挥发性化合物

挥发性化合物（精选九篇）

挥发性化合物 篇1

1 材料与方法

1.1 试验动物及采样

樱桃谷肉鸭4只 (市购) , 屠宰剔肉, 冷冻保存。

1.2 仪器

手动SPME进样器 (75 μmCAR/PDMS) , 购自美国Supelco公司;Finnigan Trace MS 气相色谱-质谱仪, 购自美国Finnigan公司;液氮罐, 购自成都金凤容器有限公司。

1.3 样品的制备

将500 g剔骨后的鸭肉样品解冻, 于500 mL纯化水中蒸煮1 h, 取出冷却, 分别于研钵中均质, 研成粉末, 通过四分法分别取4 g放入15 mL样品瓶中, -20 ℃冷冻, 备用[5]。

1.4 测定项目

将75 μm CAR/ PDMS 萃取头插入到样品瓶中, 推出纤维头, 注意不要使萃取头碰到肉样。在70 ℃吸附40 min, 随后抽回纤维头, 从样品瓶上拔出萃取头。再将萃取头插入Finnigan Trace MS 气相色谱-质谱仪, 推出纤维头, 于250 ℃解吸2 min, 抽回纤维头后拔出萃取头, 同时启动仪器采集数据。

1.5 检测条件

色谱条件:PEG20 M毛细管色谱柱 (30 m×0.25 mm, 0.25 μm) ;载气He, 流速0.8 mL/min, 不分流;进样口温度为250 ℃;色谱柱起始柱温为35 ℃, 保持3 min, 以5 ℃/min升至60 ℃, 无保留, 再以6 ℃/min 升至 130 ℃, 无保留, 再以10 ℃/min升至230 ℃, 保留10 min。质谱条件:电离方式为EI (70 eV) , 离子源温度为200 ℃, 灯丝电流为200 μA, 接口温度为250 ℃, 检测电压为350 V, 扫描质量范围为35～300 aum。

1.6 定性定量方法

定性:化合物经检索与NIST library (107 K compounds) 和Wiley library (320 K compounds, version6.0) 数据库进行匹配, 仅报道匹配度大于800 (最大值为1 000) 的结果。定量:化合物相对百分含量用面积归一法计算。

2 结果与分析

样品香味化合物的总离子流图见图1, 樱桃谷鸭肉中香味化合物成分及其归一化含量见表1。

由表1可知, 用HS-SPME法处理鸡肉再经GC/MS分析, 共得到90个峰 (见图1) , 从中检测到匹配度大于800的共49种化合物, 包括18种醛、8种醇、4种酮、9种烃、3种酯、1种酸、6种杂环化合物。其中醛类、醇类、酮类等脂肪氧化产物含量最高, 其次是烃类、杂环化合物和酯类, 酸类最少。除此之外还有一些峰不能定性。

样品发出香味的醛类物质主要来源于脂肪氧化, 一般阈值较低, 具有脂肪香味, 可能构成了样品中的特征风味[6]。本试验一共鉴定出18种醛, 占总挥发物的75.08%, 成分主要是直链饱和醛和烯醛, 但烯醛含量较低。其中己醛含量最高达40.31%, 己醛的阈值较低 (0.004 mg/kg) , 具有清香青草气味, 来自ω-6不饱和脂肪酸[7], 它既可来源于游离的亚油酸, 也可来源于酯化的亚油酸[8]。另外壬醛、戊醛、辛醛、庚醛的含量也较高, 是鸭肉主要的香味化合物。虽然 (E, E) -2, 4-癸二烯醛的含量较低 (0.21%) , 但由于其阈值极低 (0.000 07 mg/kg) , 且在其他肉品香味化合物中很少发现, 因此 (E, E) -2, 4-癸二烯醛也是鸭肉的主体香味成分。

脂肪氧化的另一主要产物是酮, 本试验中鉴定出的酮类物质占总挥发物的7.94%。其中2-甲基-3-辛酮的含量最高, 但由于酮类物质的阈值远远高于其同分异构体的醛[9], 对鸭肉香味的贡献相对较小。在样品香味中检测到的醇、酸、酯也都主要是脂肪氧化的降解产物, 一般认为, 除内酯及硫酯以外的酯类阈值都较高[10], 而本试验中未能检测到内酯和硫酯。

烃类物质主要来源于脂肪酸烷氧自由基的均裂, 本次检测中鉴定出的烃类物质占总挥发物的3.63%, 主要是烷烃和芳香烃, 不饱和烃只检测到一种, 为1-十五烯。芳香族化合物被认为是蒸煮鸭肉的主要香气成分, 其他一般认为对鸭肉无特殊贡献, 但有些可能是形成杂环化合物的重要中间体, 有助于提高整体风味质量[11]。

含硫含氮及杂环化合物阈值较低, 主要来源于氨基酸和还原糖之间的美拉德反应、氨基酸的热解和硫氨素的降解, 具有硫磺香气、洋葱似的香气, 多数具有肉香[12]。本试验检测到的含硫含氮及杂环化合物共6种, 共占总挥发物的2.7%。其中2-戊基呋喃是亚油酸氧化产生, 二甲基三硫化合物是由含硫氨基酸如蛋氨酸、胱氨酸、半胱氨酸等通过氨基酸Strecher降解产生, 这些都被认为是鸭肉关键挥发性风味物。

3 结论

试验采用顶空固相微萃取结合气质联用分析了樱桃谷鸭肉的香味风味成分, 并进行了相对定量。共检索到49种匹配度大于800的香味化合物, 包括醛类、醇类、酮类、烃类、酯类、酸类及含硫含氮杂环化合物等七类, 其中醛类含量较高且阈值低, 含硫含氮杂环化合物阈值也较低且具有愉快的肉香, 这些可能是樱桃谷鸭肉的主体香味化合物。

参考文献

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挥发性化合物 篇2

关键词：预浓缩系统；；气相色谱-质谱；挥发性有机化合物；环境空气

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）是指沸点在50～260 ℃之间、室温下饱和蒸气压超过133.32Pa，在常温下能以蒸气的形式存在于空气中的一类有机物 [1]。大气中空气中挥发性有机物（VOCS）组成复杂，是臭氧生成的重要前体物[2]，常温下可以蒸气的形式存在于空气中，易被皮肤、粘膜等吸收，对人体产生急性损害。VOCS 中的许多物质有致癌、致畸、致突变性，对环境安全和人体健康构成威胁[3 - 4]。关于挥发性有机物的研究测定已有多篇文献报道[5 - 8]。

苏码罐采样预浓缩-GC-MS 分析方法是一种快速采集气体样品、痕量分析环境空气中VOCs的方法。进行采样的不锈钢罐（Summa 罐）内壁经电子抛光和惰性化处理，避免光照引起化学反应，对VOCs几乎没有吸附性，样品可长时间保存[9]，避免在传统吸附法中采用吸附剂时的采样穿漏、分解及解吸损失的问题。苏码罐采样预浓缩—GC-MS 分析方法可直接进样分析多组分样品，灵敏度高，无需溶剂，且样品保存时间长。本研究旨在通过建立环境空气中77 种VOCs 的苏码罐采样预浓缩-GC-MS 分析方法，为汕头市环境空气中的挥发性有机污染物的监控提供科学基础。

1 实验部分

1. 1仪器设备

3 结论

在本研究中，采用苏码罐采样，预浓缩系统与 GC-MS联用测定空气中77种挥发性有机化合物的分析方法，具有采样方便，灵敏度好，准确度高，同一样品可多次同时测定出多种污染物，且样品保存时间长等优点，该法的检出限0.16 – 0.96 μg/m3， 回收率在75% -125%。该方法的建立，为汕头市环境空气中的挥发性有机污染物的监控奠定实验基础。

参考文献：

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挥发性化合物 篇3

1资料的选取

1.1一般资料

在市面上购得新鲜黄豆和富含多种维生素和氨基酸的酵母,经过一定程序的食品测试测得黄豆质量合格,安全无危害,可健康食用,具有一定保健性;酵母成分丰富,所含物质可促进人体对于食物中维生素和氨基酸的吸收,同时还可以预防炎症、保护肠胃,有益于增强机体免疫力。在所选仪器方面,选用研究中常用的气相色谱质谱联用仪,结合固相萃取技术,对豆制品所产生的豆渣发酵产物中挥发性风味化合物成分进行分析。

1.2方法

对黄豆豆渣进行发酵,将所选黄豆进行长时间浸泡后将皮去掉,制成豆渣,之后进行高压灭菌,在无菌条件下接种所选酵母的菌液,放入35℃的保温箱中进行培养,18~24h后取出,采用萃取技术,通过相关仪器进行豆渣发酵产物中挥发性风味化合物成分分析。进行萃取时,选取部分合适的豆渣发酵产物,加入到样品瓶内,在35℃的温度下密封保存1h,之后进行萃取,通过气相色谱质谱联用仪对豆渣发酵产物中发挥性风味化合物成分进行分析。

实验过程中,进行色谱分析是需要一定条件的,研究中对于色谱中的色谱柱,各个实验过程中的温度、气流、发酵产物所培养的时间、样品进样多少都有着严格要求。实验结果的准确性还受着多种因素的影响,仪器的型号、样品的种类和质量、萃取的条件等,都会对实验结果产生一定程度的作用。所以在进行试验时,一定要严格控制实验条件,尽可能的优化萃取条件,保证结果的精确性。

