复合, 提高了Ti O2的光催化活性。但Fe3+过高时, 反而以某种形式覆盖在Ti O2表面, 占据其活性中心, 阻碍了光催化反应的进行, 致使Ti O2活性降低[8]。

三、结论

在本实验中, 利用纳米二氧化钛光催化降解苯酚时, p H=6时降解率较高, 强酸和强碱条件均不利于苯酚的降解;初始浓度为150mg/L降解效果较好, 浓度过大或过低影响催化效果;催化剂用量为75mg/L时降解速率较高, 催化剂量过多或过少不利于降解。质量分数为5%的铁掺杂催化剂比未掺杂时的降解率有所提高。

参考文献

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光催化氧化反应器 篇9

1. 实验准备

1.1 实验的仪器装置与试剂

(1)实验的仪器装置有:气流烘干器(气流烘干器具有快速、节能、无水渍、使用方便、维修简单的特点)、101-2型电热鼓风箱、DZ-1型滴定搅拌器、125W紫外灯、PHS-3C型数字式酸度计、玛瑙研钵、电动离心沉降机、DF-101B集热式恒温磁力搅拌器、SRJX-4-9型高温电炉。

(2)试剂有:冰醋酸、钛酸四丁酯、无水乙醇、聚丙烯酰胺、硫酸、浓硝酸等分析纯试剂。

1.2 试验方法

1.2.1 催化剂制备

首先,将冰醋酸、无水乙醇、被加入浓硝酸调节PH的水,三种液体进行混合。其次,将钛酸四丁酯滴入到无水乙醇中,并进行搅拌至0.5h。然后将这个搅拌完成的钛酸四丁酯加入到以上三种混合而成的液体中,当这几种液体相互混合后慢慢会呈现出黄色的透明溶胶,这个黄色的透明溶胶经过48～72h后会演变成清澈的、透明的凝胶,将这个清澈、透明的凝胶经过12h保持温度为100℃的干燥后采用300——1000℃焙烧。最后,将经过干燥、焙烧的清澈、透明的凝胶进行研磨成纳米二氧化钛(不同粒径)。

1.2.2 光催化反应

首先,取一定浓度的聚丙烯酰胺滴入干净的烧杯中,采用集热式恒温磁力搅拌器对其进行搅拌。其次,取一定量的二氧化钛滴入正等待反应的聚丙烯酰胺中,并利用稀硫酸将这个混合有二氧化钛和聚丙烯酰胺的溶液调试到所需要的PH值。最后,等待烧杯中溶液的光催化反应完全结束后,将溶液中悬浮的杂志分离去除,并将纳米二氧化钛光催化降解聚丙烯酰胺的光催化反应用标准曲线进行处理分析。

2. 结果

2.1 不同晶型的纳米二氧化钛的影响

本文将锐钛矿晶型的纳米二氧化钛与金红石晶型纳米二氧化钛分别进行光催化降解聚丙烯酰胺催化性能研究的实验,实验结果表明锐钛矿晶型的纳米二氧化钛光催化降解聚丙烯酰胺催化性能要比金红石晶型纳米二氧化钛光催化降解聚丙烯酰胺催化性能强很多。

2.2 催化剂浓度的影响

本文将不同浓度的催化剂(催化剂浓度为:0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.3%)与相同浓度的聚丙烯酰胺进行光催化降解实验,实验结果表明浓度为0.05%的催化剂对相同浓度的聚丙烯酰胺的光催化降解效果非常的小,浓度为0.3%的催化剂对相同浓度聚丙烯酰胺的光催化降解不能得到完全的利用,而且造成了光散射的现象,严重影响了光催化降解的反应效率,而浓度为0.2%的催化剂对相同浓度的聚丙烯酰胺的光催化降解是最为有效的,降解率达到100%。

2.3 聚丙烯酰胺浓度的影响

本文将不同浓度的聚丙烯酰胺(聚丙烯酰胺的浓度分别为:100mg/L、200mg/L、300mg/L)与0.2%浓度的纳米二氧化钛进行光催化降解实验,实验结果表明采用300mg/L浓度的聚丙烯酰胺的光催化降解效率是最低的,降解速率也是最慢的。而浓度为100mg/L的聚丙烯酰胺的光催化降解效率是最高的,降解速率也是最快的,在实验的20min内聚丙烯酰胺已经完全降解。浓度为200mg/L的聚丙烯酰胺的光催化降解效率则是介于100mg/L浓度与200mg/L浓度是降解效率之间,降解速率也是在两者之间。

3. 结论

综上所述,本文经过不同的纳米二氧化钛光催化降解聚丙烯酰胺实验,对纳米二氧化钛光催化降解聚丙烯酰胺催化性能研究得出的结论有以下三点:

(1)锐钛矿晶型的纳米二氧化钛光催化降解聚丙烯酰胺催化性能要比金红石晶型纳米二氧化钛光催化降解聚丙烯酰胺催化性能强很多,也就是说,锐钛矿晶型的纳米二氧化钛的催化活性要比金红石晶型纳米二氧化钛高很多。

(2)催化剂的浓度对光催化降解聚丙烯酰胺催化性能也有着一定的影响,催化剂的浓度不能过低,也不能过高,应保持在0.2%的浓度,这样才能将聚丙烯酰胺进行完全的光催化降解。

(3)聚丙烯酰胺的浓度越低,则纳米二氧化钛对聚丙烯酰胺的光催化降解就越充分,效率就越高。

参考文献

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[3]张立德,牟季美.纳米材料和纳米结构[M].北京:科学出版社,2001:13-15.

