复相陶瓷（精选七篇）
复相陶瓷 篇1
氧化铝陶瓷具有高强度、硬度和优越的耐高温、耐磨、耐腐蚀性能, 在机械、冶金、电子、化工、航空等领域应用广泛, 但氧化铝陶瓷的最大缺点是韧性较差。在Al2O3基体中加入第二相Zr O2颗粒, 利用Zr O2的相变增韧与纳米颗粒增韧二者叠加可以改善Al2O3陶瓷的韧性[1,2,3], 这就是ZTA复相陶瓷, 然而不同工艺[4,5,6,7]制备的ZTA陶瓷性能差异很大。采用纳米级的原料粉体, 在低温下烧结陶瓷, 使陶瓷基体内晶粒细化, 同样是改善Al2O3陶瓷性能的关键。
研究表明[8], 以NH4HCO3作沉淀剂, 利用液相共沉淀法制备的Al2O3/Zr O2纳米复合粉体分散性良好、两相分布均匀, 具有很高的烧结活性, 然而以NH4HCO3为沉淀剂制备的Zr O2前驱体易溶于水, 需要用无水乙醇沉淀析出, 这增加了制备成本, 同时也不利于工业化生产。本研究尝试将工业纳米Zr O2粉体均匀分散在水中成核, 然后以NH4HCO3为沉淀剂反应生成氧化铝前驱体将其包裹, 通过煅烧制备分散性良好、粒度均匀的Zr O2/Al2O3纳米复合粉体, 利用自制纳米粉体烧结ZTA复相陶瓷, 分析陶瓷的力学性能与微观结构。
1 实验
1.1 实验过程
分别配置0.5 M的NH4Al (SO4) 2溶液为母盐溶液, 2.5 M的NH4HCO3溶液为沉淀剂, 按比例 (体积比15%) 称量Zr O2粉体, 实验所用的原料Zr O2粉体为平均粒径40 nm的四方相氧化锆 (3Y-TSP) , 将粉体加入到NH4HCO3溶液, 并加入Tween-80作为分散剂, 先用磁力搅拌器剧烈搅拌, 然后用超声波分散得到稳定的Zr O2悬浊液。用磁力搅拌器高速搅拌悬浊液, 将NH4Al (SO4) 2溶液滴入, 控制母盐溶液滴加速度, 在Zr O2粉体表面反应生成Al2O3前躯体沉淀, 悬浊液经过滤, 用去离子水洗涤3遍以去除多余的NH4HCO3。过滤后的沉淀物在空气中110℃干燥, 得到疏松的前驱体粉体, 前驱体在不同温度下煅烧后制得Zr O2/Al2O3复合粉体。
制备的粉体不需球磨, 不加粘结剂, 直接采用钢模在300 MPa压力下静压90 s压制成坯体, 在不同温度下下进行无压常规烧结, 保温时间3 h。试样加工成测试所需的标准尺寸并打磨抛光。
1.2 材料的表征
本研究采用D/MAX-RA型XRD衍射仪进行物相分析;利用JEM-2010型透射电镜 (TEM) 对粉体进行颗粒形貌及粒度分析;利用LS13320型激光粒度分析仪检测粉体粒度分布情况。在Instron万能材料试验机上采用三点弯曲法测量材料的弯曲强度;采用Vicker压痕法测量陶瓷的断裂韧性;用S-2500型扫描电镜 (SEM) 观察烧结体的微观结构。
2 结果与分析
2.1 复合粉体的形貌与物相分析
反应生成的Al2O3前驱体为碱式碳酸盐, 前驱体干燥后不经球磨即为蓬松的粉体, 图1为利用包裹法制备的前躯体的TEM照片, 由图可见, 前驱体以Zr O2晶粒为核生成, 分散性较好, Zr O2颗粒被均匀地包裹在氧化铝前驱体内。对本实验而言, Zr O2原料粉体在沉淀剂中的良好分散是制备两相分布均匀的复合纳米粉体的关键, 由于纳米粉体粒度细, 比表面积大, 极易发生团聚, 本研究采用机械强力搅拌加超声波分散, 经强力超声波作用后, Zr O2原料粉体分散性得到极大改善, Zr O2原料粉体能以单个颗粒被包裹在前驱体中。
图2为1100℃煅烧后Zr O2/Al2O3复合粉体的微观形貌, 由图可见, 因Zr O2晶粒较大, Al2O3不是以Zr O2为晶核结晶生长, 并没有形成表面包覆的结构, Zr O2颗粒较均匀地分散在Al2O3颗粒中, Al2O3颗粒约20 nm, 为较规则的棱柱状体, 晶粒大小一致, 轻微团聚, Al2O3/Zr O2复合粉体基本实现在分子水平上的均匀混合。
图3为1100℃煅烧后复合粉体的激光粒度分布图, 结果显示复合粉体平均粒径 (d50) 98 nm, 由图2可知, 复合粉体晶粒均在50 nm以内, 所以激光粒度分布分析反映了粉体的团聚状态, 说明超细粉体部分颗粒聚集成团, 但颗粒粒度尚在纳米级范围内, 大部分颗粒粒径分布在50~200 nm, 粒径分布范围窄, 证明虽然未经球磨, 复合粉体的分散性较好。纳米级的陶瓷粉体有助于在更低的温度下烧结陶瓷, 抑制晶粒生长, 使陶瓷晶粒微细化, 优化陶瓷微观结构, 为制备纳米复相陶瓷打下基础。