2结果

实验表明,挥发性风味成分由多种化合物共同组成,其中以芳香醇类、萜类化合物对风味化合物的影响比较大,通过使用不同的萃取头对豆渣发酵产物进行测试,发现不同的成分都有其更适合的萃取头。同时,还对不同温度下发酵产物进行研究,研究表明温度与挥发性化合物的挥发率成正比,温度越高,挥发率越大,但是这并不是无限增大的,当温度高到一定程度,反而影响豆渣发酵产物的挥发率。

3结论

黄豆现如今已经成为了深受人们喜爱的保健品,但是在进行自身保健的同时,不能忽略了豆渣对环境和生活产生的影响,根据实验结果表明,挥发性和风味化合物受多种因素的影响,萃取过程中萃取头的应用、温度和时间的控制都是研究的重点。实验时应该严格控制实验条件,以便于更精确的得出实验结果。研究黄豆豆渣发酵产物中挥发性风味化合物成分,有助于更好的对黄豆产生的副产品进行充分利用,实现新型物质的发展和转化,在此基础上,还可以更加完善发酵工艺,为今后进一步的探索和研究提供了经验和实验依据,有利于实现我国资源可持续利用的深远目标。

参考文献

挥发性化合物 篇4

不同类型机动车尾气挥发性有机化合物排放特征研究

机动车尾气主要成分包括一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物、铅及苯并[a]芘等.其中,挥发性有机化合物由于其对光化学烟雾的`贡献及对人体健康的影响而成为近年来大气化学研究的热点.文章首次对北京市9种车辆、5种燃料在不同工况下排放挥发性有机化合物特征进行了定量研究.结果表明,车型、燃料、净化器及工况等因素对排放量产生影响,电喷车比化油器车排放低,其中,夏利比富康与奥迪排放量高;LPG与汽油车排放量最高,柴油车与CNG车排放最低.其中,-10#柴油车比0#柴油车排放更低;使用净化器可以降低挥发性有机化合物排放量;不同工况对排放量的影响随车型、燃料类型的不同而不同.因此,使用清洁燃料、安装净化器和使用电喷装置,可减少尾气中挥发性有机化合物含量.

作 者：梁宝生 周原 作者单位：北京大学环境学院,北京,100871刊 名：中国环境监测 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL MONITORING IN CHINA年，卷(期)：21(1)分类号：X831关键词：机动车尾气 挥发性有机化合物 排放 影响

挥发性化合物 篇5

1 挥发性有机化合物的现实危害

VOCs的现实危害性主要表现在以下三个方面:

1.1 有毒性, 并伴有异味

据检测, 挥发性有机化合物排放出的废气中常常含有许多甲醛、多环芳香烃等, 这些物质具有很强的致癌性。另外, 挥发性有机化合物排出的废气对人的神经系统破坏也较大, 而且挥发性废气还常常伴有异味, 对人的呼吸系统刺激明显, 严重的甚至会导致人的残疾或死亡。

1.2 有碍植物生长

挥发性有机化合物在阳光的照射下, 多半会发生光化学反应, 形成化学烟雾, 化学烟雾的成分主要是酮类、醛类以及臭氧等等, 这些物质对植物的生长危害较大, 形成了二次污染。

1.3 消耗臭氧, 削弱对紫外线的吸收

一些挥发性有机化合物废气 (如氯氟烃等) 若未经处理直接排放到大气中, 由于质量较轻会进入到高空气层, 对臭氧产生较大的消耗作用, 破坏臭氧层, 从而降低大气中臭氧层对紫外线的吸收和屏蔽。

2 挥发性有机化合物废气治理技术分析

挥发性有机化合物废气的危害性较大, 对其治理的技术方法研究较多, 也取得了许多良好成就, 从目前的研究情况来看, 大体可以将治理方法划分为两大类:消除法和回收法。

2.1 消除法治理VOCs技术分析

2.1.1 吸附法[1]

吸附法处理VOCs的原理是通过利用吸附剂表面所存在的分子吸引力或者化学键力的作用, 直接把挥发性有机化合物废气中的组份牢牢的吸附在表面上, 从而实现净化的效果。吸附法具有处理效率高、操作简单、运行稳定等优势, 被广泛应用于处理那些风量大、浓度低的挥发性废气。吸附法的处理效果主要受到吸附剂以及有机废气的浓度等影响, 目前常用到的吸附剂主要是活性炭, 这一吸附剂常常能达到90%甚至更高的处理效果。不过吸附法也有不足之处, 就是常常需要运用到大量的吸附剂, 对容量要求较高, 设备占用面积较大, 而且吸附剂也具有一定的毒性。

2.1.2 冷凝法

冷凝法也常常被引用到挥发性有机废气的处理领域。冷凝法处理挥发性废气的原理是, 利用物质在不同温度下所产生的不同饱和蒸汽压的特性, 通过提高系统压力或者降温等措施, 将污染物冷凝并分离。冷凝法在实际应用中常常与其他处理方法结合运用, 作为吸附法净化废气浓度的前置处理措施, 对于温度低、浓度高的废气具有很好的处理效果。而且经过冷凝液处理后, 可以分离挥发性气体中的其他有用价值, 实现资源的二次利用。

2.1.3 吸收法

吸收法采用低挥发或不挥发的液体作为吸收剂, 通过吸收装置利用废气中各组分在吸收剂中的溶解度或化学反应的差异, 使废气中的有害组分被吸收剂吸收, 从而净化废气的目的[2]。吸收法处理有机废气具有运行费用低、工艺流程简单、占地少等优势, 对于流量大、浓度高、温度地的有机废气具有很好的处理效率, 但其不足之处就是在处理有机挥发性气体时存在成分的选择性, 在处理的领域受到一定的限制, 容易产生二次污染等。

2.2 吸收法治理VOCs技术分析

2.2.1 等离子体分解法

低温等离子体分解法是近年来发展起来的废气治理新技术。等离子体分解法处理废气的原理是:通过高压脉冲, 产生大量高能电子、自由基等活性粒子, 这些活性粒子能够将有机化合物废气中的C-C、C-H、C-O等化学键转化成二氧化碳、水、二氧化硫等无害或低害物质, 降低废气的毒害性, 等离子体分解法在橡胶废气和食品加工领域产生的有机化合物废气具有很好的处理效果。等离子体分解法具有设备简单, 易操作, 能耗低等优势, 尤其对于流量大、浓度低的有机废气具有很好的处理效果, 但等离子体分解法也具有净化效率不高等不足。

2.2.2 生物法

生物净化法处理VOCs废气是目前应用较新的一种处理方式, 其原理是利用废气自身所含有碳源和能源, 把附着在滤料介质上的微生物在一定条件下促使其新陈代谢, 从而达到治理的预期效果。这一技术目前在日本、德国等应用较为广泛, 生物法处理效果虽然与其他处理方法差异不大, 但这种方法设备简单、投资费用少, 没有二次污染等优势, 特别是在处理一些生物降解性好、浓度低的废气方面具有很强的优势。

2.2.3 燃烧法

吸收法处理挥发性有害气体中常用到的是燃烧法, 因为大多数挥发性有害废气具有燃烧氧化等特性, 通过燃烧能够把有害废气转化为二氧化碳和水, 燃烧法处理VOCs的效果达到95%以上, 具有很好的应用前景。目前, 燃烧法处理VOCs废气的方式主要有催化燃烧、热力燃烧和直接燃烧三种。

3 结语

近年来随着生物处理法、等离子体分解法等在解决传统技术对处理低浓度、大风量有机废气不适用的难题方面发挥出理想效果, 而且投资及运行费用低、流程简单、易管理, 无二次污染等优势, 实际中应用越来越广泛。

摘要：挥发性有机废气对环境和人类的健康危害较大, 在分析挥发性有机废气危害的基础上, 详细论述了挥发性有机废气的具体治理方法。

关键词：挥发性有机废气,危害,治理方法

参考文献

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挥发性化合物 篇6

在讨论了生物滴滤器的优点之后, 将对生物滴滤器的工艺机理和动力学模型设计进行总结, 并且重点集中对影响生物滴滤器去除VOC的因素如填料的选择和填料压降、微生物 (种群多样性、活性、数量及其分布, 特别是微生物的过剩生长和积累所带来的影响) 、进气浓度、营养的添加、温度和PH等进行讨论。

1 工艺原理

生物滴滤器净化VOCs的过程实质是在潮湿有孔的介质上聚集的活性微生物自身新陈代谢生命活动, 利用微生物的这种自身作用将废气中的有机污染物转化成为简单的无害的无机物 (二氧化碳和水等) 。现在影响比较大的降解机理主要有两种。

一种是荷兰学者Ottengraf[9] 依据吸收操作的双膜理论而提出的生物膜理论, 生物膜填料塔吸收净化低浓度有机废气一般要经过以下几个步骤;废气中的有机污染物首先同水接触并溶解或混合于水中, 即有机废气由气膜扩散到液膜;进入液膜中的成分在浓度差的推动下进一步扩散到生物膜, 进而被微生物捕获并吸收;在微生物的自身新陈代谢过程中被分解成为能源和营养物质, 部分被转化成为细胞质的生长, 部分转化成为无害的化合物。

