玻璃封接（精选三篇）
玻璃封接 篇1
1 电真空器件玻璃封接工艺问题的分析解决
电真空器件的玻璃封接工作具体可分为玻璃与可伐封接和玻璃与玻璃封接两方面工作(见图2)。需要事先说明的是电真空器件的玻璃封接需使用火焰，具体分为还原性火焰和氧化性火焰两种。其中还原性火焰特点为混合氧气量不足，火焰呈黄色，温度较低，约600℃。氧化性火焰特点为混合氧气量充足，火焰呈浅蓝色，温度较高[2]，为1 700～1 950℃。介于以上两种火焰之间的火焰总体为淡蓝色，焰心略带淡黄，火焰温度为1 000℃左右，这里暂称为中性火焰。
1.1 玻璃与可伐封接方面问题
玻璃与可伐封接工作中易出现封接面气泡、封接面发黑和封接贴边长度尺寸不足三类情况(见图3)，会造成封接处断裂、脱离或漏气，严重影响封接的气密性、强度及稳定性。
以下是通过长期试验及分析，逐一分析解决。
1.1.1 封接气泡现象的分析及解决
分析：气泡产生原因如下(见图3(a))：封接时使用氧化性火焰，氧气过量，吹入已熔融的玻璃，形成气泡;封接时没有严格按照顺序烧制，关入气泡;封接时手动封接玻璃与可伐旋转不同步，扭入气泡;封接时车床封接转速过快或工具铲压制玻璃速度过快，封入气泡;烧制玻璃可伐封接时，选用的玻璃管有气泡或气线，烧制可伐封接件时产生气泡残留;封接时，使用的可伐件封接面有污染，高温封接产生气体夹入气泡。
解决：将选好的无气泡或气线玻璃管套入可伐件;避免清洗和烧氢处理后的可伐件在交接过程中，造成表面污染;火焰调制为中性火焰，烧制时严格按照从左至右或从右至左顺序执行烧制工艺。此外，手动封接做到玻璃与可伐旋转同步，车床封接转速适当且使用工具铲压制玻璃需缓慢进行。具体操作可见图4。
以上方法的使用可有效解决封接处有气泡的问题，效果图片可见图5[3]。
1.1.2 封接面发黑的分析及解决
分析：出现封接面发黑的原因是(见图3(b))：封接时使用氧化性火焰，温度较高，导致可伐封接过氧化，封接面发黑;烧制可伐时间过长，导致可伐封接过氧化，封接面发黑。
解决：以往研究表明氧化增重在0.3～0.7 mg/cm2时可伐合金和相应封接玻璃的封接粘结最好，通过图6可以看出可伐氧化层的氧化在800℃×17 min,900℃×3 min、1 000℃×1 min或1 100℃×15 s较为合适[4]。因此，注意火焰调制为中性火焰，减少过火时间为1 min，封接颜色为银灰色到鼠灰色为宜[2]。也可在熟练后适当调高火焰温度，相应减少过火时间，但笔者建议为保持工艺稳定，选择前者为宜。
以上方法的使用可有效解决封接面发黑的问题，效果图片可见图7。
1.1.3 封接贴边长度尺寸不足的分析及解决
分析：出现封接贴边长度尺寸不足的原因是(见图3(c))：现使用的玻璃管的内外径尺寸有差距，套封时可伐件与玻璃管交叉量(见图8(a))预估不够。火焰温度的强弱影响玻璃管的收缩，烧制时玻璃管收缩量(见图8(b))预判出现问题。
解决：套封时先观察当前玻璃管内外径尺寸，对应反复工艺实验得出的相应交叉量(封接火焰保持在中性火焰)，并调节好尺寸。
其封接对应尺寸位置如图9所示[1]，尺寸根据工件具体选择，对应封接尺寸如表1所示[1]。
以上方法的使用可有效解决封接贴边长度尺寸不足的现象(见图10)。
1.2 玻璃与玻璃封接方面问题
在玻璃与玻璃封接工作中，多有玻璃封接异常现象出现，影响封接的气密性、强度及稳定性。将玻璃与玻璃封接异常现象分为四类，逐一分析及解决如下。
1.2.1 玻璃微泡积炭现象的分析及解决
分析：经此类玻璃不透明现象出现的原因是由于封接时采用火焰为氧化火焰，烧制区域处玻璃极易沸腾，卷入氧气、大气及炭(天然气中的炭黑)，冷却后在玻璃封接处形成[5]，即“玻璃微泡积炭现象”，见图11(a)。
解决：通过封接时采用中性火焰烧制玻璃，可有效避免此类玻璃不透明现象的发生。对于产生的玻璃不透明点可通过使用玻璃棒粘除，重新烧熔后鼓气的方法解决。以上方法的使用可有效解决玻璃微泡积炭现象的问题，经三维数字显微镜宏观和放大图片查看对比情况有根本性改善，效果对比图片如图11所示[5]。
1.2.2 玻璃失透现象的分析及解决
分析：此类玻璃不透明现象是由于玻璃长期存放，与大气中潮气相接触，玻璃逐渐水解;玻璃中碱性氧化物挥发，遗弃过量硅结晶。当烧制玻璃时，由于玻璃表面水分的蒸发硅结晶大量显现，产生成片状玻璃不透明现象。因玻璃水解过程时间较长，故存放较久会发生此类现象[2]，即“玻璃失透现象”(见图12(a))。
解决：通过尽量选用较新的玻璃管材或试烧的方法，避免此类玻璃不透明现象的发生。对已产生的片状玻璃不透明现象，可先采用将泡入食盐水的石棉布包裹在玻璃上同时烧制的办法予以较好的解决，即盐馈法[2]。在盐馈法无法解决的情况下，只有更换玻璃管材或零部件重新封接。以上方法的使用可有效解决和避免玻璃失透现象的问题，经三维数字显微镜宏观和放大图片查看对比情况有明显改善，效果对比图片如图12所示[5]。
解决：玻璃管材制作时厂家可用降低白砒(As2O3、As2O5)的引入量，降低到0.3%同时补充0.2%的Sb2O3作为澄清剂。对于此类玻璃不透明现象，用尽量减小封接区域，可有效减少(小)此类现象的出现[6]，但不能完全避免(见图13)。以上方法的使用可有效解决和减少(小)玻璃失透现象的问题，经三维数字显微镜宏观和放大图片查看对比情况有一定改善，效果对比图片见图14。