图4为不同温度下煅烧的Zr O2/Al2O3粉体的XRD图谱, 图谱显示前驱体在1100℃煅烧后主要物相为t-Zr O2, 没有Al2O3结晶峰值出现, 说明此温度下Al2O3尚未结晶, 为非晶态。1200℃煅烧后粉体物相为纯净的t-Zr O2和α-Al2O3, 煅烧过程中没有发现γ-Al2O3和θ-Al2O3中间相的产生, Zr O2也没有其他物相出现, 这保证了粉体的纯度, 避免陶瓷在的烧结过程中因物相变化而产生大量微裂纹。
2.2 烧结ZTA陶瓷的微观结构与力学性能分析
本研究采用1100℃煅烧的粉体作为原料制备陶瓷, 在此煅烧温度下, 复合粉体粒径细小, 团聚少, 粒度分布窄, 能真正实现陶瓷原料粉体纳米级, 从源头上降低了陶瓷烧结温度, 达到控制陶瓷晶粒尺寸的目的。图5为1550℃烧结的ZTA陶瓷抛光表面的SEM照片, 图6为ZTA陶瓷的断口SEM照片, 虽然采用工艺简单的无压烧结, 然而纳米粉体制备的ZTA陶瓷致密度较高, 晶粒均匀、尺寸小、无异常长大现象, Zr O2颗粒以纳米级尺寸分布在Al2O3基体内, 实现了陶瓷微观结构的细致化。图片显示, 本研究制备的ZTA陶瓷具有独特的微观构造, Al2O3晶粒不全是规则的等轴状, 有部分片状晶出现, 同时部分晶粒生长成长柱状, 说明在烧结过程中大量Al2O3晶粒异向生长。Zr O2与Al2O3两相分布较均匀, Zr O2晶粒主要分布于晶间, 抑制基体晶粒生长、发挥固定晶界的作用。同时部分区域Zr O2颗粒明显较多, 出现了Zr O2聚集现象, 从图6可以清晰地看到许多小的晶粒组成的Zr O2团聚体, 这可能是在制备粉体时Zr O2超声分散不均匀所致。陶瓷被破坏时以沿晶断裂为主, 晶界处可见晶粒脱落和晶粒拔出的痕迹。
ZTA陶瓷内Al2O3晶粒部分呈片状和长柱状, 长2~5μm, 厚约1μm, Al2O3的异向生长可能受到Zr O2颗粒的影响, Al2O3相变的界面移动会避开大的Zr O2颗粒, 而包裹小的Zr O2颗粒, 所以在不同的方向异向生长, 从而形成片状的和长柱状的Al2O3晶粒[9];同时Al2O3的相变在陶瓷中可能产生较大的内应力, 为了降低相邻晶粒间的应变能, 晶粒会选择异向生长的形状, 而生长成片状、柱状结构应变能更低。另外, 原料粉体和素坯的状态对Al2O3异向生长也有影响, 粉体颗粒尺寸越细, 粒度分布越均匀, 越有利于Al2O3异向生长[10]。
图7为不同烧结温度下ZTA陶瓷的弯曲强度, 随烧结温度的提高, 陶瓷的弯曲强度逐步提高, 1550℃烧结时陶瓷弯曲强度趋于稳定, 在1600℃烧结时可达到495 MPa, 这与陶瓷的烧结致密度有关, 烧结温度高, 致密度上升, 强度提高。图8反映不同烧结温度下陶瓷的断裂韧性, 断裂韧性随烧结温度的发展趋势与弯曲强度大致相同, 但在1550℃烧结时达到最高的6.15 MPa·m1/2, 烧结温度继续升高, 断裂韧性反而下降, 这是由于烧结温度过高, 陶瓷晶粒长大所致。
此方法制备的ZTA陶瓷弯曲强度和韧性得到极大改善, 一是因为采用了纳米粉体原料, 从源头上控制了陶瓷晶粒尺寸, 使陶瓷的微观结构更细致;二是Zr O2晶粒均匀分布在基体Al2O3晶界处, 能够抑制基体晶粒异常长大, 同时能够用固定、强化晶界, 使沿主晶界发展的裂纹遇纳米粒子后被“钉扎”[11], 发挥第二相增韧的作用;三是Zr O2晶粒在应力作用下发生相变, 消耗了断裂功, 能够发挥相变增韧的作用[12];四是Al2O3晶粒的异向生长, 异向生成的片状、长柱状晶粒能发挥裂纹桥接增韧的作用, 这和晶须在材料内所起的作用类似, 陶瓷断裂时晶粒拔出过程中能消耗更多的能量, 断裂裂纹在扩展过程中遇到片状、长柱状颗粒发生偏转, 能够延长扩展路径, 更多的吸收断裂能量[13]。
3 结论
复相陶瓷 篇2