另一种“吸附-生物膜”[10] 理论是对前一种理论的深入说明, 更加凸显了微生物的作用, 这种理论概况为VOCs扩散通过气膜并被吸附在湿润的生物膜表面后被其中的微生物捕获;进入微生物细胞的有机污染物质在自身的生命活动下分解成为细胞质赖以生存的能源和营养物质, 最终转化成为无害的物价化合物。

从上面所述的两种机理中可以看到第一种降解涉及到气相、液相和生物相中的气、液之间扩散传质过程, 在分析过程中比较复杂, 而另一种理论在分析研究和计算过程中较简单一些;生物滴滤器处理VOCs的净化效率和能力与污染废气在气相、液相及生物膜中的浓度有很大的关系, 决定了净化过程中的控制因素。孙石[11] 通过对动力学模型的模拟计算与实验值的验证得到两者有很好的相关性, 发现这种模式符合用来描述生物膜填料塔吸收净化低浓度有机废气的净化机理。

为了掌握生物滴滤器净化VOC的基本理论, 理解生物滴滤器中生物降解行为有关的生物动力学理论以及反应器中全面的去除动力学理论是很重要的。在假定的理想条件下, 根据研究者的需要, 通过建立数学模型和动态生物膜反应器模拟达到研究者期待的处理效果, 这个模型为学习和研究所观察到的现象背后的机制奠定了基础, 我们希望从简化的自然系统模型中得出结论[12] 。生物滴滤器包括气相、液相和生物相三相系统, 模型的设计应考虑动力学过程、细菌的种群、生物相中的扩散系数、生物池的厚度、抑制系数、每层的生物降解速率以及进一步中更细小的问题, 这些参数由于不能准确测量, 所以多数是在前人成功的基础上建立起来的研究设计[7,13] 。

无论是上述哪种净化机理及其相对应的动力学模型都期待在进一步的研究和实际操作研究中得到提高和完善, 同时参数的假定和设计要有利于实际工业应用中设备的设计和运行。故在今后的生物滴滤器动力学模型的研究中, 应注重其理论分析, 更清晰透彻的理解生物净化机理, 对调节和改善试验装置有科学的理论指导, 增强生物滴滤器的净化能力, 提高去除率, 同时使设备简化, 降低实际工业应用的成本, 促进生物滴滤器的推广。

2 影响因素

2.1 填料

填料是生物滴滤器的核心, 是提供微生物生长附着的场所, 为微生物提供营养物和起缓冲作用, 同时也为运行过程提供空气流和水, 其形状大小会影响气流流动和气、液接触面, 与生物滴滤器的去除率有着密切的关系。在选择填料的时候一般需要符合以下的条件:能够提供较好的微生物生长环境;有较好的表面活性;有较大的比表面积;空隙率较大;有较好的持水性;具有较好的结构强度。

填料[13] 一般被分为天然有机填料 (堆肥、泥炭、木屑等) 和惰性无机填料 (珍珠岩、聚氨酯泡沫、粒状活性炭以及陶粒等) , 由于惰性无机填料的吸附能力高、生物降解性能高及使用寿命长、有规则的形状等优点而在研究中广泛使用[13,14,15] , 随着生物科技的发展, 很多新型材料被研制出来并用于实践, 而且也取得了很好的去除效果。美国学者Cox[5] 等在研究中采用聚丙烯包尔环为填料净化甲苯废气, 去除能力达到83mg/L·h;马红[16] 采用纤维附着活性炭 (ACOF) 及不锈钢丝网材料为载体代替传统的颗粒状载体进行BTF净化甲苯、乙苯和二甲苯混合气体 (TEX) 的连续动态果实验研究, 发现这种新型的网状载体在停留时间较少, 空塔气速较大的条件下的净化效果显著, 对由于过剩生物积累所引起的堵塞、压降增加问题在一定程度上可以延缓其对净化效的影响, 这是颗粒状载体所不具备的性能。

2.1.1 空隙率

适当的空隙率有助于最大程度的去除有机废气, 空隙率过大或过小都不利于有机物的去除。李建军[17] 在去除甲苯的实验中采用比例为3∶1的陶粒与活性炭复合填料代替全部为陶粒的填料, 在其它条件一致的情况下发现前者的处理性能明显高于后者, 当进气浓度为2.35g/m3时去除率达到了95%以上, 去除能力为130g/m3·h, 即使在填料柱负荷增加后, 前者的去除率虽然有所下降, 但去除能力却进一步增强, 而后者的去除率和去除能力都有明显的降低。这说明在添加了空隙率大的复合填料的生物滴滤器的净化性能得到了改善, 处理能力也得到了很大的提高, 能有效的处理有机废气。

在填料层中还要注意由于微生物量的增加、进气浓度的增加、滴滤器高度的增加和低孔隙率等所引起的填料压实、压降升高等问题也不容忽视, 因为压降过高会导致过滤塔无法正常运行[18,19] 。通过使用大尺寸的填料、加入少量的木片、减少微生量等都可以减少填料层压实或填料层堵塞。

2.1.2 填料层中的湿度

生物滴滤器填料还应有较好的持水性, 以保持生物滴滤器正常运行所需的液体循环, 以及提供微生物生长的湿度环境, 在运行过程中对湿度的控制是非常严格的, 否则微生物的降解能力就会受到很大的影响。羌宁[20] 对憎水性气态污染物进行研究发现存在最适滤床水分, 过高过低都不利废气的去除。水分过高会填料的透气能力下降, 氧气的穿透能力也降低了, 从而出现厌氧环境, 引起微生物发生厌氧反应, 产生恶臭, 可以安装一个通风设备来避免这个问题的出现[12] 。过少会导致微生物的生长代谢受到抑制, 液体环境受到影响, 从而降解率下降。故应使填料的湿度环境控制在一个最适值, 可以提高VOCs在滴滤器中的扩散, 减少气体迁移阻力, 同时最大利用微生物使废气的去除率和去除能力达到最佳效果。可以通过控制营养液的喷淋和回用循环液来调节湿度。

除了上述填料本身性能的选择, 还可以通过间接的方式调节, 如填料层高度、层数的设置[21] 、进气的方式和段数[8] 等减少填料床堵塞, 提高填料床上层微生物的利用率。

因此, 在实际的工业应用中必须选择适宜的孔隙率、比表面积大的多孔材料, 根据实际工业应用需要设计填料层的高度, 调节湿度, 选用适当的方式进气, 使生物滴滤器的去除率和去除能力达到最佳状态。

2.2 进气浓度

J.Streese[2] 发现污染物浓度越低其去除效率越高。马红[16] 在净化苯系混合物的实验中也发现随着入口废气负荷的增加, 降解效率在低浓度区域是基本没变化, 随后会随负荷的增加而下降。陈建孟[22] 在试验中发现在低浓度 (0.7g/m3) 下, 填料层为400㎜时可得到99.1%的去除率, 而对于浓度为3.12g/m3时, 去除率仅为72%。孙佩石[23] 在去除低浓度VOCs的实验中也得到了同样的结论。由于气流量不变, 有效的传质面积也就一定, 随着入口浓度的增加, 有一部分废气分子未被生物膜吸附而被排出塔外, 使得净化率下降。为了改善这一现象, 可以适当降低入口气体污染物的浓度和增加生物膜填料塔的高度或体积即延长停留时间。

2.3 微生物

生物滴滤器的实质是通过微生物的生命活动将有机污染物转化成为无害的无机化合物的降解过程, 故微生物的种类、数量、活性及分布等在净化过程中起着举足轻重的影响。在自然界中存在许多降解天然物质和有机污染物质性能良好的菌种, 微生物工作者为了开发微生物资源, 从各种运行性能良好的活性污泥、生物膜、堆肥及废气处理装置中筛选出优良菌种。能够去除VOCs及恶臭物质的微生物种类很多, 针对某种污染物都会有选择地培养微生物以取得很好的去除效果, 一般为细菌、真菌、放线菌。对某些有机物, 真菌的降解能力高于细菌, 有明显的去除能力。Braun[6] 利用木片上培养的白腐真菌处理含芳香醇的有机废气。李琳[24] 等用真菌进行邻二甲苯的降解实验, 获得90%的总去除率。从近年来的研究中发现, 真菌被用于菌源正以上升的趋势增加, 因为真菌在空气中会生成菌丝, 形成菌丝网, 有助于增加污染物与菌类的接触面积, 使气相中的污染物与真菌充分接触, 更好地完成传质过程, 而且真菌对生长环境的要求低, 它可以在低pH值, 干燥的环境下生存。同时随着生物基因工程的快速发展, 可用于环境保护的分解有毒物质的新型菌种因具有能降解多种污染物、降解性能高也成为今后研究者关注的焦点。

