无铅陶瓷

无铅陶瓷（精选七篇）

无铅陶瓷 篇1

关键词：钛酸钡,无铅压电陶瓷,压电性能

0 引言

随着人类社会可持续发展的要求,压电陶瓷的无铅化是其发展的必然趋势[1]。2006年7月1日,欧盟颁布的《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》(RoHS)开始强制实施,对电子产业无铅化起到了巨大的推动作用。但目前无铅压电陶瓷的电性能没有达到铅基陶瓷的性能,仍然无法替代铅基陶瓷。因此,如何提高无铅压电陶瓷的压电性能,是目前国内外无铅压电陶瓷研究的热点和难点[2,3]。

BaTiO3(BT)是发现最早的无铅压电陶瓷,也是最先获得应用的压电陶瓷材料。然而,由于BT陶瓷的居里温度较低(Tc约120℃),压电性能不足(d33约190pC/N),目前BT基陶瓷主要作为介电材料应用(如多层陶瓷电容器),作为压电应用已不多见。近年来,人们对BT基无铅压电陶瓷给予了高度关注[4,5,6,7,8]。通过离子取代[6]、引入新组元[7]和采用新的制备技术[8]等对BT陶瓷进行改性,使BT基无铅压电陶瓷的研究取得了重要的进展。本文结合近年有关BT基无铅压电陶瓷的报道,着重从BT的相变特性、引入新组元和采用新的制备技术等方面综述BT基压电陶瓷的研究和开发进展,并对其今后的发展趋势进行展望。

1 引入新组元

1.1 BaTiO3-BaZrO3系陶瓷

在BT基陶瓷的组分设计改性方面,以Zr部分取代Ti形成的Ba(Zr,Ti)O3(BZT)系陶瓷研究较多。Yu Z等[9]报道了当Zr物质的量含量为5%时,采用传统陶瓷工艺,其d33可达236pC/N,机电耦合系数k33可达56.5%。Yasuhiro N等[10,11]则发现在BZT中掺入0.2%CuO(质量分数)可将其d33和k33分别提高到350pC/N和65%,可在-30～80℃范围内应用,展现出了良好的应用前景。唐新桂等[12]采用传统陶瓷工艺制备了(Ba1-xSrx)(ZryTi1-y)O3(BSZT,0≤x≤0.15,0≤y≤0.15)陶瓷,发现当x=7.5%,y=7.5%时,其d33可达360pC/N,适合于中、低温压电器件应用。然而,BZT基陶瓷的Tc随Zr含量的增加逐渐降低,而正交-四方相变温度(Tot)随Zr含量的增加逐渐升高,如Zr物质的量含量为5%时,其Tc降低到110℃,Tot升高到约50℃[11]。因此,与K0.5-Na0.5NbO3(KNN)基陶瓷类似[13],BZT基陶瓷也存在室温附近电性能的温度稳定性较差的缺点。

Shao S F[14]和Zheng P[15]等利用传统陶瓷工艺制备了BT和BZT基陶瓷,并对其压电性能及温度稳定性进行了研究。研究表明,纯BT陶瓷的d33可达419pC/N、kp达0.453,但其压电性能的温度稳定性较差。Ba(Zr0.0375Ti0.9625)O3陶瓷的Tot升高到55℃,且三角-正交相变峰变得更加宽化,尽管其压电性能有所降低(d33约260pC/N,kp约0.421),但室温附近压电性能的温度稳定性获得了显著改善。然而,Ba-(Zr0.0375Ti0.9625)O3陶瓷压电性能的时间稳定性较差[15],采用1%CuO(摩尔分数)作为烧结助剂,不仅可降低该体系陶瓷的烧结温度,而且压电性能也有所提高,d33和kp分别为300 pC/N和0.493。此外,经CuO改性后的Ba(Zr0.9625Ti0.0375)-O3陶瓷由于具有更稳定的电畴形态,其时间稳定性也获得了明显改善[15]。

在Pb(Zr,Ti)O3(PZT)中,PbZrO3和PbTiO3存在三方、单斜和四方准同型相界(MPB),是PZT基陶瓷具有高压电介电性能的重要原因。Liu W F等[7]研制了Ba(Zr0.2-Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BZT-xBCT)系无铅压电陶瓷,当x=0.5时形成了三方-四方MPB,其d33高达620pC/N,电致形变达0.057%,超过了PZT-5H的性能(d33=590pC/N,电致形变为0.045%),使BT基无铅压电陶瓷的研究取得了突破性进展。不足之处是BZT-0.5BCT的Tc较低,仅为93℃,烧结温度较高(>1450℃),且压电性能的温度稳定性还有待改善。不过,他们提出了设计该类材料的方法和理论[7]:在BZT-xBCT系陶瓷中存在一个三重临界点,此临界点连接着3个一级相变(立方-四方、立方-三方和三方-四方相变);在临界点附近的三方-四方MPB组分具有较弱的极化各向异性,使极化状态从四方相的〈001〉向三方相的〈111〉转向所需的能量势垒很低,因而材料具有高压电和介电性能。这种研究思路和观点对其它高性能无铅压电陶瓷材料的研发具有重要意义。

1.2 BaTiO3-Bi0.5A0.5TiO3系陶瓷(A为碱金属K、Na等)

由于BT的居里温度较低,采用Zr部分取代Ti后陶瓷的Tc将会降低,因此,要扩展BT基陶瓷的器件应用范围,需提高其Tc。Bi0.5K0.5TiO3(BKT)是一种ABO3型A位复合钙钛矿结构的铁电体,室温下为四方结构,具有较高的居里温度(Tc约380℃)。Hiruma Y等[16]在BT中引入第二组元BKT,制备了(1-x)BaTiO3-xBi0.5K0.5TiO3(BT-BKT)二元系陶瓷,并研究了BT-BKT系陶瓷的压电和介电性能。研究表明,在0≤x≤1时BT-BKT陶瓷形成了单一的四方相钙钛矿结构。表1列出了BT-BKT系陶瓷的压电、介电性能及居里温度。

从表1中可以看出,在BT中引入BKT后,陶瓷的Tc随着BKT含量的增加几乎呈线性升高,当x=0.2时,Tc达230℃以上;与纯BT陶瓷相比,BT-BKT陶瓷的压电性能显著降低(d33=60～70pC/N,k33 = 0.34～0.37)。当在0.8BT-0.2BKT陶瓷中掺入0.1%MnCO3(质量分数)时,陶瓷的压电性能有所提高(d33 =76pC/N,k33 =0.37,Tc=230℃)[2]。从表1还可以看出,引入BKT后陶瓷的介电常数大幅度降低,意味着BT-BKT系陶瓷可望在高频下获得应用。

Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)也是一种ABO3型A位离子复合取代的铁电体,室温下为三方结构,具有较大的剩余极化强度(Pr=38μC/cm2)和较高的居里温度(Tc=320℃)。在BT中引入BNT形成BT-BNT二元系陶瓷,也可使BT基陶瓷的Tc升高。黄焱球等[17]系统研究了(1-x)BT-xBNT(x=0.01～0.3)系陶瓷的结构和电性能。在所研究组成的范围内,BNT与BT形成了单相钙钛矿结构。当x≤0.20时,陶瓷为四方相;当x进一步增大时,陶瓷有变成立方相的趋势。随BNT含量增加,Tc在112～166℃之间波动;当x=0.05时,d33达到最大值78pC/N;当x=0.20时,陶瓷具有较佳的性能(d33 =56pC/N,εr=1086,tanδ=0.037,Tc=146℃)。BT-BNT系陶瓷的剩余极化强度Pr和矫顽场Ec随BNT含量的增加分别减小和增大[18]。

从上述对BaTiO3-Bi0.5A0.5TiO3系陶瓷的研究报道可以看出,在BT中引入Bi0.5A0.5TiO3能提高其Tc,但其压电和铁电性能仍然较低(d33≤100pC/N),其主要原因可能是Bi0.5A0.5TiO3的引入并未明显改变BT的晶格结构,在BaTiO3-Bi0.5A0.5TiO3系陶瓷中未形成MPB。因此,在BaTiO3-Bi0.5A0.5TiO3系陶瓷中如何通过组分调控,改变其相结构,使其出现MPB,是提高该体系材料压电和铁电性能的有效途径。

1.3 BaTiO3-ANbO3系陶瓷(A为碱金属K、Li等)

KNbO3室温下为正交铁电相,Tc为435℃。随着温度的降低,KNbO3将发生与BT类似的相变过程。Bratton R J等[19]研究了BaTiO3-KNbO3体系固溶体在-190～400℃的相变特性,结果表明,KNbO3的引入将使BT的居里温度下降,而四方-正交相变温度和正交-三角相变温度上升;当KNbO3物质的量含量为4%～90%时,该体系固溶体在室温下均为立方相。