窑具是用于支撑、保护陶瓷制品烧成的异型耐火材料,对陶瓷制品的质量和陶瓷工业能耗有着极其重要的影响[1]。堇青石—莫来石质窑具是由热膨胀系数小、荷重软化点底的堇青石与高温性能优异、机械强度高的莫来石复合而成,兼有抗热震性能和高温性能优良的特点。本次实验着重研究了不同堇青石含量以及不同合成原料对产品性能的影响。
1 实验
1.1 堇青石—莫来石复相材料组成点的选择
由Mg O-Al2O3-Si O2三元相图可知,要形成堇青石和莫来石晶相,其组成点应落在Si O2-M2A2S5-A3S2和M2A2S5-A3S2-M4A5S2两个副三角形中。众所周知,材料在高温使用过程中应尽量避免液相的大量出现,因此由杠杆原理可知,组成点越靠近M2A2S5-A3S2连线液相量越少[2]。
由于本实验没有采用堇青石、莫来石进行制备,而是根据Mg O-Al2O3-Si O2三元相图,直接使用细粉一步合成出堇青石、莫来石。所以此次试验在M2A2S5-A3S2连线上选取了理论生成堇青石含量分别为20%、50%、80%的三个相组成点进行实验。
1.2 原料
本实验所用的原料为滑石、Mg CO3、工业氧化铝、苏州土。各原料主要化学组成如下表所示。
1.3 工艺流程
根据原料及组成点的化学组成计算出各个配方所需实际原料,按照下列工艺流程进行试验。
原料→配料→混练→成型→干燥→烧成
用配方1(滑石、苏州土、工业氧化铝)制备A、B、C三种试样;用配方2(Mg CO3、苏州土、工业氧化铝)制备D、E、F三种试样。各个试样中堇青石、莫来石理论生成比为:A、D(1∶4),B、E(1∶1),C、F(4∶1)。采用半干压法压制成型,成型压力为100MPa,试样尺寸为:15cm×15cm×100cm,在1390℃保温2h后自然冷却到室温。
1.4 工艺要点
a.由于原料粒度越细,固相反应速度越快、烧结性越好。本实验所用原料均为细粉。
b.将纸浆干粉与水按质量比7∶10的比例混合搅拌均匀配成纸浆废液作为结合剂使用。
c.原料混练时,刚玉球的数量要足够(料球质量比一般1∶4以上为好),否则细料可能粘在罐壁上导致混磨不均匀。加入结合剂后一定要碾压充分以保证结合剂均匀混入料中。
d.试样成型压制过程开始要缓慢加压,以排出料中的空气,75KN以前加压速率不得超过0.2KN/S,大于75KN后可以控制在0.8KN/S以内。达到最大压力后要保压1分钟,以防弹性作用引起层裂。
e.要使堇青石—莫来石复相材料中的堇青石和莫来石的生成量接近理论值,合成温度应在1380~1420℃之间。温度过低,堇青石的生成量较少;温度过高,堇青石则会分解为莫来石和玻璃相[3]。本次试验选取在1390℃进行烧成。
2 实验结果与分析
2.1 实验结果
2.2 结果分析
2.2.1 试样烧成后线变化率
本实验使用细粉直接烧结合成堇青石、莫来石。从表2可看出,随着试样中堇青石生成量的增加,试样产生线收缩越大。所以在堇青石—莫来石窑具中,堇青石含量不宜过多。
整个实验过程试样烧成呈线收缩变化,这种收缩主要归因于原始物料在高温下的烧结收缩。由于物料为全粉料,液相烧结的动力更大,导致了试样的收缩,这点也可以用烧结活性的理论来解释。随着生成堇青石量的增加,试样的可烧结性越来越好,而烧结的过程也就是颗粒重排,气孔填充和晶粒生长的过程,使粉体产生强度并导致坯体收缩而致密化。
2.2.2 试样的抗折强度、耐压强度
影响制品抗折强度的主要因素是其组织结构,由于莫来石特有的纤维状或柱状结构相互搭接形成网络结构,抗拉强度大,从表2可看出试样抗折强度随莫来石含量的减少而降低的趋势,这表明莫来石含量多少对试样强度影响较大;且此次试样由于用细粉料直接烧成,颗粒均匀分散、结构致密,同时也使得抗折强度、耐压强度较大。
2.2.3 两种配料的对比分析
把这两组试样比较可以看出:在配方二中,由Mg CO3提供反应所需的Mg O,而Mg CO3的密度较低、原料细粉松散,在配料时加入的Mg CO3细粉体积较大,对试样的成型、烧结均有较大影响;同时又由于Mg CO3与工业氧化铝密度差距大,直接导致原料细粉不能均匀混合;致使烧成后整体样品的性能低于配方一。
3 结论
1在用细粉直接合成堇青石—莫来石复相陶瓷时,细粉原料的选择有不可忽略的影响。结构松散型的细粉,对试样成型影响较大,样品不够致命,直接导致烧结后试样致密度不够;而各种粉料间的密度差异也是一个不可忽视的因素,密度差异大会导致原料混合不均匀,以至于试样抗折强度、耐压强度的降低。