为了使污染废气的去除能力增至最大, 必须不间断的供给矿物营养物质, 以保证微生物的积极生长, 这样就必然会导致固定化微生物过量生长, 出现微生物积累的现象, 特别是在处理高浓度有机废气时这种现象更易发生。微生物过量生长和积累会导致生物反应器堵塞, 降低去除效率。去除过剩的生物量, 减少堵塞对维持在高浓度VOCs时生物滴滤器能够顺利工作并达到较高的处理能力和去除率是有必要的。许多文献[14,21,25] 中都提到了冲洗和回流液对VOCs去除率的影响, 在回流液冲洗后去除效率有一定程度的降低, 但是在24h内会很快恢复到原有水平, 但是液体流量不可过高, 否则会破坏填料层, 产生高压力下降, 回流的次数和量的多少的选择依赖于实验条件如VOCs的量。Christian Kennes & María C.Veiga[14] 认为生物滴滤器的特性、水力条件和微生物种群在微生物量的迁移、解决堵塞问题中起着非常重要的作用, 继而提出以下四种方法来降低微生物的过剩生长和积累发生的几率。

利用机械力量, 如使用液体回流, 空气喷射, 或采用反应器的多种组合方式;

使用特定的化学品 (氧化剂、表面活性剂、杀菌及水解化合物) , 还有使用酶类和热水等方法;

降低微生物生长速率, 最常用的方法是降低一种或几种关键营养物的浓度, 如氮源、磷源、钾的含量;除此还可改变营养源的供给物质形式, 如用铵代替硝酸氮作为氮源;接种具有生物活性高和生物量生长低的菌株;

生物捕食, 利用高等生物吞食低等生物的原则来减少生物量。

总的原则就是每次的处理必须是以最少的次数和最低的费用取得最高的生物量的去除, 而且生物反应器所提供的性能是不会受到影响的。

生物活性对滴滤器中VOCs的降解有很大的作用, H H J Cox[26] 在试验中发现通过控制条件的选择, 培养一个积极成长的悬浮系统可以提高生物滴滤器的性能。虽然悬浮生物量是总固定化生物量的1%, 甲苯在液相中的降解率达到了21%。在长期的运行中发现甲苯的去除能力最大可达125g·m-3·h-1。

微生物种群的选择对污染物的高效降解至关重要[27] , 在在生物滴滤器中好氧和兼性细菌[4] , 真菌, 藻类, 原生动物以及较高的动物构成了总生物学[12] 。微生物在填料层中的分布是沿滤床高度呈金字塔式分布的, 即微生物级别从高到低, 种类逐渐增多。杨春平[21] 在试验中发现微生物不仅分布在填料最外表层, 而且在多层生物滤池填料的中心层表面也有分布。Christian Kennes[14] 认为要增加微生物对滤床总体积的利用率就要努力达到一个比较趋同的生物分配。

综上所述, 微生物的特性对生物滴滤器去除VOC有着至关重要的作用, 微生物的选择不仅要考虑最大污染物的降解率, 而且要考虑在复杂的生态系统中菌种对不达标污染物的耐受力和竞争力[28] 。对微生物的种类、数量活性及分布的控制应该根据装置条件、反应条件和去除的污染物种类做出一个适宜的估算, 给出一个适当量参数。生物膜的结构分析也有助于掌握微生物的动态, 应用高分辨x线扫描和先进的图像处理技术有助于更好地了解生物膜的结构, 使三维结构的生物膜得到解决[28] 。这种进步可能导致更好地了解污染物的传质过程、生物滴滤池, 并在工艺机理的基础上以更好的材料做出更好的设计, 故今后在这个方面的研究将进一步加深。

2.4 营养液

营养液为生物菌种的生长繁殖提供了营养物质, 通常含有常量营养元素、微量营养元素、维生素、缓冲剂等, 要求符合BOD∶N∶P为100∶5∶1。瞿畏[29] 全面系统的总结和分析影响生物滴滤器的因素中从营养液的流量、氮和磷的含量两个方面阐述了其对去除产生的影响。营养液流量过小会使气体不能完全被微生物捕获, 部分有机物没有得到处理;过大时的冲刷会使填料表面的生物膜大量脱落, 不利于有机物的扩散, 使去除率降低。氮和磷的含量也应该适中, 补充过量会使微生物生长繁殖过量, 造成运行阻力降显著上升, 填料塔出现堵塞。朱学庆[25] 在试验中发现将硝酸盐的浓度从66.7增加到266mg/l, 乙醚的去除率可以从72%达到99%以上, 说明硝酸盐在生物膜中的扩散起到决定性的作用;COD:N的消耗比值越高, 乙醚的负荷就越高, 说明在深层氧气不足时, 硝酸盐作为可供选择的电子受体有利于乙醚的去除, 杨春平[21] 在试验中验证了这一结论。然而营养液重的氮磷过量同样会微生物生长繁殖过量, 造成填料层堵塞, 使去除率下降。可以减少氮磷的添加量, 使微生物处于一个内源呼吸环境, 抑制其快速繁殖;也可以增加喷淋冲洗的次数, 促进新陈代谢。综上所述, 营养液的添加只要尽量满足微生物的生长即可, 不宜过多或过少。

2.5 温度和pH值

由生物滴滤器的净化机理可知生物滴滤器净化VOCs是一个扩散和生化反应的综合过程, 纬度是影响微生物的重要因子, 适宜的培养温度使微生物以最快的生长速率生长, 过高或过低的温度均会降低代谢速率及生长速率。一般生物处理工业废水时保持温度在25~35℃, 适宜温度在30℃左右。但 Indrani[30] 等人在试验中发现在用葡萄糖或谷氨酸盐做碳源或氮源, 温度为70°C时对H2S的去除是可行的, 其去除比率为40g·m-3·h-1。这为在高温下运用生物法处理废气排放开辟了前景。生物滴滤器中的pH值一般处于7~8时处理效果最合适, pH值过低会降低生物活性, 由于在此反应器中pH值易于控制, 当pH值不稳定时通过长时间的运行后, 可以调节至适宜污染物的降解值, 试验证明当pH值为7.0和4.5时, 对甲苯和H2S的去除能力的影响不大, 只是当pH值低于3.8时它们的去除率迅速下降[27] 。生物滴滤器处理含卤代化合物[4] 、含硫化合物[15] 效果好, 但在运行过程中易产生酸碱代谢物的污染, 使微生物处于酸性环境, 在一定程度上反应产生的废物会堵塞填料池, 如陈建孟[22] 在净化二氯甲烷废气的实验中发现, 在去除的过程中有HCl产生, 酸性环境对二氯甲烷降解菌的活性产生了抑制作用。通过投加缓冲物、加碱来调节pH值, 回用水的反冲、定时排除产物、增加营养液的冲洗亦可以解决这个问题。

3 结论

影响生物滴滤器对VOCs及恶臭气体的净化因素有很多, 除了前文所讲的填料、进气浓度、菌种的选择、微生物、温度和pH值, 还有很多其他的影响因素, 如空床停留时间、气流量、污染物质的性质及试验操作过程中的装置条件, 还有用FID气相色谱测定VOCs过程中的参数的选定如气密性、进样量大小、进样时间长短等都影响这色谱结果的准确性和重现性, 这些都在一定程度上影响了试验结果。故在今后的试验中必需对这些因素多加关注, 最大程度上降低误差, 得到较好的试验效果。

挥发性有机物及恶臭废气的去除技术一直以来是研究者们的热点, 而生物滴滤器也已经在欧美多个国家工业发展过程中得到了广泛的应用, 而在我国的研究虽说不是很成熟, 也是日趋深入, 由于生物滴滤器的设备简单、价格低廉、运行条件易于控制且去除效率高, 相信在不久的将来一定会在我国得到蓬勃的发展。其发展的趋势及研究的热点如下。

由于生物技术要用于实际的工业应用中, 则其净化机理将在运用中得到进一步的完善和细化;

动力学模型中参数的简化、计算的简化等方面还有待研究, 为工业废水、废气的治理提供合乎实际情况的工艺设计;

选择适当的填料, 提高填料的表面性质及其使用寿命;

通过传统的技术和现代生物技术培育出更多高效降解污染物的微生物菌种, 扩大降解底物范围, 并加强菌种的驯化和保存方法;

研究生物量的累积控制方法和增强生物膜的分析也是必要的;增强在生物滴滤器中控制生物膜的生态均衡能力维持反应器稳定;

挥发性化合物 篇7

关键词：泄漏检测与修复,挥发性有机物,石化行业,监测

挥发性有机物(VOCs)作为光化学反应的主要反应物,能与NOx反应生成强氧化性的中间产物,如过氧乙酰硝酸酯(PAN)、O3等[1,2], 同时VOCs也是造成城市和区域光化学烟雾及灰霾等复合型污染的重要成分[3]。VOCs具有渗透性强、脂溶性高、沸点低等特点,且大多数VOCs组分还具有毒理特性[4],许多VOCs组分(如苯、四氯乙烯)已被确认为潜在的致癌物和有毒有害物质。VOCs主要来源于人为和天然,而城市大气中的VOCs主要来自人为源排放,其中,工业源是VOCs的主要人为排放源之一,而石化行业排放又占据绝对重要地位。