杜红炎等[20,21]采用传统陶瓷工艺,分别制备了(1-x)-BaTiO3-xKNbO3(BT-KN)系和(1-x)BaTiO3-xLiNbO3-(BT-LN)系(x=0～0.02)陶瓷,并对其介电、压电和铁电性能进行了初步的研究,发现该两类陶瓷均形成了单一的钙钛矿相。在BT中引入KNbO3后,介电常数先减小后增大,d33逐渐降低,剩余极化强度和矫顽场均呈现出减小的趋势,BT-KN陶瓷的居里温度变化较小,在120℃左右波动[20]。而在BT中引入LiNbO3后,居里温度的变化也较小,在114～124℃之间波动;陶瓷的铁电和压电性能有所提高,当LiNb-O3物质的量为0.002mol时,陶瓷的d33达最大值121pC/N,剩余极化强度约为2.8μC/cm2[21]。

目前,有关BaTiO3-ANbO3系陶瓷的组分、制备工艺及电学性能的研究报道还很少,从杜红炎等对BT-KN和BT-LN体系的研究可看出,在BT中引入KNbO3和LiNbO3并未提高其Tc,也未改变BT的晶格结构,其压电和铁电性能仍然较低,相关的物理机制还不清楚。碱金属铌酸盐铁电体的引入对BT结构和电学性能的影响,还有待进一步研究。

2 新的制备技术

2.1 微波烧结工艺

与传统烧结工艺相比,利用微波烧结工艺制备的压电陶瓷具有显著的优点:可快速和选择加热、能抑制晶粒生长和提高陶瓷的压电介电特性[22]。Takahashi H等[23]利用28GHz微波研究了BT陶瓷材料的微波烧结工艺,陶瓷的升温速度控制在600℃/h,并在最高温度保温30min,然后以300℃/h的速度降温至600℃,再随炉冷却至室温。该微波烧结工艺所需的烧结时间只有传统工艺的1/4,具有节能、省时的优点。Takahashi H等[24]还以水热合成的BT纳米粒子(约100nm)为原料,采用微波烧结工艺,制备了平均晶粒尺寸为3.4μm、相对密度达98.3%的BT陶瓷,其d33达350pC/N,kp达0.36,εr为4200。而采用传统固相反应制备的BT陶瓷,其晶粒尺寸达90μm,d33、kp和εr分别仅为150 pC/N、0.28和1650。表2列出了采用不同工艺获得的BT陶瓷的性能。从表2中可以看出,当原料均采用水热合成的BT纳米粒子时,利用微波烧结工艺和传统烧结工艺制备的BT陶瓷的εr相同,但采用传统烧结工艺获得的陶瓷的晶粒尺寸增大到了19.7μm,致密度明显降低,d33和kp也分别降至170pC/N和0.28。

研究表明[25,26],随着晶粒尺寸的减小,铁电畴的尺寸、形态及畴壁的移动都会发生改变,材料的压电性能随着电畴尺寸的减小而提高。Takahashi H等[24,27]认为,采用微波烧结工艺可获得高压电性能BT陶瓷的原因主要有以下3个方面:(1)陶瓷具有较高的致密度,达到了理论密度的98%以上;(2)陶瓷具有较小的晶粒尺寸(3.1～3.4μm),使陶瓷形成电畴尺寸较小(<50nm);(3)陶瓷具有较高的介电常数。

2.2 二步烧结法

Karaki T等[28]研究了两步烧结法制备BT陶瓷的工艺,其温度-时间曲线如图1所示。研究表明,室温至1000℃温度范围的升温速率对BT陶瓷最终的晶粒尺寸和密度影响很小,因此,两步烧结的关键工艺主要包括两个阶段:(1)从1000℃升到最高温度T1,升温速率为10℃/min,这一阶段目的是在陶瓷晶粒几乎不长大的前提下,形成一种均匀的孔状微结构;(2)在T1保温1min后以30℃/min速率迅速下降到T2,在T2保温2～20h(t2),利用晶界扩散作用使陶瓷致密,而非由于陶瓷晶粒长大使陶瓷致密。

Karaki T等[29]以水热合成的BT纳米粒子(约100 nm)为原料,采用两步烧结法成功制备了平均晶粒尺寸为1.6μm(最大晶粒尺寸小于3μm)、相对密度达98.3%的BT陶瓷。表3列出了在不同烧结条件下获得的BT陶瓷的性能。较佳的烧结工艺条件为:T1=1320℃,T2=1150℃,t2=15h。其d33可达460pC/N,kp达42%,εr达5000,tanδ为3%。此外,介电温谱测试结果表明,该陶瓷样品的Tc=126℃,Tot =24℃。Polotai A等[30]认为其Tot上升到了室温附近是由于纳米晶体的尺寸效应引起的。Karaki T等[28,29]认为采用两步烧结法制备的BT陶瓷具有较高压电和介电性能的主要原因是陶瓷具有较小的晶粒尺寸和较高的致密度,此外陶瓷较大的泊松比(σ=0.38)和较高的介电常数也使其具有较高的压电常数。结合Zhang S J等[31]对KNN基陶瓷压电和介电性能的相关物理机制的分析,笔者认为两步烧结法制备的BT陶瓷因其Tot在室温附近(24℃),室温下陶瓷正交和四方两相共存,具有更多的极化状态,这也是导致陶瓷具有较高压电和介电性能的重要原因。

2.3 晶粒取向生长技术

压电陶瓷晶粒取向生长技术是通过微结构控制来达到改性的目的,使用该方法不改变陶瓷的居里温度,制备的陶瓷的性能可达到晶粒自由生长陶瓷的2～3倍,是同组分单晶性能的60%～80%,成为压电陶瓷提高性能的一个重要途径。其中,模板晶粒生长技术(TGG)和反应模板晶粒生长技术(RTGG)具有生产成本低、制备的样品取向度高、应用范围广等优点,近年来被广泛应用于制备取向生长的无铅压电陶瓷[8,32,33]。

Wada S等[8,32]采用[110]取向的BT片状粒子作为模板,以水热合成的BT纳米粒子作为基料,利用TGG法制备BT织构陶瓷。研究发现[32],通过控制模板的含量、基料的尺寸以及烧结温度,可获得不同F110值和相对密度,当BT-01的含量为33%,而BT-03的含量为67%时,所获得的BT织构陶瓷的F110和相对密度分别达到了98.6%和95.8%。表4列出了BT织构陶瓷的压电性能随F110值的变化关系。从表4中可以看出,当F110值为84.6%时,陶瓷的d33高达788pC/N,这也是目前报道的具有最高压电性能的无铅压电陶瓷材料,但其平均晶粒尺寸达75μm左右,而晶粒尺寸过大会导致陶瓷材料在机械力或受热的情况下易于开裂,不利于实际应用。Wada S等[32]发现F110分别为82.2%和84.6%的BT织构陶瓷的电畴尺寸分别达1200nm和800nm。为了获得更小的电畴尺寸,必须减小陶瓷的晶粒尺寸。尽管Wada S等[32]通过TGG技术能获得高压电性能(d33约788pC/N)的BT陶瓷材料,但合成具有显著各向异性的模板粒子的工艺过程较为复杂,不利于大规模工业化生产应用,且其工艺参数对取向生长的压电陶瓷取向度和性能影响的微观机制仍然不清楚,这将是BT织构陶瓷下一阶段研究的一个重要方向。Sato T等[33]采用针状TiO2粒子作为模板,利用RTGG法制备出相对密度达96%、[110]取向度达73%、平均晶粒尺寸达50μm左右的BT织构陶瓷,其电学性能方面还未见相关报道。

3 展望

随着社会可持续发展进程的加快和人类环保意识的提高,压电陶瓷的无铅化发展已是必然趋势,无铅压电陶瓷材料的研究也将进一步深入。BT基无铅压电陶瓷作为一种重要的无铅候选材料,目前已取得了长足进步。特别是任小兵课题组[14]近期研制成功的BZT-BCT陶瓷,其压电性能已超过PZT-5H的性能,这一研究结果无疑显示出BT基陶瓷作为无铅压电材料在中、低温压电器件领域恢复市场主导地位的潜在可能性。

无铅陶瓷 篇2

压电陶瓷是重要的功能材料,广泛应用于传感器、压电变压器和压电蜂鸣器等。目前所使用的压电陶瓷,主要是Pb(Zr,Ti)O3(PZT)基陶瓷,虽然性能优异,但是铅基压电陶瓷中氧化铅的含量约占原料总质量的60%[1],在制备、使用及废弃过程中都会造成环境污染。人们的环保意识越来越强烈,因而无铅压电陶瓷的研发就成为目前材料研究的热点之一[2]。

在无铅压电陶瓷中,铌酸盐体系无铅压电陶瓷是目前的研究热点之一,铌酸钾钠(KNN)无铅压电陶瓷因具有比较高的居里温度(415℃),相对较大的机电耦合系数等优点而被认为是将来最有希望取代PZT基压电陶瓷的体系之一,具有良好的研究前景[3]。然而,由于KNN固溶体的相稳定温度被限制在1140℃,且在烧结过程中碱金属Na+,K+容易挥发,采用传统工艺很难获得结构致密的KNN陶瓷,不利于提高陶瓷性能,使得制备的材料难以在现实中应用[4]。通过对KNN陶瓷进行改性研究,如添加烧结助剂CuO、掺杂Ba,Ta等,采用传统陶瓷工艺也能够获得结构比较致密、压电性能优良的陶瓷[5,6,7]。LiNbO3是一种高Tc(1210℃)、自发极化强度较大(0.7C/m2)的铁电体。在KNN中加入适量Li+,有望进一步提高陶瓷的致密度、压电性能[8]。本文采用液相包覆法,制备了Li+改性的KNN-BNKT无铅压电陶瓷,利用Li+对KNN-BNKT进行复合掺杂,研究了Li+掺杂对[(K0.5Na0.5NbO3-K0.1Na0.4Bi0.5TiO3)-xLiNbO3,0≤x≤0.04]陶瓷的晶相、显微结构和压电、介电等性能的影响。