2随着生成堇青石含量的增加,试样的耐压强度逐渐升高,C号样最高;但要是生成堇青石的量太多,样品的烧成收缩率大,这对窑具材料是不可取的。总体看来堇青石的含量以不超过50%为宜。
参考文献
[1]贾江议,曹贞源.莫来石—堇青石陶瓷窑具材料的性能及显微结构.耐火材料,2004,38(4)258～260
[2]陆佩文主编,无机材料科学基础.武汉理工大学出版社,2003,12
复相陶瓷 篇3
锂质低膨胀陶瓷具有优良耐高温、抗热震性能以及高温化学稳定性而备受材料工作者的青睐,被广泛应用于窑具、感应加热部件、高温夹具、电阻丝线圈、高压输电绝缘子、天文望远镜镜坯、高温辐射挡板、家庭用耐热炊餐具等[1,2,3]。目前常用的锂质低膨胀材料主要是锂辉石质为主。由于自然界中的锂辉石是以α-锂辉石的形式存在,而α-锂辉石在烧成过程中会转变为稳定的β-锂辉石并伴随着约30%的体积膨胀,为减少制品烧结过程中的变形等缺陷,锂辉石在使用前必须经过1100℃煅烧[4,5],导致了材料成本的增加。
透锂长石(Li2O·Al2O3·8Si O2)是自然界中存在的另一种含锂矿物,透锂长石晶体具有极低的热膨胀系数(α20-600℃=0.3×10-6/℃)[6,7],与锂辉石相比,透锂长石在高温下没有晶型的变化,使用前不用煅烧;此外,在相同加入量的情况下,透锂长石质陶瓷具有更低的热膨胀系数。堇青石(2Mg O·2Al2O3·5Si O2)是另一种具有低膨胀特性(α20-600℃=2.0×10-6/℃)的材料,由锂辉石与堇青石组成的复相陶瓷具有比纯锂辉石陶瓷更低的热膨胀系数[8]。因此,本文采用天然矿物透锂长石,滑石,高岭土和石英为原料,研究透锂长石与堇青石质复相低膨胀陶瓷材料。
1 实验过程
以天然矿物透锂长石、华林高岭、山西紫木节,广西滑石和萍乡石英为原料,各原料的化学组成如表1所示。陶瓷的配方按照透锂长石25-40%,广西滑石0-15%,华林高岭40-55%,山西紫木节0-5%,萍乡石英0-10%进行配料,各配方氧化物组成见表2。将原料按配方称料后,按照料:球:水=1:2:1的比例入球磨24h,脱水后采用可塑法成形,干燥后以250℃/h的升温速率至不同温度下烧成,自然冷却后,采用德国Bruker公司生产的D8-Advance型X射线衍射仪对陶瓷样品的晶相组成进行分析,采用日本电子JSM-6700F型场发射扫描电镜观察样品的显微结构,采用长沙仪器厂RPZ-1热膨胀分析仪对样品进行热膨胀系数测定,采用WDW-10型抗折试验机对样品进行抗折强度测试。
2 结果分析与讨论
2.1 组成对材料热膨胀性能的影响
图1是所研究各配方组成室温到600℃内的平均热膨胀系数与Li2O含量的关系,从图中可以看出:一般地材料的热膨胀系数随着Li2O含量的增加而降低。但B-2和B-5两个组成的热膨胀系数具有较大的偏离,其中B-5的热膨胀系数达到最高值3.9×10-6/℃。从图2可以看出,B-5的Li2O/Mg O比值是最高的,Mg O含量很少,而B-2的Li2O/Mg O比值最低,Mg O含量是最高的,表明材料的热膨胀系数不仅于与Li2O含量有关,而且与Mg O的含量有很大的关系,因为Mg O有利于膨胀系数较低的堇青石晶相(2Mg O·2Al2O3·5Si O2)的生成;形成透锂长石/堇青石复相低膨胀材料,且这种复相陶瓷的热膨胀系数低于纯透锂长石组成(B-5)。其原因是复相陶瓷中的堇青石增加,有利于材料中更多低膨胀系数晶体的形成。从图2的XRD可以看出,样品B-2的衍射图中有明显的透锂长石峰和堇青石峰,图B-5样品只有透锂长石峰,堇青石峰很弱,几乎没有。可见,单纯的透锂长石质材料的热膨胀系数要高于透锂长石/堇青石复相材料的热膨胀系数。比较B-2与B-8样品的衍射峰,虽然它们均为透锂长石/堇青石复相陶瓷,主晶相都为透锂长石和堇青石,但样品B-2堇青石衍射峰强度高于B-8样品,表明其中的堇青石含量更多,因此其热膨胀系数更低。
一般地,透锂长石在低膨胀材料中的作用主要有以下几个方面:
1、作助熔剂,可大大降低陶瓷烧成温度,有利于堇青石和莫来石低膨胀晶体在较低的温度下生成;