石油炼制和石油化工生产过程无组织排放的主要污染物是有机物,排放点多且分散,排放的污染物浓度变化较大[5,6]。随着石油化工装置的大型化,工厂生产快速发展,泄漏问题越来越引起人们的重视。泄漏不仅造成物料的损失、环境的污染,还可能导致巨大的伤亡破坏事故[7,8]。研究表明,石化行业VOCs排放总量中,管线组件和储罐的泄漏排放约占76%[9]。目前国内设备泄漏等无组织排放的直接监控技术还没有较科学的技术标准体系,从而无法对泄漏造成的VOCs排放实施有效的监控。虽然HJ/T55—2000《大气污染物无组织排放监测技术导则》[10]中具有无组织排放环境空气的监测规范,但由于厂界环境空气的监测手段在实际应用中受到若干条件限制,导致可操作性和污染控制无法达到理想的效果。

针对石化企业的无组织泄漏现状,国外普遍采取对管线组件可能的泄漏排放点进行直接检测,即通过实施泄漏检测修复(LDAR)技术控制排放,及时发现存在泄漏现象的组件,并进行修复或替换,实现降低泄漏排放的目标。

本文详细介绍了LDAR技术的实施流程,分析了该技术在国内外的应用状况及实施经验,对我国石化行业进行VOCs污染控制具有重要的指导和借鉴意义。

1 LDAR技术简介

1.1 设备检漏技术的发展过程

最早的设备检漏技术是目测耳听,随后发展到使用皂膜检漏(目前我国的石化企业仍主要使用该技术),进一步发展为使用便携式的检测器检漏。近年来,美国又发展出了利用红外线光摄像协助检漏的技术。由于环保管理要求的不断提高和新的环保标准的实施,目前国外发达国家最成熟和应用最广泛的技术是仪器检漏。美国环境保护署(EPA)编制的挥发性有机物泄漏测定方法(方法21)列入美国联邦法典,已成为通用的监测标准方法,被许多国家和机构所引用。

1.2 LDAR流程

美国EPA文件《泄漏检测与修复:最佳技术指南》指出,较为成熟的LDAR作业主要分为五个步骤,包括泄漏点定位、定义泄漏浓度、确定监测组件、修复泄漏组件以及记录保存。

首先,确定一个工厂中需要泄漏检测的设备。用唯一的标识符(ID)标签标识每个法定检测组件(美国法规规定特定设备组件必须实施LDAR),接着在管路和设备图纸中标记目标组件的ID号,并用电子设备记录LDAR数据,泄漏组件上使用条形码以便数字化。定期到现场检查,以确保工厂在用设备中各组件与ID号和图纸标签一一对应。

其次,定义泄漏标准(根据法规,污染物排放达到一定程度时所定义的浓度值)。例如:美国EPA相关法规中一般规定设备的泄漏标准是5×10-4(体积分数,下同),如果某设备检出浓度超过该值,说明该设备发生泄漏,需要维修。工厂一般采用比法规要求更严格的泄漏标准,当存在多重泄漏标准时,一律采用最严格泄漏标准。

第三,监测法定组件的泄漏状况。用检测仪器在可能泄漏的设备表面检测,如果发现检测器读数偏大并有上升趋势,继续追踪其周边范围,需将检测器置于读数最高值处并在仪器响应时间内至少读数两次,记录最大值为此处监测得到的泄漏值。设备组件的监测周期各不相同,工厂或企业的监测频次比法规规定的频次更高。

第四,美国新源国家标准(NSPS)规定:一旦发现设备泄漏,必须在5 d内进行修复,维修时间不得超过15 d;可用无泄漏组件或其他技术修复,泄漏组件修复后应及时监测,以确保其成功修复。只有在特定的不可控制的条件下可延迟修复,但延迟维修必须记录在案,并注明延迟维修的具体时间。

最后,记录数据并报告。保存记录的数据库应包括所有需监测的目标组件、具有特殊设计或豁免监测的组件、所有的监测和修复数据等。美国法规规定,对泄漏检测修复的报告是2次/年,报告的内容包括每月泄漏的泵数量、阀门数量、压缩机数量、15 d内未修复的组件数量,延迟修复的原因,由于维修而造成的操作单位关闭的记录清单,更换组件的详细清单等。

1.3 LDAR实施的效益

实施泄漏排放控制后,可明显减少设备的泄漏排放。由于石油化工企业设备的泄漏大多为VOCs和挥发性有害大气污染物(VHAPs),这些物质已被确认对环境和人体有不利影响。据美国EPA对实施LDAR的企业进行评估的结果,石油精炼企业实施LDAR后设备泄漏量减少了63%,石化企业VOCs排放量可降低56%。实施LDAR项目后可明显降低排放,产生巨大效益,主要体现在以下方面:

(1)减少产品损失。石化企业中,许多原料和产品在加工过程中因泄漏逃逸而损失,产品的损失直接意味着经济损失,因此,减少泄漏排放可减少产品损失,增加企业收入。

(2)保障工厂职工的安全和健康。许多从精炼厂和化工厂泄漏逃逸的化合物对暴露的操作工人有健康危害,减少设备泄漏排放可直接有利于减少有害物质对人体的伤害。

(3)减少周边社区的环境危害。由于设备泄漏,工厂员工并不是唯一的受害者,工厂周边社区的人群同样长期受有毒空气污染物的严重影响。尽管社区人群的暴露具有间歇性,但是暴露人群可能因长期积累暴露而受到慢性健康影响。

(4)减少排放税。美国各州和地区根据工厂的年总排放量征收一定的排放税。工厂通过采取有效措施可减少设备泄漏,进而减少工厂需要交付的排放税。

(5)避免行政处罚。美国EPA确认LDAR项目是国家重点VOCs控制措施之一,并出台相应优先控制有毒空气污染的执行法规。因此,工厂有效实施LDAR项目可减少有毒污染物排放,从而避免受行政处罚。

2 国内外实施LDAR的现状

2.1 LDAR的历史

20世纪50年代,通过对美国洛杉矶的石化区实地全面调研,提出石化区存在部分设备管线泄漏,而且还存在许多潜在泄漏排放的组件,因而指出设备泄漏累积将成为一个重要的环境问题。

20世纪90年代,美国《清洁空气法》修正案规定石化企业必须实施泄漏检测和修复技术,以控制泄漏排放。美国EPA于1993年颁布了《设备泄漏排放估算协议》,并于1995年对该协议进行了修正。

2006年4月,美国EPA法规通过了LDAR的升级技术(Smart-LDAR)。相对于传统的泄漏检测方法,Smart-LDAR的主要特点是可以通过远距离光学成像同时检查多个泄漏组件,从而增加监测频次,能更快地找出泄漏组件并实施修复。

2.2 国内外实施现状

国外针对石油化工等涉及VOCs泄漏的行业相继采取了LDAR技术,目前许多国家和地区(包括加拿大、欧盟等)均以美国的方法21作为LDAR技术实施的依据。方法21由美国EPA提出,是用于保障查找无组织泄漏排放的监测方法协议。

2.2.1 美国

美国石化企业中,设备泄漏是最大的VOCs和VHAPs排放源。根据美国EPA国家执行调查中心的研究,全美国有毒有害物质排放清单中,非石化企业的泄漏排放占22%,石化企业的泄漏排放占55%。设备泄漏造成的VOCs排放量远超过容器储存、污水处理、转移操作、通风换气等,而阀门和接口的泄漏占泄漏排放总量的90%以上。

因此,自20世纪80年代初开始,美国联邦法典对新源石化炼油行业的设备VOCs泄漏排放提出严格的作业要求,规定必须对石化企业实施LDAR作业,进行设备(包括阀门、泵、采样器、压缩机、泄压设备及开口管线)检漏,以控制管线组件的无组织排放。此后,LDAR 技术被美国许多州和地方政府所采纳,作为该地区达到美国大气质量标准措施之一。1990年美国《清洁空气法》修正案中将LDAR技术规程纳入其中,作为最大可行控制技术(MACT)。美国EPA及企业一起努力寻求“更清洁、更经济、更智能”的方法以控制设备泄漏。在美国2008~2010年度计划中,已将LDAR技术作为重点关注的三个国家有毒有害污染物控制措施之一。

LDAR主要参照EPA方法21来确定泄漏组件。美国EPA方法21定义了检漏仪器的条件(如检测器、响应时间、响应系数等)和检测技术,方法21包括用检漏仪器在可能泄漏管线组件的表面移动,测试VOCs浓度,将检测的VOCs浓度值与国家或地方限值进行比较,以确定是否泄漏、是否需要修复。

目前,美国共有25个联邦政府标准要求企业或机构施行LDAR。联邦政府关于LDAR的法规主要为《控制技术指导守则》、《新排放标准》、《国家有毒空气污染物排放标准》。新法规《合成有机化工行业有毒大气污染物国家排放标准和石化行业最佳可行控制技术》中明确提出对碳氢化合物加工行业实施严格的LDAR技术,以满足法规中的排放要求。其中美国新源国家标准是联邦政府对LDAR所指定的最重要的法规,它可直接应用于有机化工行业,满足实际操作工作的需求,成为多个州立法规的模式。许多州立法规对LDAR规定比联邦政府更为严格,如路易斯安那州、德克萨斯州等。

2.2.2 加拿大

2008年,加拿大环境署更新了其污染防治计划,其中,在加拿大环境保护法案的第四章明确提出了关于空气污染的防治计划,强调须将目前最新的科技应用于有害化工气体泄漏的防治工作中,建立并实施一套完善的泄漏检测与修复技术。