此外，笔者建议不要使用此类玻璃材料，并对要使用的玻璃材料进行X射线荧光分析筛查，以确保相关工艺过程的稳定。
1.2.3 玻璃微量扭结现象的分析及解决
分析：此类不透明区域因玻璃表面形貌不规则造成。现象的出现原因是封接后玻璃未完全冷却，玻璃微量扭动造成的，即”玻璃微量扭结现象”，见图15(a)。
解决：通过避免封接玻璃在完全冷却前，不产生扭动，可解决此类玻璃不透明现象的发生。对于已产生的，可重新把玻璃烧制熔融后吹开即可，同样应避免玻璃完全冷却前，不产生扭动。以上方法的使用可有效解决玻璃微量扭结现象的问题，经三维数字显微镜宏观和放大图片查看对比情况有根本性改善，效果对比图片见图15。
2 结果与讨论
以上的分析及解决效果，在电真空器件的相关玻璃封接的两方面工作中情况反映如下：在玻璃与可伐封接方面，采取可靠性进一步提高的相应工艺措施前、后(随机抽取5次)，我们进行了统计与分析(见表2)，平均成品率得到大幅度提高，封接件的气密性、强度及稳定性进一步提升。
在玻璃与玻璃封接方面，通过对四类玻璃不透明现象的形成原因的理性分析，在此基础上提出的相应措施，实施后情况明显改观一定程度上解决和避免了玻璃不透明现象带来的气密性、强度及稳定性问题。
3 结语
情况表明在近年来电真空器件的玻璃封接工作中，以上分析解决是正确的，解决措施是有效的，一定情况下确保了电真空器件的科研、生产进度和产品质量。
摘要：总结了电真空器件玻璃封接实践中所遇到的气密性、强度及稳定性的一系列问题,包括玻璃与可伐封接的气泡、封接颜色异常、贴边尺寸超差现象和玻璃与玻璃封接的失透、雾化等现象。通过工作中的工艺实践结合相关资料,运用多种现代科技手段对其形成原因进行了一定探究。对提高玻璃封接质量和可靠性进行了有益的尝试,形成了此类玻璃封接问题具体的操作工艺解决方法。通过实施这些方法,提高了玻璃封接件的可靠性,保障了科研生产工作的顺利进行。
关键词：玻璃封接,电真空器件,质量分析,可靠性提高
参考文献
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绿色无铅低熔点封接玻璃研究进展 篇2
关键词：无铅,低熔,封接玻璃
封接玻璃是用于密封或连接玻璃、陶瓷、金属以及其他材料的中间层玻璃[1]。低熔点封接玻璃是封接玻璃中应用最广泛的一类,其封接温度一般低于600℃[2]。低熔点玻璃作为一种封接焊料应用范围极大,除了应用于玻璃、陶瓷、金属以及半导体的相互连接之外,在集成电路、宇航、电真空技术、激光和红外技术以及各类显示器等也有着极大的应用[3]。随着近代微电子技术的发展,器件及结构趋于小型化和精密化,对封接的要求越来越高,工艺要求的封接温度也越来越低,促进了人们对低熔点封接玻璃的研究[4]。
目前,电子元器件用封接玻璃绝大部分为含铅玻璃,氧化铅的质量分数一般在30%以上。Pb2+易与O2-形成四方锥体型[PbO4]架状结构,很容易与其他氧化物形成玻璃,且玻璃形成区较大。由于Pb2+外层电子壳为18+2结构,极化性强,这使得含铅玻璃的熔化温度明显降低。含铅玻璃拥有一系列的优点,比如软化点低(Tf<400℃),流动性好,热膨胀系数适当(α=9×10-6~10×10-6/℃),这使得含铅玻璃应用十分广泛[5]。但是,由于铅是重金属,有极大的毒性,对环境以及人类健康有非常不利的影响,已经被美国环境保护协会列为17种损害人类健康和环境的物质之一[6]。从2006年7月1日起,欧盟各国开始强制实施《关于电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》的法规,全面禁止在电子和汽车等产品中使用铅、镉、汞、铊、六价铬及其化合物等有害物质[7]。目前,含铅合金已经被世界各国限制或者禁止使用[8,9]。因此,无铅低熔点玻璃的研究势在必行,已经引起国内外研究人员的高度重视。本文将简要介绍低熔点封接玻璃的分类、结构特点以及研究现状,最后提出关于低熔点封接玻璃研究的建议及展望。
1 低熔点封接玻璃的主要性能要求
对于封接玻璃,要实现其与基体的可靠封接,既要满足其使用条件要求又要满足封接工艺生产要求。总的要求如下[10,11,12]:
(1)软化温度适当
软化温度的高低决定了封接玻璃的应用范围。软化温度过高会造成封接温度升高,封接温度过高会对基体造成损伤,同时也不利于玻璃的流动性和铺展性,从而导致封接强度低、气密性差等。在电子行业,低熔玻璃封接温度要低于电子元器件所能承受的温度,否则,会造成电子元器件受损。但并不是软化温度越低越好,软化温度过低,会造成玻璃的使用温度降低。所以,一般要求玻璃的软化温度保持在一定范围内。
(2)热膨胀系数匹配
基体与封接玻璃两者的热膨胀系数差宜在±5%以内,最多不超过±10%,否则就会引起应力集中从而导致裂纹的产生。一般要求在玻璃的应变点温度以下,封接玻璃与封接基体的热膨胀系数要相近。
(3)化学稳定性好
化学稳定性决定了封接玻璃是否能实际应用。根据使用环境的不同,低熔玻璃要求经得起大气、水、酸、碱等不同介质腐蚀,这就要求低熔玻璃有良好的化学稳定性。
(4)与封接基体润湿性良好
润湿性反映了两种物质的结合能力。如果在封接温度时,玻璃对基体的润湿性差会造成封接强度低甚至无法实现连接。