2、透锂长石对材料中的石英有如下作用:(1)可使石英不断熔解于固溶体中,抑制残余石英向方石英转化。(2)Li2O可降低β-石英向α-石英的晶型转变温度,使具有超低热膨胀系数的β-石英具有更宽广的温度区域,有利于降低材料的热膨胀系数。(3)透锂长石具有很强的析晶能力,当其从熔体中析出时,因熔体晶格中吸纳了相当数量的Si O2,使得熔体中游离的Si O2含量减少,因而方石英不会因熔体中Si O2过量而产生。
3、透锂长石在高温熔化时发生不可逆的结晶转化,当其从熔体中析出时,其晶格结构可吸纳粘土相变游离出来的Si O2,形成热膨胀系数极低的锂铝硅酸盐固溶体,反应方程式如下:
这种固溶体组成变化并不会引起热膨胀系数的改变,但有效消耗游离石英,减少了石英晶型转变带来的体积膨胀,从而达到降低热膨胀系数的目的。
2.2 烧成温度对复相陶瓷性能的影响
对B-2样品分别在1250℃、1260℃、1270℃、1280℃、1290℃下保温30min烧成,测试其热膨胀系数,结果如图3所示。可以看出,材料的热膨胀系数随烧成温度的升高而降低,在1280℃达到了最小值(α=1.751×10-6/℃);进一步提高烧成温度其热膨胀系数反而变大,表明此时材料发生了过烧。
图4是B-2样品分别在1260℃、1270℃、1280℃下烧成的XRD图谱,可以看出,随着材料烧结温度的提高,代表堇青石晶相的衍射峰强度逐渐增强,表明随着烧结温度的提高,材料烧结过程中合成的堇青石数量逐渐增多。因为随烧结温度的提高,使坯体熔融时的液相量增多,从而更有利于堇青石的合成。更多的堇青石降低了材料的热膨胀系数。但当温度继续升高到1290℃时,热膨胀系数反而增加了,样品有玻化变形的现象。因为烧结温度进一步提高,堇青石合成量达到饱和,而液相量还在增加,这样使坯体冷却后出现了较多的玻璃相,从而使材料的热膨胀系数增大。
图5显示的是B-2样品在不同烧成温度下的抗折强度。随着温度从1250℃增加到1280℃,抗折强度逐渐增大,并在1280℃达到最大值(76.2MPa)。当温度为1290℃时,抗折强度降低,表明烧成温度影响材料的强度。从图6的B-2样品在不同温度下烧成的显微结构可以分析,表1原料的化学组成材料在1260℃时有较多的气孔,结构比较疏松,抗折强度较低;1280℃时,气孔明显减少,结构致密,因此强度最大;当温度继续升高到1290℃时,材料中重新出现了大量的气孔,导致了抗折强度的降低。材料的抗折强度、显微结构与烧成温度的关系表明透锂长石/堇青石复相陶瓷具有较窄的烧结温度范围。
(a:1260℃;b:1280℃;c;1290℃)
3 结论
1)透锂长石/堇青石质复相陶瓷具有比纯透锂长石质陶瓷更低的热膨胀系数。本研究样品的最佳组成实验式为:
2)透锂长石/堇青石质复相陶瓷具有较窄的烧结温度范围,在1280℃烧成时热膨胀系数最低,α=1.751×10-6/℃,抗折强度达到76.2MPa。
参考文献
[1]张彪,郭景坤.低膨胀陶瓷的组成与结构[J].无机材料学报.1993,4:399-408
[2]Rao R et al.Negative Thermal expansion compound and its composite materials[J].Annual Review of Materials Science.1998,19(59):81-84
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[7]方邺森,方金满,任敷孟.节能陶瓷原料—含锂矿物[J].硅酸盐通报.1986,4:34-36
复相陶瓷 篇4
关键词：氧化锆基,复相陶瓷,磨介,研制,应用
引言
高纯、超细粉体是新材料的技术之源。在超细粉体制备领域吸引了大批科学工作者。目前,超细粉体制备最活跃的是用化学法和机械法。化学法制备亚微米、纳米粉体已进入工业化生产,但由于其领域窄、成本高,影响了其应用范围和使用量;机械法生产主要有搅拌球磨机、振动磨和气流磨等设备,气流磨机电耗太大、成本高、细度受限而且污染环境,限制了其适用范围。搅拌球磨机、振动磨都是用研磨介质进行研磨,经过国内机械同行的不懈努力,磨机本身已达到国外先进水平。但在研磨介质的选择上却遇到了难题,选用Y2O3稳定的四方相氧化锆球(Y-TZP),磨耗较小,每吨售价约20~30万元,一次性投入太高,影响了其作为主流工业产品的应用范围;另一种是氧化铝球,它比重轻,效率低,磨耗大,对产品品质产生污染,也限制了其使用。在国际上使用较多的超细粉体的研磨介质是锆英石球,比重为3.7,锆含量在50%左右。我们自1994年开始一直从事这方面的研究和生产,直到2000年才取得了一定成果,比重达到3.9,磨耗约为四方相锆球的5倍,比铝球磨耗低,仍不是十分理想。