加拿大《设备泄漏VOCs无组织排放检测与控制实施法规》中要求,含有VOCs体积分数超过10%的设备管道需进行监测,直径大于或等于1.875 cm的管道需实施LDAR作业以监测控制泄漏排放。对设备实施LDAR的要求为:(1)压缩机需每3个月监测1次,其他组件每年监测1次;(2)任何组件一旦发现泄漏,需立即实施修复;(3)大气泄压阀需24 h内修复。泄漏组件的数量不得超过监测组件的2%。泵/压缩机的泄漏率不得高于10%。

2004年初,加拿大石油工厂协会(CAPP)与加拿大环境署合作研讨逸散性气体排放的最佳管理方法。清洁空气战略联盟(CASA)也给出了相关建议,要求加拿大上游油气行业须于2005年12月31日前制定一套针对逸散性排放的最佳管理方法,相关部门须颁布并实施LDAR许可证制度,并于2007年由CASA对上游石化行业进行复查考核。

2.2.3 中国台湾

中国台湾环保局依据《挥发性有机空气污染管制及排放标准》要求石化企业须对设备组件实施定期LDAR作业,并呼吁各石化企业切实做好设备组件操作与维护工作,落实定期检测修复作业,以有效杜绝VOCs逸散产生,改善臭氧污染问题。

2.2.4 中国北京

我国北京市环保局已于2007年颁布了控制挥发性有机污染物的地方标准,即DB11—447 2007《炼油与石油化学工业大气污染物排放标准》[11]和DB11/501 2007《大气污染物综合排放标准》[12],其中引用了国外的设备泄漏监测标准限值。表1为北京地方标准对设备管线的VOCs泄漏限制浓度。

目前国内尚无对企业实施LDAR的控制效率和相应VOCs减排效率的报道。除北京外,暂无国家或其他地方标准对企业设备泄漏提出控制要求。

3 Smart LDAR的应用现状

美国石油协会研究发现,90%以上的泄漏排放较易控制,仅有0.13%的管线组件较难控制。研究显示,由于美国EPA方法21要求对工厂中的每个管线组件进行检测的费用较为昂贵,因此采用经济有效的方法定位大量泄漏点位,可削减大量监测费用。这种经济有效的方法称为Smart LDAR,它是一种有效寻找大泄漏点并修复的技术。经过几年的开发、摸索和实践,该新技术已经具备了检测泄漏的快速经济有效的优越性。当管线组件的泄漏量超过一定值时,操作者可清晰看到泄漏图像[13]。目前美国和加拿大正积极引入该技术,并摸索经济有效地开展LDAR技术实施和管理的方法。

4 结论与展望

石油化工行业无组织VOCs泄漏控制技术——LDAR已在多国得到法律法规的认可和支持,如美国和我国台湾等地法规要求石化行业设备必须实施LDAR作业。在近年来科技的发展下,利用光学成像技术能更加经济、快速地寻找设备泄漏点,较快地实施修复技术,这一技术经济、有效地控制了化学工艺过程设备的泄漏排放。

挥发性化合物 篇8

现在室内装饰广泛采用粘合剂、涂料、铺地物、人造板及其涂膜制品、人造大理石等, 这类材料对人体的主要危害物为挥发性有机化合物 (VOCs) 和有害重金属的迁移。研究表明[1]装饰材料所释放出的VOCs如苯系物、醛、酮等是影响室内空气质量品质 (IAQ) 的主要因素之一, 研究也表明在所有影响室内空气质量的因素中VOCs是导致“建筑病态综合症” (SBS) 的主要因素[2]。

1 挥发性有机化合物的定义和危害

1.1 定义

所谓有机物是指至少含有一个碳和一个氢的的化合物, 一般意义上依据其常温状态下蒸气压的大小有机物可分为三类:1) 蒸汽压大于10-1mm Hg的挥发性有机化合物, 一般指碳链长度C2-C6之间的化合物如碳氢化合物、含氮有机物、卤代烷类等;2) 蒸汽压在10-7mm Hg与10-1mm Hg之间的为半挥发性有机化合物, 如多环芳烃等;3) 蒸汽压小于10-7mm Hg为非挥发性有机化合物如石蜡等[3]。VOCs最初的定义为指任何能参加气相光化学反应的有机化合物。TVOC的定义取决于测试或研究方法。世界卫生组织 (WHO) 定义为熔点低于室温、沸点范围在50-260℃之间的有机化合物的总称。对于IAQ而言有人建议将VOCs定义为总挥发性有机化合物 (TVOC) 即指在一般的压力条件下, 沸点或初馏点低于或等于250℃的任何有机化合物[4]。国家标准[5]对定义为利用Tenax TA或Tenax GC采样, 非极性色谱柱进行分析, 保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物 (TVOC) 。ISO16000-6:2006[6]中TVOC描述为Tenax TA○R吸附剂采样、氢火焰离子化检测器 (TVOC-FID) 或质量检测器 (TVOC-MS) 检测、所得正己烷 (包括正己烷) 至正十六烷 (包括十六烷) 之间色谱峰总面积相当于甲苯质量数的总量。

1.2 危害

空气中VOCs通过人机体生物膜进入血液体系的途径有三种:呼吸道吸收、消化道吸收、皮肤吸收, 主要为通过呼吸道吸收。VOCs对人体的影响可分为三种类型:1) 气味和感官效应, 包括感官刺激, 感觉干燥;2) 黏膜刺激和系统毒性致病, 如刺激眼黏膜、鼻黏膜、呼吸道和皮肤等, VOCs进入人体后很容易通过血液-大脑障碍导致中枢神经系统受到抑制, 使人产生头痛、乏力、昏昏欲睡和不舒服的感觉;3) 基因毒性和致癌性[7]。目前从室内空气中检测出的200余种VOCs中主要涉及脂肪烃、芳香烃、醛类、酮类、氯化烃类[8], 许多化合物已被国际癌症研究中心 (IARC) 证明为第一类和第二类致癌物[9,10,11,12]。研究结果表明VOCs总体质量浓度在0.2-0.3mg/m3范围, 人会产生不适应症状;在3-25mg/m3范围, 人会产生头痛等症状, 大于25mg/m3, 毒性效应明显。多种VOC混合存在并相互作用于人体, 其危害程度大大增加[13]。

2 VOCs的限制法规

我国目前对装饰材料产品VOCs限制主要为人造板及其制品中的甲醛[14、15]和木器涂料[16]、内墙涂料[17]、胶粘剂[18]、壁纸[19]、地毯[20]类材料少数单体和TVOC, 其中在人造板及其制品、木器家具、铺地物产品中VOCs限制方面与国外存在有较大的差距。因材料中VOCs多种单体共存, 日本的JISA1901[21]限制了室内建筑装修用涂饰板材及其它人造板中甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙醛、p-氯苯等多种单体的释放量, 美国联邦法规CFR40R63[22]、Rule74.30[23]等也限制了木制品或其涂层、家具中TVOC、甲醛、乙醛、苯酚等多种单体的释放量。欧盟建筑产品指令[24]不仅适用于建筑材料也适合于室内装饰材料, 指令也限制了芳香烃、芳香醇、醛、酮、烷烃、萜烯、氯代烃烷、醇、醇醚、酸、酯、其它共12类137种 (类) VOCs单体。在众多对装饰材料VOCs限制标准与法规中以欧盟Pr EN15052-2006[25]和ISO/WDN293[26]的限制最为严格, 同时引用了欧盟建筑产品指令和76/769/EEC[27]致癌物的限制内容, 既限制VOCs单体和TVOC浓度又要求进行多种共存单体的暴露危害 (LCI) 评估。

3 VOCs的测试研究方法

VOCs通常以三类形态存在于的研究对象中, 即特定气体态 (环境) 、液态材料和固态材料中的VOCs, 因其基体形态的差异其前处理或捕集、分析技术存在较大差异。

3.1 气态环境中VOCs

3.1.1 采样技术

气态环境中VOCs采样方法通常有两种类型[28]:1) 全量空气采样法, 一般适用于中低分子量碳氢单体与卤代烃单体的测定。采样方法有聚合物袋、玻璃容器、不锈钢采样罐三种方式, 其中以不锈钢采样罐具有低渗透、光稳定性、样品完整性、增压扩大采样体积和回收率高的优点, 是美国EPA在TO-1、TO-2、TO-14中推荐的方法, 该类型的采样方法消除了采样效率或测定采样体积引起的不确定度, 适合于准确度和重现性要求较高的全分析。2) 吸附采样分析法, 即根据有机物单体类型的物理化学性质选择合适种类的固体吸附剂作为吸附介质吸附采样。一般吸附剂的类型决定了单体的测定范围, 吸附剂主要有炭吸附剂和聚合物吸附剂两大类, 炭类吸附剂如椰子壳活性炭其比表面积高达1000m2/g、吸附范围最宽、但因金属的存在会催化降解一些VOCs, 使用活性炭作为吸附剂时通常采用溶剂洗脱技术如二硫化碳洗脱法, 其他石墨化炭吸附剂吸附范围相对较窄。