1 实验

实验采用分析纯NaNO3(99.8%),KNO3(99%),Ti O2(99.9%),Bi(NO3)3·5H2O(99.8%),Nb2O5(99.7%)和Li2CO3(99.6%),按化学式(K0.5Na0.5NbO3-K0.1Na0.4Bi0.5TiO3)-xLiNbO3(Li+含量x=0,0.005,0.01,0.015,0.02)称量。采用液相包覆法制备粉体,经过充分混合、研磨后,在850～900℃下预烧4h,经过研磨后加入适量的PVA黏结剂,造粒得到流动性好的颗粒。在18MPa的压力下成型为Φ20mm×1mm的圆柱状生坯,在1050～1100℃下烧结2h得到比较致密的陶瓷片。烧结后的样品经表面磨平、抛光后,涂覆银电极,然后在600℃下烧制银电极并且在120～140℃的硅油中加直流电压3.5×106V/m极化20min,放置24h后测其电性能。

样品结构用X射线衍射仪(XRD)分析确定,用TH2819型LCR数字电桥测定不同温度下陶瓷的εr和tanδ;利用ZJ-3A准静态测试仪测量陶瓷的d33;采用HP4294A型精密阻抗测试仪测试陶瓷的谐振、反谐振频率,谐振时的最小阻抗Zmin(谐振电阻R)以及1kHz下陶瓷静态电容,算出机电耦合系数kp、kt和Qm。

2 结果与讨论

2.1 掺杂KNN-BNKT陶瓷XRD特征

对Li+添加量分别为0、0.005、0.010、0.015、0.020mol的KNN-BNKT陶瓷样品进行的X射线粉晶衍射分析,结果见图1。

由图1(a)可见,制备的陶瓷样品均形成了ABO3型钙钛矿结构。根据明保全等的[9]研究,由XRD图谱特征峰可以看出,当x≤0.01时,陶瓷为均一的四方钙钛矿结构,表明Li+已经进入KNN晶格结构,形成了固溶体。当x=0.015时,出现了第二相四方钨青铜结构的K3Li2Nb5O15,并且随着LiNbO3含量的增加,K3Li2Nb5O15衍射峰的强度也在增加。当0≤x≤0.02,陶瓷样品均为四方相,说明Li+的掺杂并不能改变KNN-BNKT的晶体构型。KNN-BNKT是四方钙钛矿结构,而LiNbO3是一种畸变的钙钛矿结构化合物,属3m点群,两相结构不同,所以陶瓷难以在Li+含量较大时形成均一的固溶体。当x=0时,陶瓷样品结构表现出四方相特征,随着Li+掺杂量的增加使得(002)、(200)峰分裂更为明显,四方相特征更为明显。由图1(b)可见,少量的Li+可以进行A位取代,使得晶格畸变,这种结构变化对KNN-BNKT陶瓷的介电性能和压电性能将产生影响。从图1中可以看出,随着Li+的增加,衍射峰逐渐向低角度偏移,根据布拉格方程2d(HKL)sinθ=λ原子间距将随着Li+的增加而增大。

(a)wide range of the patterns,(b)selected portions of the patterns.

2.2 掺杂KNN-BNKT陶瓷形貌特征

不同掺杂量KNN-BNKT陶瓷样品断面形貌结构见图2。

由图2可知,当Li+含量为0时,晶界不明显,晶粒发育未完全,结构疏松,瓷体中存在较多气孔;当Li+含量增加到0.01mol时,晶界变得清晰,瓷体逐渐致密,气孔减少,可观察到瓷体内有大部分四方状晶粒出现(见图2(b));当Li+含量超过0.01mol时,随着Li+含量继续增加,陶瓷的晶粒尺寸增加,出现了个别晶粒尺寸异常增大,陶瓷体内的结构又变得疏松(见图2(c)),所有样品的晶粒发育良好,均表现为四方相。但晶粒尺寸大小不一,样品微观结构疏松且存在许多的气孔,这可能是由于在烧结过程中Bi抑制晶粒过分长大和碱金属的挥发综合作用造成的[10,11]。由图2中可以看出,Li+的加入,使得陶瓷样品四方相程度增强,这可能是由于四方钨青铜相K3Li2Nb5O15的含量增加起的[12]。Li+促进了晶粒的生长,使得气孔率下降,提高了陶瓷样品的致密度。

2.3 掺杂KNN-BNKT陶瓷介电性能

陶瓷样品在1kHz下,从室温到400℃的εr和tanδ与T的关系见图3。

由图3(a)可以看出,陶瓷具有良好的热稳定性,在低于300℃的条件下工作基本不会发生任何变化。当温度高于300℃时,样品的开始出现介电反常峰(见图3),样品的介电反常峰基本处于375℃到400℃之间。此高温介电峰对应的相变为四方-立方的反铁电相-顺电相的转变,此外,该高温介电反常峰对应的温度即压电陶瓷样品的居里温度TC[13]。随着Li+掺杂量的增加,TC有降低的趋势。但是300-360℃也出现一个相对较强的峰,这与Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)的居里点相对应,这可能是由于BNKT未完全与KNN形成固溶体所导致。由图3(b)可以看出,陶瓷样品在TC附近都存在一个介电损耗峰,Li+的掺入,使得陶瓷样品损耗峰都向低温区有所移动。随着温度继续升高,此时因电导损耗起主导作用,tanδ急剧增加。

随掺杂离子含量不同陶瓷样品的温介电损耗和介电常数变化见图4。

由图4可知,陶瓷的室温介电常数εr和室温介电损耗tanδ受Li+含量的显著影响。随着Li+增加,室温εr出现先增大后减少的趋势,但是掺杂Li+的样品室温εr都有所升高。Li+取代Na+,K+的位置,减小了晶格间距,Li+的掺杂能够促进晶粒的生长,使得晶界和缺陷减少,从而升高了样品的εr,但杂相过量的出现使得室温εr明显下降。在x=0.015时,KNN-BNKT陶瓷的室温εr达到最大为介电常数为919.12。掺杂Li+后,样品的室温tanδ呈现出现先降低后增加的趋势,后继续下降,在x=0.010时,KNN-BNKT陶瓷的室温tanδ最小为0.0132。Bi以及Li+在晶粒生长上的综合影响使得晶粒在x=0.01的时候最均匀,晶体比较完整,使得室温tanδ降至最低,杂相使得样品致密度下降,晶界以及缺陷增加,从而又增大了室温tanδ。

2.4 掺杂KNN-BNKT陶瓷压电性能

掺杂KNN-BNKT陶瓷的压电常数d33随Li+含量的变化见图5。

由图5可知,随着Li+掺杂量的增加,陶瓷的d33表现出先增大后减小的趋势。在Li+含量为0.010mol时,为最大值为173pC/N。少量的Li+进入晶格内部,进行A位取代,小半径的Li+(60pm)取代大半径Na+(95pm)、K+(133pm),使得晶格畸变,促进样品的自发极化,提高了陶瓷的压电性能。当Li+的含量过大时就会形成不具有压电性能的四方钨青铜结构K3Li2Nb5O15(由XRD分析可得),从而又使得陶瓷压电性能降低。由于二者的综合作用影响陶瓷压电电性能的变化。

掺杂KNN-BNKT陶瓷平面机电耦合系数(kp)和机械品质因数(Qm)随x含量的变化见图6。

由图6可知,当x增加时,kp都在12～29%之间变化,随着Li+含量的增加,KNN-BNKT陶瓷样品的kp呈先增大后减小的趋势,可能是因为在Li+含量较小时,形成样品比较致密,电能机械能转换效率增大,而在Li+含量较高时,形成钨青铜相,降低了陶瓷致密度,能量部分损失,使得电能机械能转换效率降低;当x增加时,Qm都在34～140之间变化,随x含量的增加,陶瓷的Qm呈先减小后增大的趋势。而与未掺杂样品相比,总体呈下降趋势,根据高峰等[14]的研究,离子半径小的Li+占据钙钛矿晶格的A位会减小晶格常数,由于空间体积效应导致[NbO6]和[TiO6]八面体畸变,使钙钛矿晶格中偶极子的振动空间变小,增大了陶瓷的机械损耗,从而使Qm较小。其中KNN-BNKT陶瓷样品在Li+含量为0.010时最小,为48.97,在不掺杂的情况下,样品的机械品质因数为107.53。