2 封接玻璃的主要分类及特点
根据封接玻璃在封接过程中是否析晶,可以将封接玻璃分为结晶型封接玻璃和非结晶型封接玻璃两大类。
2.1 结晶型封接玻璃
结晶型玻璃在封接过程中完全析晶或部分析晶。由于封接过程中会产生晶体,结晶型玻璃的物理化学性质会发生较大的变化,为了达到合适的晶体生长和适当的封接强度,封接工艺制度非常重要。
结晶型封接玻璃的优点:(1)可以通过控制析出晶相的种类和数量调节其膨胀系数,从而实现与封接件热膨胀系数相匹配;(2)一般来说,玻璃的结晶相的热膨胀系数低于玻璃相,从而使玻璃相受到压应力,结晶相受到拉应力,从而提高了封接强度、化学稳定性和抗热震性能。
结晶型封接玻璃的缺点:(1)析晶和封接工艺一次完成,如果析晶过程控制不当,会影响玻璃的流散性及玻璃对基体的润湿性,从而影响封接件的强度和气密性;(2)封接条件要求较高,使得对封接工艺的要求就相对较高。
2.2 非结晶型封接玻璃
非结晶型玻璃在封接前后均为玻璃态,封接过程不会析出晶体。非结晶型玻璃主要有硅酸盐、硼酸盐和硼硅酸盐玻璃等。非结晶型玻璃使用方便,封接应力较小,可以重复加热进行封接。
非结晶型封接玻璃的优点:(1)相比于结晶型玻璃,由于不会析出晶体,它的流动性和润湿性都比较好,因此具有更良好的气密性;(2)封接前后热膨胀系数保持恒定,产生的应力也相对恒定,封接应力的消除也相对简单,封接工艺也相对简单。
非结晶型封接玻璃的缺点:(1)相比于结晶型玻璃,由于封接过程不会析出晶体,其本身的力学性能较低,抗震性能力相对较差;(2)封接前后热膨胀系数保持一致,不能进行调节,所以封接前必须选择与封接基体非常相近的玻璃,否则会产生内应力,造成封接处裂纹产生。
3 主要的无铅低熔玻璃系统及研究现状
目前,国内外无铅低熔点玻璃的研究和开发主要集中在磷酸盐、硼酸盐、铋酸盐和钒酸盐这4种玻璃系统上,下文将分别介绍这几种玻璃系统的性能结构特点及其研究现状。
3.1 磷酸盐玻璃系统
无铅磷酸盐封接玻璃是以P2O5为主要原料,与其他氧化物经高温熔融后骤冷形成的玻璃。P2O5属于玻璃网络形成体,可以单独形成玻璃,也可以和其他玻璃网络形成体、中间体以及网络外体形成玻璃。
磷酸盐玻璃的结构单元为磷氧四面体[PO4]。磷酸盐玻璃中存在的四面体结构如图1所示,Q表示桥氧数目。在[PO4]四面体中,存在一个磷氧(P=O)双键,四面体的一个顶角变形。因此,玻璃态的P2O5可以看作是层面结构[13]。由于P=O双键的存在,每个[PO4]四面体和3个[PO4]四面体连接。
这种层状结构使磷酸盐玻璃具有较低的玻璃化转变温度(Tg=250~480℃)和较低的玻璃软化温度(Tf=270~510℃)以及较高且范围宽泛的热膨胀系数(α=6×10-6~25×10-6/℃)[15]。由于磷酸盐玻璃的热膨胀系数可调范围比较大,广泛适用于金属等各类材料的封接。
磷酸盐玻璃也存在其固有的缺陷。由于玻璃成分中的五氧化二磷极易吸水潮解,导致了磷酸盐玻璃的化学稳定性能比较差,从而限制了磷酸盐封接玻璃的实际应用。所以,提高其化学稳定性是一个亟待解决的问题[16,17,18,19]。
目前,研究较多的无铅磷酸盐封接玻璃系统主要有SnO-ZnO-P2O5,SnO-CaO-P2O5,ZnO-B2O3-P2O5等。
Shyu等[20,21]用传统的熔淬工艺制备了低黏度的SnO-MgO-P2O5(SMP)玻璃,并研究了其热力学性能和化学稳定性等。SMP玻璃具有较低的玻璃转化温度(Tg=270~400℃)和软化温度(Tf=290~420℃)以及高的热膨胀率(α=11×10-6~16×10-6/℃)。研究发现,随着nSnO/n(SnO+MgO)(n表示摩尔数)的增加,玻璃的Tg和Tf降低,α增加,玻璃的形成能力加强。当P2O5的含量(摩尔分数)在32%~32.5%时,SMP玻璃具有最佳的化学稳定性。由于SMP系统的热膨胀系数较大,与绝大部分低膨胀率的材料不匹配,为了进一步降低SMP玻璃系统的热膨胀系数,通过在SMP玻璃中添加了负膨胀率的(Co0.5Mg0.5)2P2O7颗粒,SMP玻璃的热膨胀系数α由12.9×10-6/℃降为10.1×10-6/℃。
Hong等[22]对SnO-CaO-P2O5(SCP)玻璃的形成能力和热性能等进行了深入研究,确定了SCP体系的玻璃形成区,软化温度(Tf=445℃),热膨胀系数(α=9×10-6~10×10-6/℃),通过对10SnO-40CaO-50P2O5(摩尔数)引入一定量的SiO2后,热膨胀系数α由9.8×10-6/℃降为7.7×10-6/℃,同时提高了样品的体积电阻率以及在酸性和中性环境中的化学稳定性。
在磷酸盐系统中,研究最成熟的是SnO-ZnO-P2O5(SZP)系统[23]。SZP玻璃系统拥有极佳的性能,在许多性质上与含铅玻璃相似,它在500℃下黏度<103Pa·s,流动性强,而且不会过早析晶。Morena[5]首先报道了SZP玻璃系统,并研究了SZP系统的化学稳定性和热膨胀系数(α=10×10-6~12×10-6/℃),玻璃化转变温度(Tg<350℃)以及软化点(Tf<400℃)和封接温度(Ts<500℃)等热性能,并确定了SZP系统的玻璃形成区。研究发现,当P2O5摩尔含量在25%~33%,nSnO/nZnO在3~20之间时,SZP玻璃拥有优异的综合性能和良好的封接性能。马占峰等[24]研究了SiO2的引入和nSnO/nZnO对SZP系统的性能的影响,确定了SZP三元系统组成与玻璃化转变温度Tg的关系。当玻璃组分中引入7%SiO2,1<nSnO/nZnO<3的范围内,玻璃具有合适的玻璃化转变温度(Tg=300~320℃)和热膨胀系数(α=9×10-6~10×10-6/℃)。李春丽等[25]研究了SZP系统的热力学性质,通过在制备过程中引入一定量的Al2O3和B2O3,改善了SZP玻璃系统的化学稳定性,并降低了SZP玻璃的热膨胀系数。