正确的选择是,在TZP材料的基础上,进行正确设计、剪裁、组合,扬长避短,达到应用的理想状态。经过几年的科学实验和努力,我们终于以铝球的价格生产出了锆球质量的研磨介质ZTC—氧化锆纳米复相陶瓷磨介。
1 实验工艺路线
利用醇—水溶液加热法制备ZrO2和Al2O3纳米粉体,再加入纳米莫来石(A3S2)、纳米SiO2共混,经烘干、造粒,成型、烧成、抛光后为成品。
具体工艺流程如下:
2 实验结果
2.1 ZTC研磨介质的化学组成及物理性能
见表1:
化学组成:(1)ZrO2(3Y)∶60%;
(2)3Al2O3·2SiO2∶40%
2.2 ZTC研磨介质对比实验及讨论
我们将ZTC和Y-TZP磨介进行中温度下的自磨耗测试对比如下:
2.2.1磨介中温下的自磨耗:测试条件,球各5Kg,水∶球=1∶3,放入星型磨中,转速为300转/分。将水温分别控制在60℃、80℃、95℃三个温度下测定自然耗量。每次磨8小时。实验结果如表2所示。
结果表明:ZTC磨介随温度的变化磨耗基本上恒定不变,而Y-TZP材料在低于60℃的情况下,性能较好,但随着温度的提高,磨耗提高较快。在实践应用中,厂家也有类似的定性结论,Y-TZP厂家在对磨耗的保证中必须说明在多少温度以下,而ZTC厂家则无限制工艺条件。
现在我们分析一下以上结果可能造成的原因。
在所有的ZrO2相变增韧材料中,TZP材料以其优越的室温强度、韧性和耐磨性为陶瓷界人士所瞩目,吸引着所有的陶瓷工作者。但是它存在以下几个方面先天不足:(1)这种材料显微结构设计对于粉料的要求较高,制备粉末工艺控制严格;(2)中等温度(80℃~400℃)老化性能与室温力学性能优化有着不可调和的矛盾;(3)材料细晶及玻璃相分布特点决定了它在高温下蠕变强烈,从而高温强度低。
随着温度的提高,在水蒸汽条件下,磨耗升高的原因是水解老化。我们要提及的是老化现象理论。
老化现象是表面物理化学反应与基体相变反应的一个综合过程。在以前的老化现象理论中,仅仅从单方面进行考虑,并没有将两者综合起来,故总有不全面之处。
在老化现象中,强化衰退的同时伴随着相变(t→m)产生,相变始于表面这是毫无疑问的,这一现象表明处于表面的ZrO2颗粒与周围介质发生作用,稳定性降低,使相变发生。
M.Yoshimura提出,水热条件下OH-比O2-迁移要快,易在材料表面形成Zr—OH和Y—OH键,产生应力集中,使t相失稳,发生t→m相变[3,4]。
上述过程为老化的第一过程,在此过程中不光是H2O分子,其中具有孤对电子的分子同样也可产生表面化学反应。原因在于Zr原子核外具有接受孤对电子的空轨道。
表面化学反应之后,进一步发生如下反应:局部范围内,Y与Zr失去联络,Y2O3稳定作用消除,ZrO2颗粒一部分相变,Lange通过X射线衍射分析表明Y(OH)3微晶的形成[4,5]。事实上,更有可能是Y(OH)n3-n(n=0,1,2)结构的存在,在此之后所采用的分析化学手段中,并没有得到Y(OH)3的单体。上述过程为老化第二过程。在TZP材料中,由于某个ZrO2失稳而发生相变,引起周围ZrO2结构参数η值大于ηs(η、ηs为相变结构参数,ηs值为t相与m相转变点值),其结果是一连串的ZrO2发生相变,同时以表面断键处为起点,向体内发展裂纹,其结果使得表面突现裂纹达10μ~100μ,基本强度大为衰减。
这一老化过程理论受到Y2O3含量影响和晶粒尺寸的影响;在一定温度下,老化现象最为严重;水蒸汽压加大加速老化;Al2O3等的加入减缓老化进程等事实都可以得到较为合理的解释。
老化温度过高对表面化学反应是有利的,但是过高的温度造成成核势垒也高,反之表面化学反应缓慢,成核容易。因此一个既适合成核的温度又适合表面化学反应的温度才产生较为严重的老化现象。