3 结论

1)在锂掺杂量小于0.01时,样品能形成固熔体;掺杂量大于0.01时,将产生四方钨青铜结构的杂相K3Li2Nb5O15。

2)锂的掺杂在一定程度上提高了陶瓷样品的致密度,使得晶格更加均匀,气孔含量显著减少,对陶瓷样品性能影响显著。

3)陶瓷样品在锂掺杂量为0.01时候获得较好的性能:d33=173pC/N,εr=620.745,tanδ=0.0133,kp=27.35%,kt=26.34%,Qm=48.97。

摘要：采用液相包覆法制备了结构致密的铌酸钾钠基[(K0.5Na0.5NbO3-K0.1Na0.4Bi0.5TiO3)-xLiNbO3,0≤x≤0.02]无铅压电陶瓷,研究了掺杂Li+对铌酸钾钠钛酸铋钾钠K0.5Na0.5NbO3-K0.1Na0.4Bi0.5TiO3(KNN-BNKT)晶体结构和压电、介电性能的影响。结果表明:当Li+含量在x取0～0.010(摩尔分数)时,陶瓷样品均形成了均一的钙钛矿型结构。Li+掺杂量对陶瓷压电、介电性能有很大的影响,其压电常数(d33)随着Li+掺杂量的增加先升高后降低,并在x=0.010的时候取得最大值。实验表明:当x=0.01时,(K0.5Na0.5NbO3-K0.1Na0.4Bi0.5TiO3)-xLiNbO3无铅压电陶瓷表现出较好的压电性能:d33=173pC/N,相对介电常数εr=620.745,介电损耗tanδ=0.0132,kp=27.35%,kt=26.34%,Qm=48.97。

无铅陶瓷 篇3

随着电子工业的发展, 要求电子元件向片式化、微型化、薄型化等方向发展, 陶瓷的制备也由块材向薄层状材料方向发展, 制备薄层状材料的成型工艺有丝网印刷、轧膜成型和流延成型等方法, 其中流延成型工艺稳定, 可连续操作, 便于自动化生产, 近年来已经广泛应用于生产片式电子元件及薄膜电路基片等电子陶瓷行业, 然而有关流延成型工艺在无铅压电织构陶瓷领域的应用研究尚少见报道。

本工作选择组分在准同型相界附近的 (Na0.84K0.16) 0.5Bi0.5TiO3无铅压电织构陶瓷材料为研究对象, 探讨不同流延工艺方法制备的 (Na0.84K0.16) 0.5Bi0.5TiO3无铅压电织构陶瓷的烧结行为、织构度、显微组织结构和电性能的变化规律。

NBT-KBT陶瓷的形成经历了以下两个阶段:

第一阶段:2Bi2O3+3TiO2※Bi4Ti3O12

第二阶段:Bi4Ti3O12+2 (1-x) Na2CO3+2xK2CO3+5TiO2→8BNKT+2CO2

通过控制各成分的加入量即可获得 (Na0.84K0.16) 0.5Bi0.5TiO3陶瓷。

1 实验

1.1 干法流延

干法流延成型是指将混有微晶模板的浆料通过流延钢带的带动与钢带一起运动, 通过流延刮刀时在刮刀的剪切力作用下生成一层厚度可控的薄膜, 经后续切膜装置切割成规定尺寸的膜片的成型过程, 工艺原理如图1所示[3,4]。膜片经叠压和等静压后切割成10mm×10mm×1.4mm的样片。

1.2 湿法流延

湿法流延成型是指将浆料通过机械泵打到流延小车的流延头上, 浆料经流延头自由落下, 形成很薄的浆料幕, 其厚度可以通过流延头进行调节, 流延臂吸住用于流延的基板, 无机调速电机通过皮带带动流延臂水平运动通过浆料幕, 浆料均匀的铺在基板的表面, 基板上平铺的浆料在皮带的带动下通过烘干区域, 进行下一层的流延。最终流延出厚度为1.6mm的膜片, 将其切割成10mm×10mm的样片。

1.3 实验过程

NaCl-KCl熔盐与Bi2O3, TiO2粉体按照1∶1比例称取后球磨12h, 在1000℃下烧结2h, 冷却到室温, 用去离子水清洗反应物10次, 直到检测无Cl-离子存在, 于80℃下烘干10h。其扫描电镜图片见图2, 可以看出, 微晶模板的平均粒径在10μm, 厚度为1μm。

按照比例称取制备NBT-KBT陶瓷的基体粉料, 同时按照一定的比例加入有机溶剂、黏结剂、乳化剂和表面活性剂, 球磨48h后加入微晶粉体Bi4Ti3O12, 调整球磨机的转速, 继续球磨1.5～2h, 出料时经200目的滤网, 进行湿法流延成型。所得样片分别在1100～1200℃进行烧结 (烧结所用炉子: N/150-H) 。

分别取平行 (a-b面) 和垂直 (a-c面) 于流延方向的截面进行微观结构与电性能的研究, 如图3所示。陶瓷样片剖光后涂覆银电极, 置于130℃硅油中在4kV/mm的直流电场下极化20min后静置24h后测其电性能。

织构度利用XRD (DMX-IIC) 衍射峰相对强度通过计算Lotgering因子得出;垂直 (a-c面) 于流延方向的显微照片通过SEM获得 (S-570) ;介电常数 (ε) 与介电损耗 (tanδ) 通过LCR精密电桥测得 (HP4284, 10kHz) ;压电常数 (d33) 采用JZ-4型d33准静态测试仪测得;在采用精密阻抗分析仪 (HP4294A) 测得谐振与反谐振频率后计算出机电耦合系数 (k31) 与机械品质因数 (Qm) ;铁电滞回线通过铁电测试系统获得。

2 结果与讨论

2.1 陶瓷的相对密度

NBT-KBT陶瓷的相对密度如图4所示, 对比图4 (a) 与4 (b) , 可以看出, 干法工艺在整个烧结温度范围内, 陶瓷的相对密度均很大 (>94.5%) , 并于1150℃达到最大值97%, 陶瓷的致密性最好。湿法工艺获得陶瓷在整个烧结温度范围内, 陶瓷的相对密度变化很大, 1100℃烧结时, 陶瓷的相对密度只有76%, 随着烧结温度的增加, 其相对密度也不断的增加, 在1150℃相对密度达到最大值95%, 该值比干法流延的最大值97%低, 但陶瓷已经相对致密, 在1140～1160℃的变化范围内, 陶瓷的相对密度相差很小, 陶瓷均较致密。1160℃以上, 陶瓷的相对密度又急剧下降, 于1200℃达到整体变化的最小值74%。此时陶瓷的致密性很差, 说明湿法流延陶瓷的相对密度与烧结温度的关系非常紧密, 烧成温度范围很窄, 几乎在10℃的范围内。其原因为湿法流延成型没有经过烧结前的预压力作用, 所以陶瓷粉粒之间的接触较疏松, 在温度为1100℃的较低烧结温度下, 一方面其烧结体中的液相相对较少, 同时较低的烧结温度提供给整个体系的烧结驱动力不足以使粉体之间进行传质作用, 必然导致最终陶瓷的相对密度很低, 当随着烧结温度的提高, 基体中的液相含量逐渐增加, 同时提供给粉体之间的烧结驱动力也逐渐增加, 必然也会使陶瓷的孔隙率下降, 相对密度增加, 这种作用使1150℃时陶瓷获得了最大的相对密度, 同时会在一个温度段保持相对的稳定状态, 即1140～1160℃的温度段, 相对密度的变化差别不大, 当烧结温度从1160℃继续升高后, 使陶瓷的孔隙率降低到能够发生二次再结晶的程度, 晶粒将会大幅度的成长, 随着晶粒成长进行, 许多空隙将脱离晶界而成孤立状态, 以致孔隙和晶界间的扩散距离变大, 从而使陶瓷的相对密度急剧降低。

2.2 烧结温度对NBT-KBT织构陶瓷织构度的影响[5,6,7,8]

通常, 陶瓷的织构度可以采用Lotgering因子f来评估。Lotgering因子f定义式为:

undefined

式中:p表示晶粒定向织构陶瓷;p0表示晶粒自由取向陶瓷;p和 p0分别由 (I (100) +I (200) ) /∑I (hkl) 计算得到;I为对应XRD峰的相对强度。f取值范围为0

图5表明, 两种流延工艺条件在1100～1170℃烧结的NBT-KBT陶瓷都发生了不同程度的织构化, 并且两者的差别不大。在1150℃烧结所得织构陶瓷取向度最高, XRD谱中除 (100) 和 (200) 晶面峰较高外, 其它晶面的衍射峰均很小。