世界卫生组织 (WHO) 依据释放物的沸点推荐了四种吸附采样方法[29]:沸点< (0-50) ℃至100℃的全挥发态有机物 (VVOC) 采用间歇采样或活性炭吸附采样, 沸点范围为 (50-100) ℃至 (250-260) ℃的挥发性有化合物 (VOCs) 采用Tenax或活性炭吸附采样, 沸点范围为 (240-260) ℃至 (380-400) ℃的半挥发性有化合物 (SVOC) 采用聚氨基甲酸酯泡沫或XAD-2吸附采样, 致癌物、诱变剂、致畸物 (CMT) 用Tenax或活性炭吸附采样。Tenax TA吸附剂具有对许多痕量VOCs (如C5-C13正构烷烃、芳香烃) 和高沸点单体 (270℃) 均能作定量解析、惰性于VOCs和保留体积较小的特点, 不仅适合于空气中VOCs更适合装饰材料中VOCs单体和TVOC的分析。复合吸附剂选用也拓展了VOCs的分析范围, 但仍然存在吸附剂与待测单体热稳定性、低挥发性单体回收率低、吸附剂保留体积的缺陷。吸附采样也存在扩散采样和主动采样两种方式。扩散采样一般适合于室外多浓度、多点、长时间个体暴露监测, 当Tenax TA、Tenax GR、Carbopack、Chromosorb吸附剂用于室内低浓度采样时, 吸附剂的表面或吸附剂中会形成后生物, 导致色谱分析噪音信号增加[30]。主动采样既适合于VOCs峰值浓度的确定也适合于VOCs平均浓度的确定。

3.1.2 分析技术

全量空气采样法所采集样品通常直接进样于GC/MS中进行VOCs的监测, 因无法浓缩VOCs, 灵敏度较低。吸附采样所采集样品有两种前处理技术即溶剂萃取、热脱附法, 溶剂萃取适合于傅立叶红外光谱 (FT-IR) 、液相色谱/紫外-可见光光度计法 (LC/UV) 、或气质联用 (GC-FID/MS) 分析技术;热脱附适合GC-FID/MS联用、傅立叶红外光谱 (FT-IR) 分析技术。GC-FID/MS分析VOCs时, 非极性色谱柱不适合酸类、强极性单体的分离。

溶剂萃取技术适合于吸附活性较高 (活性炭) 或热稳定性较差的吸附剂, 方法具有洗脱溶剂体积较大、一次样品前处理即可用于重复试验也可用于不同的方法、条件的分析, 但具有增加样品污染和溶剂污染、溶剂稀释灵敏度较低的缺陷。小型化溶剂解析方法即使用内装5mg高容量活性炭小型化吸附管采样, 几十微升体积溶剂解析后用高效毛细管气相色谱 (HRCGC) 分析, 克服了经典溶剂解析样品稀释导致低灵敏度缺陷, 其灵敏度可达ppt级, 因溶剂体积难以精确控制回收率不理想, 但使用内标法可以减少误差[31]。

吸附-热脱附与色谱技术联用有两种模式, 一种为吸附-热脱附-色谱分析模式, 即待测化合物首先被吸附剂捕集、被吸附的化合物通过热脱附后直接进入色谱柱进行分析, 简称为一级热脱附模式。另一种为吸附—一级热脱附—二次吸附-二次热脱附-色谱分析模式, 即待测化合物首先被吸附剂捕集、被捕集的化合物经一级热脱附后再次被捕集在冷阱中, 然后被迅速加热热脱附, 再送入色谱系统进行分析, 二级热脱附技术不仅可以避免一级热脱附色谱峰较宽的缺点进一步提高检测灵敏度, 吸附管干吹扫技术可消除水份的干扰。热脱附—GC-FID/MS联用分析技术与溶剂洗脱分析技术相比具有避免溶剂干扰、高灵敏度的优点, 循环热脱附技术[32]则具有样品回收功能, 解决了传统热脱附技术存在的样品不能重复分析和多条件分析的缺陷。

热脱附—色谱分析技术中可用气态或液态标准样品制备吸附管标准样品, 使用气态标样时为动力采样方法制备法, 因气态样品采供、储存问题很少使用该方法。使用液态标样时有两种制备方法, 一是注入-动力采样法, 吸取一定量的标准溶液由吸附管一端注入, 另一端与采样泵连接动力采样。另一方法为先将标准溶液在色谱的气化室内汽化, 汽化室出口与吸附管连接, 在载气的作用下将样品导入吸附管中。一般认为汽化法标准曲线回归系数高于液态注射法, 使用外标法定量时, 其回收率为90-95%之间, 但作者试验证明液体注入-动力采样法, 内标法法定量时, 其回收率可达93-101%之间。

3.2 液态材料中VOCs

液态材料中VOCs测定通常有两类方法, 一类为重量法即通过一定温度、时间条件液态材料的失重测定TVOC, 第二类方法为色谱分析法, 如溶剂萃取色谱法[33]、衍生反应色谱法[34]、液上顶空法色谱法[35]和吹扫捕集色谱法[36], 分别适合于不同前处理处理条件或目标单体。溶剂萃取色谱法和衍生反应色谱法因溶剂的干扰、衍生反应的限制只能适合于特定目标单体如苯系物的测定。液上顶空法理论依据为各个组分一定温度下, 密闭系统中气相与液相之间分配遵循Hengry定律, 即气相中某组分的蒸汽压大小与该组分在液相中的摩尔分数和该组分的活度系数成比例, 虽然该方法样品前处理简单、节省人力试剂和减少样品基体干扰与仪器污染的优点, 仍存在因浓缩倍数小、对于分配系数小沸点高的组分灵敏度较低, 分析化合物的范围较窄的缺陷。吹扫-捕集法可以解决液上顶空低灵敏度缺陷, 分析范围取决于选用的吸附剂, 一般适合于低粘度液体中挥发性有机化合物的测试, 其吹扫温度、管路温度均对分析精度有很大的影响, 此外吹扫气体流速与吹脱时间均受样品基体特性的影响, 一般通过吹扫时间与加标回收关系试验来确定, 其气提效率较低, 回收率低于90%, 带捕集阱顶空[37]与GC/MS试验结果的回收率、检出限优于吹扫-捕集法。

3.3 固态材料中VOCs

依据其方法特征, 固态材料中VOCs研究测试方法可归纳为三大类:单体总量测定法、静态释放量测定法、动态释放量测试法。

3.3.1 单体总量测定方法

所谓单体总量测定法即利用溶剂萃取或蒸馏法等将固态材料中的有机物全量萃取出来后进行仪器测定, 如穿孔萃取法测定人造板中游离甲醛、索氏萃取测定纺织品中某些有机物, 方法具有测定时间快、成本低的优点, 但存在样品基体材料和溶剂纯度干扰缺陷, 只适用于某些特定化合物的测定, 样品破碎前处理过程会导致VOCs损失。

3.3.2 静态释放量测定方法

所谓静态释放量测定法即特定温度条件下、样品中VOCs释放至一定体积的密闭容器中, 测定其释放平衡或特定释放时间条件下气相中VOCs浓度。这类方法包括固上顶空-色谱分析法、固相微萃取-固上顶空-色谱分析法、9-11L和40L干燥器法测定甲醛释放量方法也属于这类分析技术。虽然固上顶空法灵敏度高于液上顶空法, 但仍不能浓缩目标组分, 因加入内标物的环境与固态样品中待测组分环境差异回收率较低。密闭环境舱与热脱附联用技术也属静态释放量分析技术范畴, 国内多用于装饰材料所释放单体的定性测定、VOCs释放模拟试验[38]和模型研究[39]。

3.3.3 动态释放量测试方法

动态释放量测试技术常用于模拟一定室内环境条件下装饰材料VOCs的释放现象、释放率分析研究, 由材料VOCs的释放技术、气态VOCs采样技术和分析技术构成。即一定气体交换率、温度、湿度、风速、样品负载率条件下测试舱 (室) 内样品中VOCs释放至舱 (室) 内载气中, 吸附剂或溶剂吸附主动采样, 捕集样品洗脱后, 选用合适仪器分析测定。依据样品捕集手段与联用分析仪器类型存在三种组合方式:吸附-热脱附-色谱或红外光谱联用技术, 吸附-溶剂洗脱-色谱或红外光谱联用技术、吸收液或吸收液反应物分析技术, 后者多用于特定类别的如醛类、酚类VOCs单体研究分析。

材料VOCs释放技术的关键技术为实验舱, 有三种类型实验舱:释放舱 (Chamber) 、实地与实验室小空间释放室 (FLEC) 和模拟房。研究木质人造板、涂膜木制品VOCs的释放通常释放舱、FLEC。释放舱规格依据测试对象不同存在差异, 如研究铺地物、人造板、家具、涂料涂装[40,41,42]后VOCs的释放现象时常用20L-1m3释放舱, 近年来德国、日本、美国也广泛采用大体积释放舱 (12m3-24m3) 对VOCs的释放现象进行研究。VOCs释放舱载气为净化后恒温恒湿空气, 样品负载率、空气交换率分别为 (0.5-1) m2/m3和 (0.5-2) 次/小时, 使用风扇或其他循环装置控制舱内风速 (0.1-0.3) m/s以保证舱内VOCs的均匀性。相对于甲醛释放舱, VOCs释放舱对舱体及载气有机物背景要求非常高, 除TVOC、VOCs单体浓度分别小于20μg/m3、2μg/m3外, 释放舱需具有高温热解吸功能以清洗舱体。欧盟国家常用FLEC研究木质人造板、涂膜木制品VOCs的释放, FLEC为可移动式半球式不锈钢结构、容积为3.5升, 样品暴露面积0.0177m2、温湿度为23℃/50%RH、空气交换率为171次/小时, 有时可用氮气作为载气, 使用时将其置于样品上方即可, 因此既可在实验室使用也可在材料实地现场使用。模拟房多用于木器家具、内墙涂料涂装后VOCs释放现象的研究, 其中在内墙涂料VOCs释放机理、释放规律与建模研究中[43]广泛使用。