表面化学反应是一动力学过程,其反应速度是水蒸汽压的一级或二级反应,因此,水蒸汽压增大,表面化学反应加快,老化进程迅速。
Al2O3加入可抑制老化。表面发生断键,表面上的ZrO2颗粒发生相变,由于Al2O3颗粒的弥散相阻碍了四方ZrO2晶粒的长大,并且起到了颗粒增强的作用,有效阻止了老化由表面向内部的扩展[4]。
因此ZTC材料,由于Al2O3和SiO2的加入,最终形成的莫来石化使相变过程发生改变,破坏了ZrO2颗粒之间相变自催化作用,从而有效地延长了老化时间,体现出较TZP材料优越的老化性能。
2.2.2磨耗及经济性分析
以山东金太阳矿业有限公司研磨硅酸锆为例,机型为搅拌球磨机,进料颗粒为400目全通过料,研磨至中位粒径为D50=1.7μm,用英国马尔文仪器测试,介质为水,介质温度≤60℃,料∶球∶水比例为1∶3∶0.8。以ZTC球、TZP球和国内质量较好的Al2O3球为对比依据,如表3。
由上表可以看出,ZTC球的性能价格最优,经济性能最好。
3 结论
1)本工艺用Y-TZP作为基础相并采用已经成功的纳米粉体制作工艺,复合Al2O3和莫来石,成功制备了纳米氧化锆复相陶瓷ZTC。
2)所制作的ZTC材料,成功保留TZP材料优良的室温耐磨性,同时又避免了在水热蒸汽下温度高于60℃以上,TZP材料较易水解老化的问题,使材料的应用领域得到扩展。
3)通过和TZP和Al2O3磨介相比,其性能价格比最优,铝球的价格、锆球的质量,为非金属矿行业制作超细粉体材料提供了一条新思路。
参考文献
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复相陶瓷 篇5
碳化硅(SiC)陶瓷由于具有优异的高温强度、高硬度、较强的抗化学腐蚀能力以及优良的抗蠕变能力和抗氧化能力,而成为最有吸引力的高温材料之一,在机械、化工、能源、军工等方面得到广泛应用[1,2,3]。但是在应力和冲击力作用下,碳化硅陶瓷的断裂韧性较低,限制了它的应用范围。添加第二相粒子是克服材料脆性的有效途径之一[4]。许多研究者试图通过晶须、纤维来增强碳化硅陶瓷,即陶瓷复合材料。但复合材料性能与晶须和纤维的性能密切相关,且晶须和纤维的种类和质量均有一定的局限,所以近年来人们把目光转向了原位合成。原位合成具有简化工艺、降低原材料成本及实现特殊显微结构设计和获得特殊材料性能等优点[5]。TiB2具有较小的密度,高的维氏硬度,较高的断裂韧性和良好的导电性,因此原位合成TiB2增强增韧SiC是其中的有效方法之一[6]。
由于SiC和TiB2都具有强的化学共价键,其烧结温度均较高,近些年许多学者都在寻找合适的烧结助剂来降低烧结温度。目前关于液相烧结制备SiC单一陶瓷以及SiC-TiB2复相陶瓷的文献报道中,大多数研究的烧结助剂主要集中在Al2O3-Y2O3体系。但是该体系由于在高温下Al2O3会与SiC发生气相反应,产生质量损失,不利于材料的烧结致密化。近年来,科研工作者研究发现[7,8],AlN与稀土氧化物组成的助剂体系比Al2O3-Y2O3体系更有利于SiC材料的液相烧结。AlN-Y2O3体系在高温下不会与SiC发生气相分解反应,与纯氧化物体系相比,氧化物/氮化物体系更加稳定[9],且该体系的烧结助剂相比传统的液相烧结助剂能使SiC材料具有更好的高温强度[10]。
目前有关SiC-TiB２复相陶瓷的性能以及强韧化机理方面的研究已有很多文献报道［７，８］,但有关SiC-TiB２复相陶瓷氧化行为及其氧化机理方面的研究较少。
本实验拟在前人研究的基础上,以α-SiC、B4C和TiO2为原料,AlN和Y2O3作为烧结助剂,采用热压烧结工艺制备出SiC-TiB2复相陶瓷样品,并对其烧结样品进行氧化性能研究。采用等温氧化法[11]进行氧化分析,利用天平连续称重,分析氧化前后SiC-TiB2复相陶瓷的质量变化,对SiC-TiB2复相陶瓷在不同温度、不同时间下的氧化行为进行全程记录;采用X射线衍射仪(XRD)对不同氧化温度下的物相组成进行分析。
1 实验
1.1 原料与仪器