Koudelka等[26]研究了ZnO-B2O3-P2O5(ZBP)玻璃体系,确定了ZBP玻璃体系的三元相图,并测量了不同成分玻璃的密度(ρ=2.72~3.68g/cm3),热膨胀系数(α=4.8×10-6~8.0×10-6/℃),玻璃化转变温度(Tg=285~524℃)和玻璃软化温度(Tf=300~551℃)。在玻璃形成区范围内,随着B2O3含量的增加,玻璃化转变温度Tg和软化温度Tf升高,热膨胀系数α降低。Chen等[27]发现,将ZBP玻璃加热到600~800℃之间时,ZBP玻璃会发生析晶现象。李胜春等[28]研究分析了ZBP玻璃的膨胀系数和玻璃化转变温度的变化规律,其热膨胀系数α随着P2O5的增加而减少,当P2O5含量为43%时,α达到最大值(α=9.3×10-6/℃)。Tg随着P2O5含量的增加先增大后减少,当P2O5含量为40%时,Tg达到最小值。针对磷酸盐化学稳定性差这一缺陷,陈培[29]通过对磷酸盐玻璃添加不同的金属氧化物(Na2O,Al2O3,Li2O,Fe2O3,CuO,TiO2等),改善了玻璃的化学稳定性,同时使磷酸盐玻璃的结构和封接性能得到了极大改善。
部分无铅低熔点磷酸盐封接玻璃与传统含铅玻璃温度特性的比较见表1。
3.2 钒酸盐玻璃系统
钒酸盐玻璃是以V2O5为主要成分形成的玻璃体系。V2O5能与许多氧化物形成玻璃,并具有较大的玻璃形成区[4]。钒离子能以VO6八面体的形式进入玻璃的网络结构[31]。在玻璃中加入V2O5能降低玻璃的熔点,但V2O5不能单独形成玻璃,需要加入一定比例的玻璃形成体才能形成钒酸盐玻璃。
钒酸盐玻璃具有低的玻璃化转变温度(Tg=260~420℃)和软化点(Tf=270~440℃),相对宽泛的热膨胀系数(α=4×10-6~16×10-6/℃)。但是,由于V2O5在蒸汽状态下有剧毒,价格昂贵,且钒酸盐玻璃为层状结构,容易吸收水分造成烧结体形成气泡[32,33],这也限制了它的实际应用。
目前,国内外的研究重点都集中在以V2O5-P2O5,V2O5-B2O3体系为基础添加其他氧化物形成钒酸盐玻璃的研究上。
Garbarczyk等[34,35]确定了V2O5-P2O5-Li2O的玻璃化转变温度以及结晶温度,并通过纳米化提高了热稳定性。
上海玻搪所封接小组[36]研究了V2O5-B2O3-ZnO玻璃系统,其热膨胀系数α=4.5×10-6~6.1×10-6/℃,软化点Tf=330~560℃,并确定了形成钒酸盐玻璃的成分范围。研究发现,V2O5-B2O3-ZnO体系玻璃具有较好的介电性能,其软化点比PbO-ZnO-B2O3玻璃低了20℃左右。
华有杰等[37]制备V2O5-B2O3-ZnO-TeO2-Li2O玻璃,其玻璃软化点Tf<310℃,热膨胀系数α=10×10-6~15×10-6/℃,通过调整B2O3/Li2O的比例,极大地改善了玻璃网络结构,并降低了玻璃的热膨胀系数α。
吴春娥等[38]开发出了V2O5-P2O5-Sb2O3体系,并通过添加玻璃稳定氧化物(SiO2,ZnO,Al2O3等)和填料优化玻璃性能,能够对需要封接的玻璃制品直接进行无毒无污染封接。
齐济[39]对50V2O5-30P2O5-20RO进行了研究,研究发现,玻璃的软化温度受R离子的性质影响较大,电场较弱、容易极化的离子(Ag+,Li+,K+等)能够降低其软化温度;场强大、不易极化的离子(As3+,W6+等),则能够显著提高玻璃的软化温度。
赵宏生等[40]对V2O5-P2O5-MoO3和体系低熔点玻璃进行了研究。研究发现,该体系形成区域很宽,热膨胀系数α=6×10-6~11×10-6/℃,玻璃软化点Tf和封接温度Ts均小于500℃。通过在V2O5-P2O5-MoO3玻璃体系中加入Fe2O3后,明显提高了其抗潮性。
由于钒酸盐玻璃具有较大的毒性,关于钒酸盐玻璃的研究相对来说也较少,部分钒酸盐玻璃的热膨胀系数及温度特性见表2。
3.3 硼酸盐玻璃系统
硼酸盐玻璃是以硼酸盐为主要原料,加入其他氧化物而制备的玻璃。B2O3是玻璃形成体,可以单独形成玻璃,也可以跟其他氧化物一起形成玻璃。硼酸盐玻璃由[BO3]三角体构成,[BO3]三角体为硼酸盐玻璃的基本结构单元[45]([BO3]三角体结构如图2所示)。但在一些硼酸盐玻璃体系中,随着B2O3含量的增加,部分[BO3]三角体会变为[BO4]四面体。当B2O3含量增加到一定程度时,[BO3]三角体与[BO4]四面体通过桥氧离子连接形成含有[BO3]三角体与[BO4]四面体的环状结构,从而强化了玻璃网络。相比于其他低熔点封接玻璃体系,硼酸盐玻璃系统具有相对较高的玻璃化转变温度(Tg=400~600℃),较高的软化温度(Tf=430~610℃)和相对较低的热膨胀系数α=5×10-6~11×10-6/℃。