花形氧化锌光催化剂的制备 篇10

ZnO作为一种宽带隙,高激发能的n-型半导体氧化物具有许多优良的性质。近年来,人们在纳米氧化锌制备技术方面开展了大量的研究工作,制备了多种结构的氧化锌材料,并研究了纳米氧化锌的荧光、催化等性能 。纳米氧化锌的制备方法有很多,如固相法、均匀沉淀法、直接沉淀法、溶胶-凝胶、激光诱导、化学气相沉淀法、气相合成和电弧等离子体等[1]。

本实验采用直接沉淀法制备花形纳米氧化锌,使用扫描电镜、X射线衍射、紫外光谱和红外光谱对产物进行了研究,并在紫外光下降解了甲基橙,考察其光催化降解性能。

1 实 验

1.1 仪器及材料

X-射线衍射仪(Bruker D8 ADVANCE);红外光谱仪(Perkin Elmer Specture one);紫外分光光度计(Perkin Elmer Lambda 25),Hitachi(日立)S-3400N扫描电子显微镜;721分光光度计,上海市精密科学仪器有限公司;无水碳酸钠(AR),七水合硫酸锌(AR),甲基橙(AR),均为沈阳市新化试剂厂。

1.2 氧化锌的制备

称取一定量的Na2CO3和ZnSO4·7H2O,分别配置成一定浓度的水溶液。将Na2CO3溶液倒入三口瓶中强烈搅拌,逐滴加入等体积的ZnSO4溶液,保持恒温,滴加结束后继续搅拌1 h。反应结束后,反应液冷却至室温,抽滤、洗涤沉淀,直至滤液为中性。将产物置于干燥箱中于80 ℃干燥12 h,得到中间产物Zn5(CO3)2(OH)6。将烘干后的产物在一定温度下焙烧,研磨得到ZnO粉体。

1.3 甲基橙光催化降解实验

配制浓度为16 mg/L的甲基橙溶液,并用721分光光度计在λ=464 nm处测其吸光度。移取100 mL甲基橙溶液,并加入0.1 g氧化锌,然后置于磁力搅拌器上进行搅拌,同时用400 W高压汞灯照射。达到降解平衡后,从悬浊液中吸取试样, 经离心分离后,用721分光光度计测定吸光度,由标准曲线得到甲基橙浓度Ce。按式(1),计算得到甲基橙脱色率。

脱色率=(C0-Ce)/C0×100% (1)

式中:C0——甲基橙初始浓度

Ce——光降解平衡浓度

1.4 表征

(1)扫描电镜(SEM)

实验中采用的扫描电镜为日立3400N扫描电镜,采用双面胶带法制备测试样品,观察氧化锌的形貌。

(2)X射线衍射实验(XRD)

样品的晶相结构的表征采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射分析仪(Cu Kα射线,λ=0.154 06 nm,电压40 kV,电流40 mA,石墨单单色器,扫描速率4 °/min)。扫描范围10°～70°。

(3)红外光谱分析实验(IR)

采用美国Perkin Elmer Spectrum One红外光谱仪对氧化锌进行表征,溴化钾压片。

(4)紫外光谱分析实验(UV)

采用美国Perkin Elmer Lambda 25紫外分光光度计对氧化锌进行表征。将样品在蒸馏水中超声分散15 min,在200～900 nm测试。

2 结果与讨论

2.1 氧化锌的制备

按照表1所列条件合成了9组氧化锌样品。本实验的目的在于合成光催化效果优良的氧化锌材料,故分别对9组样品在紫外灯作用下光催化降解甲基橙进行了研究,得到脱色效果最好的氧化锌制备条件,即第6组样品的制备条件。

2.2 氧化锌结构表征

由图1(a)～(c)的氧化锌扫描电镜照片可以观察到:氧化锌粒子外貌呈球状花形,直径在1～2 μm之间,颗粒由许多纳米片组成,ZnO粒子的纳米结构增大了其内部比表面积,有利于对有机污染物的吸附,从而具有较高的光催化性能。文献中已有的花形氧化锌的制备多数采用水热合成法,相对比本文采用的沉淀法,制备方法更简单、安全实用。

由图1(d)的XRD图可以知道衍射峰均与立方相氧化锌的PDF卡36-1451 一致, 氧化锌的 5个标准衍射峰十分明显, 这表明纯氧化锌形成,特征衍射峰很尖锐,并且几乎没有杂质衍射峰,说明结晶程度和纯度都较高。

图2为氧化锌的红外光谱曲线。 图中未出现碱式碳酸锌的特征吸收峰而在波数为478.7 cm-1处出现的吸收峰属于氧化锌的本征晶格吸收所致。此外,在1 450 cm-1处出现一个Zn-O键的振动吸收峰。

图3为花形ZnO的紫外吸收光谱图。在369 nm处为花形氧化锌吸收峰,与文献[5]一致。

3 结 论

(1)以ZnSO4·7H2O和Na2CO3为原料,采用直接沉淀法制得花形氧化锌。氧化锌粒子外貌呈球状花形,直径在1～2 μm之间,颗粒由许多纳米片组成。

(2)浓度为0.1mol/L,水浴温度为80 ℃、焙烧温度为300 ℃的氧化锌在紫外灯下对甲基橙的降解效果最好,光催化效率最高。

摘要：介绍了一种简单的由Na2CO3和ZnSO4.7H2O在无表面活性剂条件下,沉淀反应制备花形氧化锌的方法。用甲基橙作为模型化合物研究了产物在紫外灯下的光催化降解性能。使用扫描电镜、X-射线衍射、红外光谱和紫外光谱等手段对产物结构进行了表征。X-射线衍射结果表明制备的产物为氧化锌,扫描电镜的结果表明氧化锌的形貌是由纳米片组成的花形微米球。

关键词：氧化锌,甲基橙,光催化剂,分解

参考文献

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[3]董少英,唐二军,尚玉光,等.溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌[J].河北化工,2008,31(9):26-27.

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