动态释放量的分析结果以一定气体交换率、产品负载率条件下实验舱内载气中VOCs浓度C (μg/m3) 、样品面积释放率SERa (μg/m2·h) 、体积释放率SERv (μg/m3·h) 或质量释放率SERm (μg/kg·h) 表征, 实验条件可模拟居民的居住环境, 故数据可同时用于产品评价与暴露危害评估。

4 结语

挥发性化合物 篇9

催化燃烧技术涉及领域非常广泛,主要包括环境工程、化工、催化反应和自动检测控制等,在我国仍处于发展阶段。在催化燃烧技术中,催化剂性能的优劣对催化效率和降低运行成本有着决定性的影响。催化燃烧催化剂属于固体催化剂,一般由载体、活性组分和助催化剂等组成,按照催化剂所使用的活性组分的不同,催化剂可以分为贵金属催化剂和金属氧化物催化剂(非贵金属催化剂)两大类[3]。本文作者从催化剂制备方法、活性组分种类、颗粒大小以及载体效应等方面对近年来国内外催化燃烧的研究成果进行了综述。

1 贵金属催化剂

贵金属催化剂具有低温高活性的特点,即起燃温度低,完全燃烧温度与起燃温度相差很小。用于催化燃烧的贵金属催化剂有Pt、Pd、Rh、Ru等,但目前最常用的为Pt和Pd两种。与其它贵金属相比,Pd、Pt具有挥发性低,优异的抗氧化性能和资源储量较为丰富等优点。

其中贵金属(Pd)研究较为透彻,如Koichi Eguchi等人[4]测得Pd/Al2O3在465o C时,就能对甲烷达到90%转化率。在此基础上还研究了Pd O负载在多种金属氧化物上的催化效率,发现Pd/Sn O2和Pd/Al2O3-36Ni O的催化效率最好,催化甲烷的T90分别为440°C和460°C,虽然这两种催化剂没有大的比表面积,但颗粒较小,分布均匀,其微观结构明显不同于Pd/Al2O3。而Guoqing Guan等人[5]将Pd O负载在多孔载体Al2O3上,设计了制备载体模型,进行了对比实验,发现该种规则的多孔催化剂活性更好,用扫描电镜(SEM)测得其结构规则,活性明显优于同种其他类型结构的催化剂。Zhi Min Liu[6]等在氧化物Ce–Zr–O上搭载Pd O,并添加了具有增加催化剂表面积和提高氧的流动性的Y元素和增强储氧能力的Mn元素,这样空速的范围得到很好的扩展,处理废气的能力得到提高。

其他贵金属在催化有机废气方面也得到很好的研究,S.M.Yang[7]等人就用贵金属Au,效果明显,负载在氧化物Ce O2上催化燃烧苯,在350°C就能达到80%催化效率,因为纳米级金削弱了Ce-O的化学键,促进了晶格氧的流动性。并发现如果Au3+转换为Au后,氧化能力减弱,催化效率下降,因此须在低温下焙烧催化剂。

2 金属氧化物催化剂

用于催化燃烧催化剂的非贵金属氧化物主要分为:过渡金属氧化物、尖晶石型氧化物以及钙钦矿型金属氧化物等。

2.1 过渡金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物作为贵金属的取代品,以其廉价,寿命长,等优点而得到广泛研究。应卫勇等[8]以阳极氧化的氧化铝为载体,通过甲苯的催化燃烧性能Fe,Mn,Cu,Co这些金属的考察,结果表明:以Mn Ox/Al2O3的性能最佳,甲苯完全转化温度大于450°C。李丽娜等[9]制得Fe2O3质量分数10%的Fe2O3/YSZ-γ-Al2O3(YSZ:用Y2O3稳定Zr O2的催化剂载体)催化剂,与负载在γ-Al2O3和Zr O2-γ-Al2O3上的催化剂相比,其催化活性最佳,且该催化剂的活性与Fe2O3在载体上的分散状况是有关的。

各种氧化物对不同有机物的催化能力大相径庭,没有形成统一的催化活性顺序。总体来说这类催化剂具有以下的特点:不同的催化活性中心与不同的载体搭配,脱除VOCs活性往往具有较大的差异,这就为新的催化剂的制备提供了更为广阔的思路,从目前来看,无论是催化剂活性中心还是载体都在向复合方向发展,实验也证明复合催化剂往往有更好的脱除VOCs效果和抗毒化的能力。

2.2 尖晶石型氧化物催化剂

尖晶石型复合金属氧化物是另一种重要结构类型的燃烧催化剂，通式为AB2O4,具有良好的深度氧化催化活性。目前,国内外对其研究主要集中在粉末型或粉末负载型催化剂的研制,对整体型催化剂也有少量研究。

Morales等[10]制备了不同铜含量的Mn-Cu系列催化剂,并对乙醇的燃烧活性进行了评价。实验结果表明,少量的铜物种的存在能阻止锰氧化物形成晶体结构,这种结构有助于提供氧空位,利于催化活性的提高。Zimowska等[11]也制备了Mn-Cu催化剂,并考察了催化剂制备时的PH值以及Zn或Al的加入对催化剂催化燃烧甲苯性能的影响。结果显示,制备的Mn-Cu催化剂表面是由被富含Mn的氧化物涂层覆盖的Cu O微晶组成,并且Mn的相对含量随PH值的增大而增加,对应的催化活性提高。

除了对铜锰复合氧化物催化剂做了较多研究外,EVERAERTK等[12]采用V2O5-WO3/Ti O2催化剂催化苯、氯代苯和甲苯的燃烧,发现三者完全转化的温度在260~320°C,且在Cl2-HCl气氛中有非常好的稳定性。MORIK等[13]分别对无载体的V2O5、V2O5/Ti O2和V2O5/Al2O3作了催化苯燃烧的性能实验,发现采用Ti O2作载体的催化剂催化活性最好，苯完全转化温度为350°C左右。

2.3 钙钛矿型金属氧化物

钙钛矿型催化剂具有ABO3的结构,A为La等稀土金属,B为Fe,Cu,Mn等过渡金属。由于钙钛矿型催化剂具有很强的催化氧化能力,故国内外的研究都比较多。

Mihai Alifanti[14]等研究了LaCoO3沉积在Ce1-x ZrxO2上的催化效率,由于苯和甲苯的活化能不尽相同,块状LaCoO3对苯的催化的效果要比LaCoO3沉积在Ce1-x ZrxO2要好,而当催化甲苯时,负载20%的LaCoO3在Ce1-x ZrxO2上,去除率更好。因为LaCoO3的添加,增加了催化剂的活性表面积和氧的流动性。Rida等[15]制备了LaCrO3催化剂,研究了焙烧温度在200-1000o C的区间内对该催化剂活性的影响,结果表明当焙烧温度高于700o C时生成钙钛矿型LaCrO3晶相,而在800o C焙烧的催化剂活性最佳。钙钛矿的比表面积较小、强度低,一种改进钙钛矿型催化剂的方法就是将活性物质负载在大比表面的活性载体上。Alifanti等[16]将10%(质量分数)和20%(质量分数)的LaCoO3催化剂负载在Ce1-x ZrxO2(x=0.3)载体上,该类催化剂表现出优异的处理低浓度苯和甲苯的催化燃烧活性。在Ce-Zr载体表面高度分散的LaCoO3催化剂与同浓度的未负载钙钦矿型催化剂相比,降低了点火温度并且增加了反应速率。

随着工业化的发展,挥发性有机化合物带来的大气污染问题越来越严重,其治理已迫在眉睫。

在VOCs污染控制技术里,催化燃烧是最为有效和最经济的技术之一。作为催化燃烧技术的核心,催化剂的研制开发是关键。目前治理VOCs污染所用的催化剂面临的主要问题是活性较高的贵金属催化剂因其价格昂贵,资源缺乏,尚不能大规模推广使用;而价格相对便宜的非贵金属催化剂的催化活性尚达不到实际需求;因此研制具有抗毒能力、高效以及低起燃点的非贵金属催化剂是该领域今后的研究重点。

摘要：本文综述了近年来VOCs催化氧化所用的催化剂,包括贵金属催化剂和金属氧化物催化剂;金属氧化物催化剂的研究主要是过渡金属氧化物、尖晶石氧化物和钙钛矿金属氧化物催化剂的研制。本文的综述将为筛选合适的催化活性组分催化燃烧处理VOCs提供一定的参考。