目前,硼酸盐玻璃系统主要有B2O3-BaO-ZnO,B2O3-SnO-ZnO,B2O3-Bi2O3-SiO2,Na2O-Al2O3-B2O3,B2O3-Li2O-MeO(Me=Be,Mg,Zn,Sr,Ba)等。
Kim等[47]制备了BaO-B2O3-ZnO(BBZ)玻璃,其玻璃化转变温度Tg=480~560℃,热膨胀系数α=7×10-6~9×10-6/℃。研究发现,随着nB2O3/nZnO的增加,玻璃化转变温度Tg增加,热膨胀系数α降低。卢安贤等[48],高档妮等[49]也对该BBZ玻璃体系进行了深入的研究,探索了其形成规律,并研究了BBZ玻璃体系的析晶行为。
Ding等[50],Doweidar等[51]制备了B2O3-Al2O3-Na2O玻璃,其玻璃化转变温度Tg=330~460℃,软化点Tf=350~500℃,热膨胀系数α=7×10-6~10×10-6/℃。陈福等[52,53]也对B2O3-Al2O3-Na2O进行了相关研究,并发现“硼反常”和“铝反常”现象对该系统的性质有较大影响。
表3列出了国内外部分低熔点硼酸盐封接玻璃的相关专利情况。
3.4 铋酸盐玻璃系统
铋酸盐玻璃是以B2O3为主要成分形成的玻璃体系。铋酸盐玻璃系统中含有大量的Bi2O3,由于Bi2O3不是玻璃形成体,所以很难单独形成玻璃,需要在体系中加入传统的玻璃网络形成体(SiO2,B2O3,P2O5等)才能形成稳定的玻璃[58]。Bi2O3在玻璃中能显著降低玻璃的黏度,增大玻璃的密度,这与PbO的作用相似[59]。
对于铋酸盐玻璃系统的研究,主要集中在Bi2O3-B2O3和Bi2O3-B2O3-BaO,Bi2O3-B2O3-ZnO,Bi2O3-BaO-SiO2等。
Shaaban等[60]和Becker[61]对Bi2O3-B2O3玻璃的结构、热稳定性和光学性能进行了研究,其玻璃化转变温度Tg=390~480℃,热膨胀系数α=6×10-6~8×10-6/℃。Cheng等[62]研究了La3+和Er3+两种稀土元素对Bi2O3-B2O3玻璃结构和性能的影响,随着稀土元素的添加,玻璃的热膨胀系数α降低,玻璃化转变温度Tg和析晶温度Tc升高。
Singh等[63]制备了K2O-B2O3-Bi2O3玻璃,其热膨胀系数α=10.9×10-6~15.3×10-6/℃,玻璃化转变温度Tg=360~410℃,玻璃软化温度Tf=430~470℃,并发现其介电常数随着Bi2O3含量的增加成线性变化。
Qiao等[64]研究了Bi2O3-B2O3-BaO的热性能,其玻璃化转变温度Tg=458~481℃,软化温度Tf=490~512℃,随着nBi2O3/nB2O3及nBaO/nB2O3的增加,玻璃化转变温度Tg和软化温度Tf升高。
于立安等[65]研究了Bi2O3-BaO-SiO2玻璃体系的结构及封接性能,确定了该玻璃化转变温度Tg<475℃,热膨胀系数α=11×10-6/℃,可用于封接氧化钇稳定氧化锆电解质(α=10.2×10-6/℃)与不锈钢SUS430(α=11.3×10-6/℃)的合金连接体的封接,并能够基本满足平板式固体氧化物燃料电池(SOFC)的封接要求。
何峰等[66,67,68,69]确定了Bi2O3-ZnO-B2O3玻璃系统的形成区,并对热学性能及低温烧结性能和润湿性等展开了研究。研究发现,当Bi2O3较高,B2O3含量较低时,玻璃的析晶倾向增加。另外,通过研究BBZ玻璃在439L不锈钢基体上的润湿性实验发现,Bi2O3含量增加可以提高BBZ玻璃在不锈钢基体上的润湿性能;Bale等[70]研究了Bi2O3含量对Bi2O3-ZnO-B2O3玻璃的热性能的影响。研究发现,随着Bi2O3含量的增加,玻璃化转化温度Tg降低。
董福惠等[71]以Bi2O3-ZnO-B2O3系为基础添加Al2O3形成了Bi2O3-ZnO-B2O3-Al2O3四元玻璃体系,通过调整Bi2O3和B2O3的含量,研究发现,当x(Bi2O3)=80%时,具有较好的封接性能。
李赞等[72]用氧化铋、硼酸和氧化钡等为原料制备了一种铋酸盐玻璃,所制备的玻璃膨胀系数α=8.96×10-6/℃,并实现了与TA1和TC4钛合金的匹配连接。
部分无铅低熔点铋酸盐封接玻璃与传统含铅玻璃温度特性的比较见表4。
4 封接玻璃发展方向及研究突破点
无铅低熔点封接玻璃具有封接温度低,对环境友好、无污染等特点,在电子等行业拥有广泛的应用及发展前景。目前,对于低熔点封接玻璃的研究远远不够,还不能完全替代含铅玻璃。但是,由于其巨大的发展潜力,其未来的发展方向和研究动向无疑将会得到人们越来越多的关注。
4.1 封接玻璃的发展方向
对于封接玻璃的研究,总的趋势将会是低温化和无铅化。
(1)组成无铅化。传统的封接玻璃中含有氧化铅等对人体和环境有极大危害的重金属氧化物,在越来越重视环境保护和人类健康问题的当今世界,彻底实现封接玻璃的无铅化显得尤为重要。封接玻璃的无铅化,无疑将是今后封接玻璃发展和研究的重中之重。
(2)封接低温化。在电子领域,过高的封接温度对电子元器件是不利的。封接玻璃封接温度的降低将会明显有助于光电子器件以及微电子器件制备工艺的优化。
4.2 封接玻璃的研究突破点