选择2θ角度范围20～70°, 计算Lotgering因子, 结果如图6所示。

2.3 烧结温度对NBT-KBT织构陶瓷显微组织结构的影响

如图7所示陶瓷a-c截面的SEM照片, 1150℃烧结所得陶瓷其水平排列的片状晶粒增加至最大, 同时陶瓷的气孔很少;进一步升高烧结温度至1170℃, 水平排列的片状晶粒开始逐渐减少, 气孔较1150℃时变化不明显, 温度升至1200℃时, 基本无片状晶粒的出现。整个烧结温度范围内陶瓷均比较致密。这与前述的对陶瓷密度曲线及XRD的分析相吻合。湿法流延工艺所得织构陶瓷有所不同的是在1170～1200℃的高温段, 大的收缩率却对应着很小的相对密度。本研究认为, 这种现象主要与微晶粉体的作用有关, 未烧结的流延成型样片主要由微晶粉体Bi4Ti3O12和基体粉体组成, 微晶粉体构成其骨架, 之间由粉体来进行填充。当进行了一次烧结后, 颗粒之间逐渐靠近接触而形成较大的颗粒, 使气孔率降低, 当进行高温的二次烧结时, 由于较高的温度而导致Bi3+, K+等离子的大量挥发, 从而使骨架相对疏松, 相对密度降低, 使高收缩率下的低相对密度得到合理的解释。

2.4 NBT-KBT织构陶瓷介电性能的各向异性

图8给出了两种成型工艺在各种烧结温度下制备的NBT-KBT织构陶瓷沿a-b面流延方向和c轴方向的室温介电常数。由图可见, 不同烧结温度下沿流延方向和c轴方向的介电常数均已经表现出了明显各向异性。同时可知, 沿流延方向的介电常数大于沿c轴方向的介电常数。

图9中给出两种成型工艺1150℃烧温制备的NBT-KBT织构陶瓷的介温谱, 由图可知, a-b线和c线均表现出弥散性铁电相变的特征, 相变发生在一个较宽的温区, 两曲线相比较, 流延方向的介电常数高于c轴方向的介电常数, 可见该温度下制备的织构陶瓷从介温谱线上同样表现出了各向异性的特点。同时该谱线居里温度明显移向高温侧;同组分的纯NBT-KBT其居里温度为348℃, 而此烧结温度下所得织构陶瓷的居里温度达到了460℃。该织构陶瓷的a-b线和c线的居里温度在误差允许的范围内可以认为是相等的。

2.5 NBT-KBT织构陶瓷压电性能的各向异性

压电系数d33的大小是衡量压电材料性能好坏的一个重要参数, 图10给出不同烧结温度制备的NBT-KBT织构陶瓷沿c轴方向和a-b面流延方向的压电系数 (d33) 。烧结温度在1100～1190℃ 的变化过程中, c轴方向和流延方向的压电系数均先增大后减小, 在1150℃达到最大值 (c轴方向为134pC/N, 流延方向为72pC/N) ;同时整个烧结温度范围内c轴方向的压电系数始终大于沿流延方向的压电系数, 即织构陶瓷的压电系数也出现了各向异性。

与干法流延工艺比较, 湿法流延工艺制备的NBT-KNT织构陶瓷沿c轴方向和a-b面流延方向的压电系数均小于干法流延时的压电系数, 由前面的分析可知, 两种方法制备的织构陶瓷的织构度数值接近, 所以出现压电系数差异的原因可从成型工艺的角度加以分析, 与干法流延工艺相比较, 湿法流延工艺没有经过叠压和等静压的过程, 所以两种工艺在相同烧结温度下所获得的织构陶瓷其相对密度有所差异, 其数值一般在2%左右, 这种结果最终使极化后的压电系数出现了差异。

3 结论

(1) 以片状Bi4Ti3O12为模板, 采用干法和湿法两种流延工艺结合RTGG技术制备了 (Na0.84K0.16) 0.5Bi0.5TiO3无铅压电织构陶瓷。

(2) 分别对比研究了两种工艺条件下获得织构陶瓷不同烧结温度时的相对密度、织构度、显微组织结构与电性能的变化规律。

(3) (Na0.84K0.16) 0.5Bi0.5TiO3织构陶瓷的烧成温度范围只有10～20℃, 其介电性能、压电性能呈现明显的各向异性, 沿垂直于流延方向 (c轴) 织构陶瓷的各种电学性能均明显优于平行于流延方向 (a-b面) 的电学性能。

(4) 两种流延方法在1150℃烧结所得的 (Na0.84K0.16) 0.5Bi0.5TiO3织构陶瓷在显微组织结构和电性能方面均表现出最强的各向异性;通过电性能测试最终获得最佳性能参数, 即该织构陶瓷的压电常数d33=134pC/N。

摘要：以NaCl-KCl熔盐法制备出了片状的Bi4Ti3O12微晶模板, 选用此模板分别采用干法和湿法流延工艺结合RTGG技术制备了 (Na0.84K0.16) 0.5Bi0.5TiO3无铅压电织构陶瓷。研究了不同工艺条件下获得的织构陶瓷烧结行为、织构度、显微组织结构和电性能的变化规律。结果表明, (Na0.84K0.16) 0.5Bi0.5TiO3织构陶瓷的烧成温度范围只有1020℃, 其介电性能、压电性能呈现明显的各向异性, 沿垂直于流延方向织构陶瓷的各种电学性能均明显优于平行于流延方向的电学性能, 两种流延方法在1150℃烧结所得的 (Na0.84K0.16) 0.5Bi0.5TiO3织构陶瓷在显微组织结构和电性能方面均表现出最强的各向异性, 该织构陶瓷的压电常数d33=134pC/N。

关键词：无铅压电织构陶瓷,流延工艺,压电性能

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无铅陶瓷 篇4

铋层状结构化合物是一类在非易失性铁电随机存储器(NvRAM)领域十分引人注目的材料。由于具有抗疲劳特性和经受住1012次重复擦写操作的能力,在NvRAM方面具有广泛的应用前景[1]。其中,SrBi2Nb2O9(简称SBN)因具有无疲劳、低工作电压以及铁电性强等特点,使其成为制备NvRAM器件取代PZT陶瓷的候选材料之一[2]。然而,由于层状钙钛矿结构材料固有的缺陷,如极化温度高、剩余极化强度相对较低和较高的介电损耗,使其应用受到限制。近年来,人们通过掺杂对SBN陶瓷介电和铁电性能方面进行了一系列的研究。如Shrivastava等人[3,4]先后用了La3+和Pb2+进行了对Sr2+的置换,研究发现La3+能有效降低SBN陶瓷的介电损耗;Pb2+掺杂的SBN陶瓷在居里温度附近显示了高的介电常数,并且在高频1MHz下未发生介电松弛现象。Goel等人[5]通过引入V5+取代Nb5+离子,使得介电常数有了明显的提高,并且随着较小的V5+的引入,致使“rattling空间”增大,从而居里温度升高。Huang[6]的研究发现随着Pr3+取代Bi3+,矫顽场强得到了有效的降低。本文采用Ca2+部分取代Sr2+,研究不同Ca取代量对Sr1-xCaxBi2Nb2O9(SCBN)陶瓷的组成、结构与材料介电、压电和铁电性能的关系,获得具有较高居里温度的铋层状SCBN铁电材料。

1 实验

采用分析纯Bi2O3,Nb2O5,SrCO3和CaCO3为原料,按照Sr1-xCaxBi2Nb2O9的理论含量进行配比,x取0,0.05,0.10,0.15和0.20mol,记为SBN,SCBN1,SCBN2,SCBN3,SCBN4,该体系简称为SCBN体系。准确称量后,以无水乙醇为介质球磨12h,干燥后压制成圆片,800℃下保温2h合成。将合成后的粉料捣碎再以无水乙醇为球磨介质球磨6h,干燥后加入一定量10wt%浓度的PVA溶液作为粘结剂,在150MPa压力下压制成Φ11mm×1.5mm的圆片,以100℃/h速度升温至800℃保温1h排塑后,继续升温至1050～1200℃保温2h。采用德国Bruker公司生产的D8-Advance型X射线衍射仪测定陶瓷样品的晶体结构,采用日本JEOL公司生产的JSM-6700F型场发射扫描电镜测试其晶体形貌;将陶瓷样品进行表面精磨,被银电极后,采用HP4294A精密阻抗分析仪测试材料不同频率下的介电常数,采用西安交通大学电子材料研究所研制的高温介电温谱测试系统(GJW-I)测量样品的介电常数随温度的变化,确定材料的居里温度。采用美国Radiant公司的Precision Workstation铁电分析系统测量陶瓷样品的电滞回线。样品在100℃的硅油中施加7kV/mm的电场极化15min,放置一天后采用中国科学院声学研究所生产的ZJ-3A型准静态d33测量仪测试样品的压电常数d33,测量频率为110Hz。

2 结果分析与讨论

2.1 SCBN陶瓷的XRD物相分析

图1是所研究的SCBN体系陶瓷的XRD图谱,从图中可以看出所有组成均形成了单一晶体结构,没有其他杂相的生成,表明Ca2+离子取代Sr2+后能有效进入SBN晶格中,形成固溶体。从图中还可以看出,相对于未掺杂的SBN陶瓷,随着Ca2+的掺入量增加,衍射峰强度明显降低,角度略向右偏,表明Ca2+掺入后晶格常数减小。由于Ca2+的离子半径(rca2+=0.099nm)小于Sr2+的离子半径(rSr2+=0.112nm)引起的。

图2为SCBN3陶瓷样品在1150℃烧结2 h时的SEM照片。从图中可以看出,陶瓷样品气孔较少,致密度高,晶粒呈现片状形貌,晶粒尺寸不均匀,在1～5μm之间,晶粒之间有少量的液相,促使了陶瓷的致密化。