目前,关于无铅低熔点封接玻璃研究工作都局限于封接玻璃体系的结构与性能研究,还存在着一系列亟待解决的问题。
综合考虑,关于无铅低熔点封接玻璃的研究可以在以下方面取得突破:
(1)添加金属[73]或者陶瓷[74]颗粒、晶须或粉体[75]制备复合型玻璃。对于复合型玻璃,可以通过控制添加量来调整材料的热膨胀系数等性能,实现与不同基体的匹配连接[21]。
(2)针对国内关于无铅低熔点玻璃研究滞后的现状,加强对低熔点封接玻璃的基础理论研究。
玻璃封接 篇3
低熔点封接玻璃是一种熔点显著低于一般玻璃,能将同种或异种材料进行连接并密封的玻璃材料。与金属封接材料及高分子封接材料相比,其具有较低的软化、封接温度,良好的化学稳定性、耐热性和气密性,较高的机械强度等优点,因而被广泛应用于半导体器件气密性封接、集成电路封装、电子显示器件粘接等。
由于某些需要封接的部件或材料对封接工艺温度十分敏感,不允许高温操作,过高的封接温度也会影响封接件的气密性,且封接温度的降低有利于光电子器件以及微电子器件制备工艺的优化,因而封接低温化成为封接玻璃发展的一个重要趋势。含铅封接玻璃化学稳定性好、熔封温度低,因此目前应用较多的低熔封接玻璃多为含铅玻璃,且氧化铅含量一般都较高。然而铅对人类健康和环境危害显著,含铅玻璃在阳光、水等作用下会释放出有毒的铅,污染空气、水体及土壤,并借由上述媒介进入人体,危害人类健康。随着人类环保意识的增强,铅对人与环境的危害已引起了社会的高度重视,含铅材料的应用越来越受到限制。美国、欧盟等[1]已经明确要求电子产品无铅。我国是电子产品生产、消费及出口的大国,而目前这些产品使用的封接玻璃绝大多数为含铅玻璃,因此,开发新型无铅低熔点封接玻璃有助于保护环境,符合科学发展要求,可以提高我国电子产品的科技含量和竞争力,具有重大的经济效益和积极的社会意义。
目前研究的无铅低熔点封接玻璃主要有钒酸盐、铋酸盐和磷酸盐系3类。由于钒酸盐有毒且熔制时会挥发,铋酸盐需要的氧化铋量大且价格昂贵,而磷酸盐具有环境友好、资源丰富、成本低、熔封温度低、流动性好等优点,因此,磷酸盐低熔玻璃成为取代铅基低熔玻璃实现电子封接玻璃无铅化的最佳候选材料[2]。但是磷酸盐玻璃的化学稳定性较差且热膨胀系数过高,直接制约了其在电子行业中的广泛应用。如何提高其化学稳定性,降低封接温度及控制热膨胀系数成为科研人员研究的热点。本文针对目前磷酸盐低熔封接玻璃的研究进行了初步的探讨和总结。
1 磷酸盐玻璃的结构
结晶和无定形磷酸盐的基本结构单元都是磷氧四面体[PO4],磷的外层电子(3s23p3)形成了sp3杂化轨道,导致了磷氧四面体的形成。第五个电子跃迁到3d轨道,与氧2p轨道上的电子形成强的π-键分子轨道。四面体通过共价键桥氧链接形成各种磷酸盐阴离子。用Qi来区分不同的磷氧四面体,其中“i”表示每个四面体的桥氧的数量(如图1所示)[3]。[PO4]四面体中含有1个磷氧双键(P=O),是P2O5玻璃的不对称中心,它是导致磷酸盐玻璃粘度小、化学稳定性差、热膨胀系数(CTE)偏大的主要原因,但也是磷酸盐玻璃易于低温熔化的有利因素[4]。
目前国内外的研究多集中于通过调节玻璃的化学组成(即在磷酸盐玻璃中加入不同价态的金属氧化物)来改善磷酸盐玻璃的化学稳定性,控制热膨胀系数,一方面金属氧化物可以导致玻璃层状结构断裂,形成立体的交联结构[5,6,7],增加玻璃结构的牢固性;另一方面金属离子作为填充体进入玻璃的网络间隙,使玻璃网络结构更加牢固,从而有效地提高玻璃的化学稳定性。
2 无铅低熔点封接玻璃的研究
2.1 制备方法的研究
磷酸盐玻璃制备工艺复杂,在熔制时挥发快且易于析晶,因而研究者对磷酸盐玻璃的制备方法进行了大量研究。普通磷酸盐低熔玻璃的制备多采用高温熔融淬火法。将配制好的原料在一定温度下预烧数小时,排除原料中的水分并防止在熔融过程中原料起泡,腐蚀坩埚;根据不同的玻璃组成在一定温度范围内、空气或保护气氛中保温适宜时间,随后经淬冷退火得到玻璃。熔制过程是否需要保护气氛取决于玻璃的组成,如SnO-ZnO-P2O5[5,8]、SnO-MgO-P2O5[7,9]、SnO-SnCl2-P2O5[10]三元磷酸盐系统需在氮气或还原性气氛下熔制以避免Sn2+被氧化成Sn4+,Sn4+的存在会对玻璃性能产生较大的影响,它会在熔体表面形成SnO2层影响玻璃熔融,促进玻璃析晶并影响玻璃的转变温度(Tg)。
随着科学技术的不断进步,也出现了一些新的封接玻璃制备方法,如有机和无机杂化法。Niida H等[11]以SiCl4、SnCl4和H3PO3为原料(物质的量比为(0.5~1.5)∶2∶2)制备了无色透明的无铅低熔点封接玻璃,并且该玻璃的Tg非常低。Takahashi M等[12]也利用此法制备了透明均匀的低熔点玻璃SnO-Me2SiO-P2O5,该玻璃的玻璃转变温度约为29℃。与传统的高温熔融淬火法相比,有机杂化法的优点是不需要高温熔融,仅需在较低的温度下进行热处理以除去加入的有机物就可得到玻璃,节约了大量的能源;缺点是需采用纯盐,因而成本很高不利于工业化应用。因此该制备方法有待进一步研究以扩展其在实际生产中的应用。
2.2 玻璃形成区域的研究
玻璃形成区域的研究十分重要,形成区的确定有利于后续研究工作的展开并具有重要的指导意义。目前已经有相关文献[13,14,15,16,17,18,19,20,21]报道了无铅低熔点磷酸盐封接玻璃的玻璃形成区域。