2.2 SCBN陶瓷的介电性能

图3是SCBN体系陶瓷样品在50Hz～1MHz的频率范围内室温介电常数随频率变化趋势。从图中可以看出,陶瓷样品的介电常数随着Ca离子取代量的增加而降低,由于Ca2+的离子半径小于Sr2+的离子半径导致晶胞体积减小,相应减小了晶粒尺寸,晶界增多,使材料的介电常数下降。这与Das等[7]人制备的SCBN薄膜的介电常数随Ca2+含量的增加而减小的现象相一致。从图中还可以看出,材料的介电常数在低频下随频率的增加而快速下降,频率进一步提高,介电常数基本不变,这主要是由于空间电荷在低频下的响应引起的。

图4为SCBN体系陶瓷样品在1kHz下的介电常数-温度的关系曲线。可以看出,除纯SBN样品外,Ca取代后的SCBN陶瓷的介电常数在300℃以下随着温度增加变化不大,表明Ca取代后提高了材料的温度稳定性。但温度进一步提高,介电常数随温度的升高而迅速增加,分别在444℃,468℃、469℃、508℃、489℃达到最大值,对应为材料的居里温度Tc,此时介电常数分别达到1560、1377、1245、1121、1032,居里温度下介电常数随着Ca2+取代量的增加而降低与常温下的规律是一致的,超过居里温度后,介电常数迅速下降。这是因为,低温卜偶极子的取向极化比较困难,需要克服很大的势垒才能运动,随着温度升高偶极子的迁移能增加,大量的偶极子沿外电场转向,使宏观极化强度增加,介电常数迅速增加,当温度超过某一临界温度(Tc)时,材料发生结构相转变,铁电相转变为顺电相,自发极化消夫,材料失去铁电性,介电常数迅速下降。比较不同的Ca取代量对居里温度的影响可以发现:该体系陶瓷的居里温度随Ca取代量的增加先增加后降低,在x=0.15时达到最高值,这主要是因为Ca2+取代Sr2+后晶胞体积减小,降低了离子位移极化,稳定了电畴,导致居里温度的提高,但过量取代反而会引起晶格发生畸变,使具有铁电性晶体的稳定性降低,降低其居里温度。

2.3 SCBN陶瓷的压电性能

图5是SCBN陶瓷在不同烧结温度下的压电常数d33。从图中可以看出,随着Ca取代量的增加,SCBN体系陶瓷压电常数降低。由于Ca离子的取代使晶胞常数减小,晶胞体积减小,导致的离子位移极化能力降低,压电性能下降。从图中还可以看出SCBN体系陶瓷的压电常数随烧结温度的提高而增加,这主要是由于压电常数与陶瓷的烧结致密度相关,烧结程度越高,压电常数越大。总体来说,SCBN陶瓷的压电常数都偏低,这主要是该体系陶瓷属于铋层状结构化合物,矫顽场强普遍偏高,并且晶体内的二维结构抑制了电畴的翻转,因此极化比较困难,压电活性较低。

2.4 SCBN陶瓷的铁电性能

图6是室温下SCBN体系陶瓷的电滞回线。由于该体系陶瓷具有很高的矫顽电场,实验条件下没有测得饱和的电滞回线。尽管如此,图中还是可以看出,随着Ca离子取代量的增加,陶瓷的剩余极化强度和矫顽电场均下降,剩余极化强度的降低,使相应的压电活性较差,压电常数下降[8]。

3 结论

采用固相法制备了Sr1-xCaxBi2Nb2O9(SCBN,x=0～0.2mol)无铅压电陶瓷,分析了Ca取代后陶瓷的晶体结构、显微形貌以及材料的介电、铁电与压电性能。随着Ca离子取代量的增加,晶胞体积减小,陶瓷的介电常数、压电常数d33、剩余极化强度和矫顽电场均下降。居里温度先增大后减小,在x=0.15时达到最大值Tc=508℃,居里温度相比纯SrBi2Nb2O9陶瓷得到了有效的提高。

摘要：采用传统固相法成功制备了Sr1-xCaxBi2Nb2O9(SCBN,x=0～0.2mol)无铅压电陶瓷,采用XRD,SEM,HP4294A等测试分析手段研究了陶瓷的晶体结构,介电、压电和铁电性能,结果表明:随着Ca取代量的增加,晶格常数逐渐减小,介电常数、压电常数以及材料的矫顽电场和剩余极化强度均有所降低,而居里温度先增大后减小,在x=0.15时,居里温度达到最大值Tc=508℃,高于纯SrBi2Nb2O9陶瓷的居里温度。

关键词：无铅压电,铌酸锶铋,铋层状结构,居里温度

参考文献

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无铅陶瓷 篇5

PTCR的电阻非线性是在铁电体中居里温度附近显示出来的。利用Sr或Pb替代A位的Ba,可以很容易地调节材料的居里点。目前商用的高温PTCR器件中,Pb被认为是实现居里温度大于120 ℃ 的唯一元素。Ba Ti O3- Pb Ti O3体系具有很好的PTCR特性,已有几十年的应用历史。然而,铅是一种有毒物质,样品烧结过程中铅的挥发会造成环境污染。因此,需要开发研究新型高温无铅PTCR热敏材料。H. Takeda研究了一种居里温度大于120 ℃ 的新型无铅Ba Ti O3- Bi0. 5Na0. 5Ti O3( BT - BNT) 热敏材料［3］,具有较好的PTCR性能。近年来,国际上研究最多的高温无铅PTCR材料,主要也是BT - BNT体系［4 －5］。

Bi0. 5K0. 5Ti O3和Bi0. 5Na0. 5Ti O3一样,也是一种A位复合钙钛矿结构的铁电材料,有更高的居里温度( 380 ℃ ) ,能够和Ba Ti O3形成无限固溶体,其居里温度理论上可以在120 ~ 380 ℃ 之间变化,实现高温PTCR陶瓷的无铅化。因此,本论文采用Ba Ti O3- Bi0. 5K0. 5Ti O3( BT - BKT) 体系作为对象,研究其电阻温度特性。由于陶瓷的耐压特性也是一个重要指标,决定了材料的使用范围,本论文还研究了材料的显微结构对材料耐压特性的影响。

1实验过程

本论文制备了Y2O3掺杂的高温无铅( 1 - xmol% ) Ba Ti O3- xmol% Bi0. 5K0. 5Ti O3( 简写为BT - x BKT,x = 8,10) PTCR陶瓷,Y含量为0. 2 mol% 。首先,将所需的原料放入干燥箱中干燥足够的时间,保证原料无水分,然后按照实验配方,精确地计算出各原料的质量,再进行称量。将称好的原料放入球磨罐中,以酒精为溶剂,玛瑙球为球磨介质,按照玛瑙球∶原料∶ 酒精=2∶1∶0. 9球磨6 h。球磨完成后,将混合好的浆料进行干燥处理,然后在950 ℃ 下保温2 h预合成。合成好的原料过筛后再次球磨6 h,使颗粒粒径减小。二次球磨后的粉体加入PVB进行造粒、压片。压好的片在800 ℃ 下保温2 h进行排胶, 即可得到PTCR陶瓷生坯片。排胶好的样品在氩气的环境下烧结,烧结温度为1230 ℃ 。烧结好的陶瓷成品两面磨平、清洗, 镀上欧姆银浆,再进行电性能的测试。

采用数字万用表( 2000 multimeter,Keithley,Cleveland, USA) 测试陶瓷的电阻- 温度特性; 采用扫描电镜( SEM,S - 570,Hitachi,Tokyo,Japan) 观察陶瓷的微观形貌; 采用自制的耐电压测试系统测试陶瓷的耐压特性,在陶瓷两端加交流电压,加压时间大于1 min,陶瓷不被击穿; 利用阿基米德原理测试陶瓷的体积密度。

2实验结果与讨论

图1为BT - 8BKT陶瓷的电阻温度特性,可以看出,材料的室温电阻率为4. 4个数量级,材料的半导化主要是因为掺入了施主杂质Y,或者由于样品在氩气中烧结,样品失去氧,而产生了电子,其缺陷反应方程式为［6 － 7］:

从图1可以看出,BT - BKT比BT - BNT体系的室温电阻更大［8］,说明在氩气气氛中烧结的Y掺杂的BT - BKT体系, 其半导化更困难,需要更强的还原气氛。随着温度的升高,材料的电阻降低,出现明显的NTC效应,当温度为160 ℃ 左右时,材料的电阻达到最小值,约3. 3个数量级,然后随着温度的升高,材料的电阻又开始增加,当温度为250 ℃ 时,电阻达最大值,约4. 8个数量级,材料的电阻突跳为1. 5个数量级, 具有一些PTC效应,主要是因为还原气氛下烧结,晶界处吸附的氧较低,在晶界处没有产生有效的势垒高度,因此,样品需要再进行氧化热处理,以提高PTC效应。从图1中还可以看出,当加入8% ( mol) BKT时,材料的居里温度约为170 ℃ , 与BKT对Ba Ti O3居里温度移动的影响一致,说明BT - BKT体系也能形成完全固溶体。