R.Morena等[13]和沈健等[14]研究确定了SnO-ZnO-P2O5(SZP)三元系统玻璃的形成区域,该体系玻璃的形成区基本上穿越整个三元系统。上边界线在50%(摩尔分数,下同)P2O5左右,下边界线接近于25%P2O5。大约在25%P2O5、15%SnO、60%ZnO处,下边界线开始收缩,直到与ZnO-P2O5二元系统相交。
Jiin-Jyh Shyu等[7]研究报道了SnO-MgO-P2O5(SMP)三元系统的成玻区域。P2O5含量至少为25%时才可形成玻璃;当P2O5含量高于55%时,任意n(Sn)/n(Sn+Mg)均可形成玻璃;当P2O5含量在25%~55%范围内时,随着P2O5含量的增加,需增大n(Sn)/n(Sn+Mg)方可形成玻璃;此外,二元系统SnO-P2O5(x(SnO)≤80%)的成玻区域比MgO-P2O5系统(x(MgO)≤50%)大得多。
赵德森等[6]研究报道了SnO-CaO-P2O5(SCP)三元系统的玻璃形成区域。与SZP和SMP体系的成玻区域相比,该体系的成玻区域要大得多,可能是因为Ca2+和Sn2+半径相近。单独的SnO-P2O5体系形成玻璃至少需要25%P2O5;添加CaO后成玻所需的P2O5量增加;在CaO含量约为40%时趋于稳定;x(P2O5)=45%~70%时,任意的n(Sn)/n(Sn+Ca)均可形成玻璃。
华有为等[15]研究了SnO-BaO-P2O5(SBP)三元系统的成玻区域。x(P2O5)≥25%时才可形成玻璃;当x(P2O5)>50%时,任意的n(SnO)/n(BaO)均可以形成玻璃;当25%
Ushakov D F等[16]最早研究了ZnO-B2O3-P2O5(ZBP)玻璃的成玻区域,后来Koudelka L等[17]在此基础上研究发现了当B2O3含量在20%~40%范围内时,该系统能在较大范围内形成均匀的玻璃。
张兵等[18]研究报道了ZnO-Sb2O3-P2O5(ZSbP)三元系统的玻璃形成区域。ZSbP体系的玻璃形成区域较大,穿越整个的三元体系,P2O5含量在40%~70%范围内变化时均可形成玻璃。郑苍泛等[19]研究确定了含有20%B2O3的ZnO-Sb2O3-P2O5系统的玻璃形成区域,该组成的玻璃成玻区域也相对较大,在x(ZnO)=15%~30%,y(P2O5)=10%~35%,z(Sb2O3)=15%~45%范围内均能形成透明玻璃。
A.J.Parsons等[20]采用铂金坩埚对P2O5-Na2O-Fe2O3三元系统的玻璃形成区域进行了研究,通过实验确定了理论玻璃的成玻区域并通过EDX分析确定了实际玻璃成玻区域,实验发现相较于更低和更高的P2O5含量,x(P2O5)=50%时玻璃形成区域是不连续的,比理论的短;Fe2O3含量高达30%仍可形成玻璃。
P.Y.Shih等[21]对P2O5-Na2O-CuO三元系统进行了研究,通过实验确定了该系统的玻璃形成区域,研究发现当CuO含量低于40%、Na2O含量低于60%、P2O5含量大于40%时,该体系均可形成玻璃。
2.3 磷酸盐封接玻璃的改性研究
改善磷酸盐玻璃化学稳定性最直接有效的方式是改变玻璃的组成,因此目前国内外的科研人员针对改变玻璃组成进行了较多的研究,主要包括开发新的三元、四元甚至高元体系;已有体系的掺杂改性以及磷酸盐玻璃氮化等。
磷酸盐玻璃氮化是用氮取代一部分氧来获得磷酸盐氧氮玻璃。目前制备磷酸盐氧氮低熔玻璃的方法主要有两种。一种是将玻璃粉体与氮源混合再在N2中重新熔融。该法可利用的氮源相对有限,玻璃中溶解的氮化物量也较少,在引入氮的同时也会引入氮源所带的阳离子,且对玻璃化学稳定性的提高相对有限。另一种方法是将磷酸盐玻璃粉体在无水氨气中重熔。该方法的氮掺入量较前一种方法高得多,如文献[22,23]制备的磷酸盐氧氮玻璃的氮含量分别达到15%和18.12%;氮化使磷酸盐玻璃的化学稳定性大大提高,且对玻璃的热性能(Tg、CTE等)未造成较大的影响[24];但该方法的氮化时间较长,并且需要严格控制氮化温度,因而制备成本提高,工艺难度增加[25]。
由于P2O5可单独形成玻璃且即使加入较多的其他氧化物其依然可以形成玻璃,因此研究者多从改变化学组成方面对磷酸盐玻璃进行改性以满足不同的封接要求,取代传统含铅封接玻璃。以下综述了几种较为常见的磷酸盐封接玻璃体系的改性研究。
SnO-ZnO-P2O5(SZP)玻璃化学稳定性好,封接温度低(<500℃),封接过程具有较好的流动性,但高化学稳定性的SZP玻璃的SnO含量一般较高,而SnO含量较高会提高生产成本且对熔融条件要求更高;同时SZP玻璃的CTE较高,导致热稳定性较差;因而需改进玻璃组成来克服上述缺点。马占峰等[8]研究了SiO2的引入对SZP玻璃热膨胀系数的影响,发现添加7%的SiO2,n(SnO)/n(ZnO)介于1~3范围内时,玻璃的Tg(300~320℃)与热膨胀系数[(90~100)×10-7/℃]可满足相应封接物的封接要求。李春丽等[5]发现引入一定量的Al2O3、B2O3可以改善SZP玻璃的化学稳定性,降低CTE,其中B2O3提高化学稳定性的能力高于Al2O3;相较于单一氧化物,两种氧化物的同时引入对玻璃化学稳定性的提高更为明显。