图2为BT - 10BKT陶瓷的电阻温度特性,从图2可以看出,材料的室温电阻率为5个数量级,比掺入8% ( mol) BKT的样品更大。随着温度的升高,材料的电阻降低,出现明显的NTC效应,当温度为180 ℃ 左右时,材料的电阻达到最小值, 约3. 7个数量级,然后随着温度的升高,材料的电阻又开始增加,当温度为300 ℃ 时,电阻达最大值,约5. 7个数量级,材料的电阻突跳为2个数量级,同样具有一些PTC效应,比掺入8% ( mol) BKT的样品稍大点,主要是因为更多的K离子偏析在陶瓷的晶界处,增大了材料的晶界势垒高度。同样,样品需要再进行氧化热处理,以提高PTC效应。从图2中还可以看出,当加入10% ( mol) BKT时,材料的居里温度约为190 ℃ , 随着K含量的增加,居里温度进一步提高,可以制备更高温度的PTCR陶瓷。

陶瓷的显微结构对陶瓷的耐压特性有重要影响。图3( a) 为BT - 10BKT陶瓷断面处的SEM图,从图可以看出,断面看不出明显的晶粒,出现了穿晶断裂,为此,进一步观察了断面气孔处的SEM图3( b) ,发现晶粒的大小在1 ~ 2 μm之间,晶粒的外形比较规整、晶粒的分布也比较均匀。实验测得BT - 10BKT陶瓷的相对烧结密度约90% ,耐压强度为150 V / mm ( AC) 。无铅PTCR材料的耐压特性低于传统含铅材料的水平, 主要是因为材料的气孔较多、致密度偏低,因此,需要进一步改进材料的显微结构,提高耐压强度,使无铅PTCR材料在实际中获得更广泛的应用。

3结论

本论文利用传统的固相反应法制备了BT - 8BKT和BT - 10BKT无铅PTCR陶瓷,所制备的陶瓷室温电阻率较高,大于4个数量级,陶瓷的电阻突跳在2个数量级左右,但材料的居里温度明显提高,可以达到190 ℃ ,说明BT - BKT体系也可以作为高温无铅PTCR材料的候选材料。

摘要：作为钙钛矿结构的Bi0.5K0.5Ti O3,其居里温度(Tc)高达380℃,是极好的高温无铅PTCR(Positive temperature coefficient of resistance)陶瓷的制备材料。研究制备了Y2O3掺杂的高温无铅(1-xmol%)Ba Ti O3-xmol%Bi0.5K0.5Ti O3(简写为BT-x BKT,x=8,10)PTCR陶瓷,材料的居里温度达到190℃,电阻突跳约2个数量级。采用扫描电镜研究了陶瓷的微观形貌,并且分析了材料的微观结构对材料耐压特性的影响。

无铅陶瓷 篇6

Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)是一类ABO3钙钛矿型的A位离子复合铁电体[4],其居里温度为320℃,在室温下具有很强的铁电性(Pr=38μC/cm2 ),被认为是无铅铁电材料最有希望的候选材料之一,已成为当前无铅铁电块体材料的研究热点之一。但因纯BNT铁电材料具有矫顽场高、难以极化和易潮解等缺点而很难实用化。近年来,BNT基无铅压电陶瓷研究取得了较大进展,发明了一系列性能优良的A位多重复合BNT基压电陶瓷[5,6,7,8,9,10],其中以Bi0.5(Na1-x-yKxLiy)0.5TiO3(BNKLT)材料体系为代表。但是,与铅基压电陶瓷相比,BNKLT体系的性能离实际应用还有一定距离,有待进一步改善和提高。目前的研究主要集中在对其掺杂改性和新的制备技术研究方面[11,12],并取得了一定成效。

KNbO3是具有与钛酸钡结构相似的铁电体,随着温度的下降,依次发生立方结构-四方结构的顺电-铁电相变(435℃),四方结构-正交结构的铁电-铁电相变(225℃),以及正交结构-三角结构的铁电-铁电相变(-10℃)。由此可以看出,KNbO3的居里温度比Bi0.5(Na1-x-yKxLiy)0.5TiO3体系的居里温度(320℃左右)要高得多。本研究将KNbO3引入到Bi0.5(Na1-x-yKxLiy)0.5TiO3体系中,研究二者组合后形成新的固溶体体系的可能性,以及该体系的组成、结构与电学性能。

1 实验

采用传统电子陶瓷工艺,制备(1-z)(原子分数/%,下同)Bi0.5(Na0.90-xKxLi0.10)0.5TiO3-z KNbO3无铅压电陶瓷。以Bi2O3,Na2CO3,Li2CO3,K2CO3,TiO2,Nb2O5 为起始原料, 按配方化学计量比称量。将原料混合物振动球磨6h,充分混合、粉碎后,于860～960℃,2h下进行预合成;合成后的陶瓷粉末充分研磨并过60目筛后,加入适量的粘结剂,造粒得到流动性好的颗粒;在一定压力下干压成型,获得厚度为1.2～1.5mm,直径为ϕ10mm 的生坯片;并于1100℃左右下烧结得致密的陶瓷片。将陶瓷片用丝网印刷机涂上氧化银浆料,于600～700℃烧银获得上了电极的陶瓷样品。将此陶瓷样品在40～80℃下极化20～30min,放置一昼夜待测电性能。

用PHILIPS XPERT PRO型X射线扫描仪分析陶瓷样品的晶体结构;陶瓷样品的表面微观形貌用JSM-5900扫描电子显微镜观测;陶瓷样品的密度采用阿基米德法测定;用ZJ-3A准静态测量仪(中国科学院声学研究所)测量d33;用HP4278A表测得在1kHz条件下的介电常数εr和介电损耗tanδ;介电温度谱采用计算机控制的智能控温箱和TH2816 LCR仪测定;采用谐振-反谐振法用HP4194A仪测得薄圆片样品的谐振频率fr和反谐振频率fa后,计算出机电耦合系数kp;陶瓷样品的电滞回线采用Radiant Precision Workstation观测。

2 结果与讨论

2.1 XRD与SEM分析

图1给出了Bi0.5(Na0.90-xKxLi0.10)0.5TiO3-0.01KNbO3陶瓷的XRD图谱,从图1可以看出,在1100℃/2h的烧成条件下,所研究的陶瓷样品均形成了单一钙钛矿结构的固熔体,在所研究的组成范围内,当钾含量x≤0.185时,XRD衍射峰(100),(110)向左偏移,表明晶面间距增大,四方相含量在逐渐增大。

图2给出了在1100℃保温2h的条件下烧结的不同组成的Bi0.5(Na0.90-xKxLi0.10)0.5TiO3-0.01KNbO3陶瓷样品表面微观形貌图。从图2可以看出,所研究的组成在1100℃/2h烧结均可获得结构致密的陶瓷。为了进一步考察该体系陶瓷样品的致密性,采用阿基米德法测定了各样品的密度,结果如表1所示。从表1可以看出,各样品的体积密度在5.8g/cm3以上,相对密度均在96%以上,说明该体系的陶瓷样品是较为致密的。从SEM图片中还可以看出,在1100℃/2h烧结,陶瓷晶粒饱满,晶界清晰;K含量对晶粒尺寸有较明显的影响,当x=0.185时,晶粒尺寸急剧减小,表明K达到一定含量时会抑制晶粒的生长[5]。

(a)x=0.16; (b)x=0.175; (c)x=0.185(a)x=0.16; (b)x=0.175; (c)x=0.185

The symbol ‘—’ notes this property can’t be measured due to the bad resonance characteristic.

2.2 陶瓷的介电性能

从表1可以看出,随着钾含量的增加,Bi0.5(Na0.90-xKxLi0.10)0.5TiO3-KNbO3体系陶瓷的相对介电常数增大,而损耗先增大,当钾含量超过0.16时损耗开始减小。KNbO3对该体系介电性能的影响还随钾含量的不同而有差异。当钾含量x=0.10时,与Bi0.5(Na0.90-xKxLi0.10)0.5TiO3比较,添加了KNbO3后陶瓷的介电常数增大,损耗也增大;而当x=0.20时,添加了KNbO3后陶瓷的介电常数增大而介电损耗却有所降低。

图3给出了该体系陶瓷的相对介电常数和介电损耗随温度的变化曲线。从图3可以看出,KNbO3的掺入使陶瓷的居里温度有所减小,而钾含量x变化对陶瓷的居里温度影响不大。当低于居里温度时,陶瓷的介温谱线出现了介温峰或介温平台,同时,介电损耗温度曲线在该位置出现了介电损耗峰,其原因是该体系在介温平台附近存在由铁电相转变为反铁电相的相变[13],而且随着KNbO3的掺入和钾含量的增加,相变温度逐渐向低温方向移动。