文献[7]研究发现SnO-MgO-P2O5(SMP)玻璃具有低的玻璃转变温度(270℃
众所周知MO-P2O5玻璃的粘度按Mg、Zn、Ca、Sr、Ba排列顺序下降[26]。因此,SnO-CaO-P2O5(SCP)系统可能比SMP和SZP系统有更低的Tg,并且在相同Tg的封接应用中需要更少的SnO,从而减少Tg的波动,显著降低原料成本。Hong等[6]研究发现SCP玻璃拥有低的Tg(<690K)和高的热稳定性(温度范围大于180K),适合工业的中低温封接;而热膨胀系数在(90~100)×10-7K-1,能满足大部分设备基板的封接应用。Hong等还研究了SiO2、B2O3的掺入对SCP玻璃性能的影响,发现掺入少量的SiO2,玻璃中的[PO4]四面体的连接性增加,从而玻璃显示出低Tg、线性减小的CTE和较好的耐水性,使其有可能替代目前的商业封接玻璃。
ZnO-B2O3-P2O5(ZBP)体系与前3种磷酸盐体系相比在成本和低温化方面具有显著的优势,可以广泛用于制备电子封装材料和搪瓷涂层,因而国内外对ZBP体系研究得较多,且多集中于氧化物的掺杂改性。赵偶等[27]研究了ZBP玻璃的组成对玻璃形成、特征温度、化学稳定性的影响,发现ZnO含量低时玻璃的稳定性较好;ZnO含量一定时,随着n(B2O3)/n(P2O5)的减小Tg升高;随着n(B2O3)/n(ZnO)的增加Tg先升高后降低;由于B2O3、P2O5作为玻璃网络形成体,因而n(B2O3)/n(P2O5)变化对CTE影响较小,而随着ZnO含量的增加CTE增加。陈培等[28,29,30,31,32]针对氧化物对ZBP玻璃性能的影响进行了研究。外加少量过渡金属氧化物能改善ZBP玻璃的结构和封接性能,在显著提高ZBP玻璃化学稳定性的同时还能降低封接温度并调整玻璃的电阻率和膨胀系数;相比于MnO2、CuO、TiO2,掺入Fe2O3对玻璃化学稳定性的提高最为明显(掺杂量为2%时,玻璃耐水性的提高和转变温度的降低最为显著);MnO2可以在提高磷酸盐玻璃化学稳定性的同时降低玻璃的封接温度;而CuO、TiO2对封接性能的影响介于上述二者之间。苏柳梅等[33]也研究了氧化物(Fe2O3、MnO2、CuO、CeO2和Y2O3)添加剂对ZBP低熔玻璃性能的影响,发现加入氧化物的玻璃的热膨胀系数增大(Y2O3除外);添加MnO2、CuO和Y2O3后玻璃的Tg降低明显;添加以上几种氧化物均可以显著改善玻璃的化学稳定性,其中加Y2O3时玻璃的耐酸性最好,而加CeO2时玻璃的耐碱性最好。文献[34,35]分别报道了Li2O和Sb2O3对ZBP玻璃性能的影响,发现添加适量的上述两种氧化物均可降低玻璃转变温度但同时也会影响化学稳定性。李静等[36]研究了V2O5对ZBP玻璃性能的影响,发现当V2O5和B2O3摩尔分数为15%和8%时,低熔玻璃CTE及热稳定性能满足低温封接要求,但化学稳定性较差,添加少量Al2O3和Fe2O3能明显提高其化学稳定性。
由于锑有1个孤电子,因而一般含Sb2O3的玻璃具有低的熔点和转变温度,且Sb2O3与SnO和Bi2O3相比便宜得多,因而国内外也出现了关于ZnO-Sb2O3-P2O5(ZSbP)体系的研究及氧化物掺杂改性研究。Zhang等[37]采用Sb2O3取代P2O5来研究其对ZnO-P2O5(ZP)玻璃性能的影响,发现Sb2O3可以形成玻璃网络,随着Sb2O3含量的增加,Tg、Tf及浸泡后的质量损失均先降低后增加,且当加入6%的Sb2O3时有最小值;含12%Sb2O3时玻璃的Tg下降16℃,经90℃去离子水浸泡1天后玻璃的失重只有0.42mg/cm2,约为不含Sb2O3玻璃的1/11,可能在某些应用中取代铅基玻璃。张兵等[38]研究发现掺杂碱金属氧化物R2O(R=Li+,Na+,K+)能显著降低ZSbP玻璃的转变温度及软化温度,但会增加玻璃的析晶能力。不同种类的R2O对玻璃转变温度、耐水性及析晶能力的影响依次为K2O>Li2O>Na2O,含Li2O的玻璃具有最低的软化温度。Woon等[39]用RO(R=Ca,Ba和Mn)、B2O3和V2O5来改善玻璃的Tg和CTE。当用RO或者RO+B2O3取代Sb2O3时可以使玻璃网络加强,从而使CTE降低;MnO的弱连接性引起Tg微小变化;V2O5作为玻璃形成体可以使其在PZSb玻璃中有较高的掺入量,且可以使Tg和CTE降低(分别低于350℃和65×10-7/℃);添加陶瓷填充物的该玻璃系统具有用作低膨胀封接材料的潜力。郑苍泛等[19]发现向20ZnO-20P2O5-40Sb2O3-20B2O3系统玻璃中添加MnO2可以改善玻璃的耐水性。
除上述几种较为常见的玻璃体系外,国内外也出现了关于其他玻璃体系的掺杂改性研究,如Bingham P A[40]在P2O5-Fe2O3玻璃中掺入Al2O3、SiO2和B2O3来改善封接玻璃的热稳定性,改善效果顺序为Al2O3>SiO2>B2O3,而加入氧化物后的溶解度及玻璃形成能力顺序则相反。综合考虑玻璃形成能力和热稳定性的改善,加入B2O3可能对玻璃性能整体改善最佳。Shih P Y等[41]向钠磷酸盐中掺一定量氧化铒(Er2O3),发现虽然随着Er2O3含量上升,Tg上升,但是玻璃的热膨胀系数降低,玻璃结构发生改变,溶解率降低,化学稳定性提高。
3 展望