2.3 陶瓷的压电性能

从表1可以看出,随着K含量的增加,Bi0.5(Na0.90-xKxLi0.10)0.5TiO3-0.01KNbO3体系陶瓷的压电常数d33和平面机电耦合系数kp逐渐增大,在x=0.16时达到最大,压电常数d33和平面机电耦合系数kp分别为195 pC/N和31.9%。KNbO3的引入和K含量的增加,陶瓷的机械品质因子有所减小。从表1中可以看出,K含量越低,KNbO3对陶瓷性能的影响越小,x≤0.16时,添加1mol%的KNbO3的压电性能高于不含KNbO3成分的陶瓷的压电性能,随着K含量的增加,其性能与Bi0.5(Na0.90-xKxLi0.10)0.5TiO3相差越大,当x=0.20时,陶瓷的压电性能极差,压电常数d33只有24 pC/N,谐振特性很差。表明随着钾含量的增加,KNbO3对体系性能的影响越明显。这是由于KNbO3为四方相结构,KNbO3的引入势必改变原体系Bi0.5(Na0.90-xKxLi0.10)0.5TiO3的相界,即当x较小时就进入三方-四方准同型相界,所以当x=0.16时体系的压电性能就达到最佳,而Bi0.5(Na0.90-xKxLi0.10)0.5TiO3体系出现最佳性能是在x=0.20。这与其结构特征是相吻合的。

2.4 陶瓷的铁电性能

图4为Bi0.5(Na0.90-xKxLi0.10)0.5TiO3-KNbO3部分组成陶瓷样品的电滞回线。从图4可以看出,所有样品的电滞回线的矩形度都很好,剩余极化强度高,当x=0.15时达到最大(34.8μC/cm2)。KNbO3的掺入使矫顽场强有较明显的减小,而剩余极化强度变化不大。随着钾离子含量的增加,矫顽场强逐渐减小。当x=0.16时,矫顽场强Ec减小到3.2kV/mm,有利于陶瓷的充分极化,而剩余极化强度仍然保持较高的值(32μC/cm2),这是该组成呈现较好压电性能的原因[14]。

3 结论

(1)该体系在所研究的组成范围内均能形成固熔体。

(2)少量KNbO3的引入使体系的居里温度和铁电-反铁电相变温度降低,矫顽场强减小。

(3)随着钾含量的增加,KNbO3对体系性能的影响越明显。

无铅陶瓷 篇7

压电材料作为高技术新材料,在信息、激光、生物等高科技领域应用广泛[1,2]。目前占主导地位的压电材料为锆钛酸铅(PZT)为主的铅基压电陶瓷,其中Pb O或Pb3O4含量约为原材料总质量的70%,制备使用和废弃过程中给环境和人身健康带来严重危害[3]。2004年Saito Y等成功研制了一种压电性能可与PZT相媲美的KNN基无铅压电陶瓷,使无铅压电陶瓷受到人们的重视[4]。KNN作为一种钙钛矿结构材料,具有较高的压电常数、高居里温度和低密度,是一种很有潜力的可替代PZT的无铅压电陶瓷。常压烧结纯KNN材料密度低,结构疏松,性能不理想[5,6],因此常通过材料设计和改进工艺提高性能,目前主要的改性方式有:第二相组元,A,B位离子替代,添加助溶剂等[6,7,8]。

BKT作为一种四方铁电材料,居里温度为380℃[9],Bi3+离子在烧结过程中具有抑制晶粒过分长大和碱金属的挥发[10],提高材料的致密性。因此本文选择以BKT为掺杂组元,研究不同掺杂量的BKT对KNN-LS体系无铅压电陶瓷结构性能的影响。

1 实验部分

以分析纯K2CO3(99%)、Na2CO3(99.8%)、Li2CO3(99%)、Sb2O3(99%)、Bi2O3(99%)、TiO2(99%)、Nb2O5(99.5%)为原料,无水乙醇为媒介,球磨24h,烘干,880℃预烧5h,添加质量分数为5%的PVA造粒、压片,1100℃、1110℃、1120℃煅烧,经过抛光、涂银后于600℃烧银,保温10min,在3-4kV电压、100℃下极化,保压30min。

用德国Bruker D8-Focus X射线衍射仪检测样品的物相;采用荷兰飞利浦公司生产的Quanta200环境扫描电子显微镜检测样品的形貌;采用阿基米德排水法测试陶瓷密度;采用TH2819型LCR精密数字电桥测定陶瓷的电容和介电损耗,计算相对介电常数;采用准静态d33测量仪测定陶瓷的压电常数。

2 结果分析与讨论

2.1 陶瓷的晶相组成特征

图1为(KNN-LS)(1-x)-BKTx陶瓷XRD分析图。由图1(a)可知:不同掺杂量的样品均可以形成钙钛矿型结构;当x≤0.025时形成单一的钙钛矿结构,无第二相生成;当x=0.030时除钙钛矿结构外,还存在第二相,主要为K3Li2Nb5O15(PDF:34-0122);说明少量Bi3+、Ti5+可以取代A、B位上的离子,形成单一的固溶体,但随着添加量的增多,Bi3+替代量增多,根据电荷平衡原理,产生的电荷不平衡增多,导致K+和Li+的析出。

由图1(b)(c)可知:随着掺杂量的改变(001)(002)与其对应的面网(100)(200)相对强度发生了改变。根据明保全[11]等人的研究可知:当(001)高于(100)、(002)高于(200)时为斜方相,反之为四方相。由图可知,x≤0.005时为明显的斜方相;x≥0.020时为明显的四方相,0.005

2.2 陶瓷显微结构分析

图2为(KNN-LS)(1-x)-BKTx陶瓷样品的断面SEM图像。由图可看出,随BKT增多,陶瓷样品均结晶完好,气孔较小,随添加量增多,形成的晶体大小逐渐变小。结合煅烧后样品的情况可知:相同温度煅烧下,掺杂量越小,越易变形,收缩越大,晶粒异性长大越厉害,所需煅烧温度越低;掺杂量相同,煅烧温度越高,变形越厉害,收缩越大。当x=0.020时,样品最为致密。

2.3 陶瓷密度分析

图3为(KNN-LS)(1-x)-BKTx陶瓷样品的体积密度图。由图可知:随BKT掺入量的增加,陶瓷样品的体积密度先增大后减小,但是较未掺入BKT的样品密度增大,说明BKT的掺入有利于样品密度的提高,当添加量为0.020时,样品的体积密度达到最大值4.239g/cm3,与图2相一致。出现这种现象的原因主要是因为:随BKT掺入量的增多,Bi3+离子取代产生的空位增多,烧结越来越困难,高温可以促进样品的熔融同时导致K+、Na+离子挥发增多,最终导致密度下降;

2.4 陶瓷介电性能

由图4(a)可知:样品中存在正交相到四方相的次级相变点TO-T、和四方相到立方相的转变点Tc(即局里温度)两个相变。BKT的加入使得KNN-LS的居里温度降低至340℃左右,随添加量的增多,居里温度整体前移;由30～150℃的放大图可知:随掺杂量的增多,次级相变温度逐渐降低,由添加量为0时的111.1℃降低至105.6℃和68.5℃,最终降至室温以下。说明BKT的掺入可以降低陶瓷相变转变温度。

由图4(b)可知:陶瓷样品的介电损耗随温度变化较大,与相变温度有直接关联。当无次级相变时,居里温度之前,样品的介电损耗均较小,为与5%左右,具有较好的温度稳定性;接近居里温度后,出现大幅上升,损耗增大,稳定性变差。

2.5 陶瓷压电性能

图5为(KNN-LS)(1-x)-BKTx陶瓷样品的压电常数d33、机械品质因数Qm与BKT掺入量的变化关系。由图可知:随BKT掺入量的增大,压电常数先减小后增大再减小,在x=0.010时达到最小值70pC/N,x=0.020时达到92pC/N;随BKT掺入量的增大,Qm值减小到25.77后又增大至53.95。但是BKT的加入总体上降低了Qm和d33。

图5为陶瓷样品的平面机电耦合系数kp和厚度机电耦合系数kt随BKT掺入量的变化关系。由图可知:kp值和kt值随x的变化相同,在x=0.020时达到最佳值:kt=207,kp=0.309。

3 结论

实验采用固相烧结法制备(KNN-LS)(1-x)-BKTx(0.000≤x≤0.03)无铅压电陶瓷样品。研究不同掺入量的BKT对KNN-LS基陶瓷的相结构特征、介电性能以及压电性能的影响。结论如下:

(1)(KNN-LS)(1-x)-BKTx系无铅压电陶瓷中BKT可以部分固溶到KNN-LS中,形成单一的钙钛矿型结构;当x≥0.030之后,由于Bi3+离子取代A位离子的增多,导致晶格中空位增多,A位离子挥发增多,导致K3Li2Nb5O15第二相生成;随掺入量的增多,陶瓷发生斜方相到四方相的转变。

(2)BKT的掺入有利于晶体结晶细化,防止晶粒异形长大,并促进陶瓷样品的致密化,但掺入量过多导致密度下降。

(3)BKT的掺入整体上降低了陶瓷样品的居里温度和次级相变温度,次级相变温度在x≥0.015后降至室温以下。

(4)在x=0.020时,样品的整体性能达到最佳值:ρ=4.239g/cm3,d33=94pC/N,tanδ=2.4%,kt=20.7%,kp=30.9%,Qm=53.95,次级相变温度降至室温以下,温度稳定性好。

参考文献

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