昌乐鑫源碳化硅微粉有限公司生产的工业级α-SiC粉末(D50=0.55μm);中南大学粉末冶金研究院生产的工业级B4C粉末(平均粒径约为1μm);福建南平荣欣化工有限公司生产的工业级超细炭黑粉末(粒径约为20nm);汕头市光华化学厂生产的化学纯TiO2粉末(D50=1.70μm);上海水田材料科技有限公司生产的AlN粉末(D50=0.50μm);赣州广利高技术材料有限公司生产的Y2O3粉末(D50=3.42μm)。
QM-1F型快速球磨机(南京大学仪器厂);FA2004型电子分析天平(上海平良仪器仪表有限公司);101-2AB型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司);ZT-25-20Y型真空热压炉(上海晨华电炉有限公司);SX２-6-14 型快速升温电阻炉(湘潭市中山仪器厂);WDW-100型电子式万能材料试验机(济南恒瑞金试验机有限公司);HRS-150型数显洛氏硬度计(莱州莱华硬度试验机厂)。
1.2 复相陶瓷的制备与氧化处理
以SiC球石作为研磨体,将各起始粉末原料按表1的配方比在行星式球磨机上球磨混料4h,再将球磨后的浆料经过干燥及60目筛处理,然后压成 Ф50 mm的圆柱形样品。再将上述成型后的样品先在真空条件下于1300 ℃保温1h使起始原料发生反应生成TiB２。保温结束后,往真空热压炉中充入N２,并逐渐开始加压(直至25MPa),同时样品被继续加热升温至最高烧结温度(1900 ℃),保温1h后,烧结样品随炉自然冷却至室温。
将烧结样品切割成10mm×10mm×5mm的抗氧化试条,表面经研磨抛光后用超声波清洗并真空干燥后,备用,测其表面积S０和总质量M０。将电炉升温至不同的温度(600℃、800 ℃、1000 ℃和1200 ℃),在不同温度下保温一定时间(1h、2h、4h、6h、8h和10h)后从炉中取出试样并在空气中自然冷却。氧化前后质量用万分之一电子天平称量,计算出样品的质量变化。
1.3 测试分析
采用日本电子公司生产的JSM-6700F型扫描电镜对所制备的SiC-TiB２复相陶瓷样品进行显微形貌观察。采用D/max2200PC型X射线衍射仪(XRD)对所制备的烧结样品及不同温度氧化后的样品进行物相组成分析,工作电压40kV,工作电流40mA。采用XRD测试样品时,先将陶瓷样品研磨成粉状物,然后将其放在样品台上压片,最后进行物相组成分析。
2 结果与讨论
2.1 SiC-TiB２复相陶瓷的性能及显微形貌分析
含有不同烧结助剂含量的SiC-TiB2复相陶瓷材料的性能见表2。从表2可知,当烧结助剂的添加量较少(5%(体积分数))时,该复相陶瓷材料的致密度相对较低,其相对密度仅为95.5%。而当烧结助剂的添加量达到15%(体积分数)时,烧结样品已具有较高的致密度,其相对密度达到98.3%。在此基础上继续增大烧结助剂的用量,烧结样品的致密度出现下降的趋势。而烧结样品的抗弯强度和硬度随烧结助剂含量的变化表现出与相对密度基本一致的变化规律。当烧结助剂的用量为15%(体积分数)时,烧结样品的抗弯强度和硬度分别为551MPa和90.1HRA。图1为SiC-TiB2复相陶瓷材料的表面形貌。从图1中可以看出,当烧结助剂含量较低(5%(体积分数))时,烧结体样品的表面气孔较多,致密度相对较差。当烧结助剂的含量为15%(体积分数)时,在1900℃热压烧结并保温1h制备的SiC-TiB2复相陶瓷材料的表面基本上比较平坦,结构比较致密,烧结体样品中的气孔较少,且颗粒尺寸的均匀性较好(见图1(b)),从而赋予该复相陶瓷较好的抗弯强度和硬度以及较高的致密度。当烧结助剂的含量达到20%(体积分数)时,样品中的颗粒已经长大非常显著(见图1(c))。这主要是由于体系中产生了过多的液相,会加速晶粒的长大,对SiC-TiB2复相陶瓷材料的各种性能均产生不利的影响[12]。综合以上分析结果表明,烧结体样品的显微形貌分析结果与其致密度以及力学性能的结果一致。
2.2 SiC-TiB２复相陶瓷的氧化行为
图2为烧结体试样在不同温度下的氧化结果。
由图2可见,SiC-TiB2复相陶瓷的氧化增量随氧化时间的延长服从抛物线规律。在不同氧化温度下,试样都表现为氧化增重,在600℃氧化时增重较小,说明在比较低的温度下材料的抗氧化能力很强,而在800~1200℃氧化初始阶段失重明显,说明在比较高的温度下材料的抗氧化能力降低。随氧化温度升高,SiC-TiB2粉末的氧化温度升高至1200℃以上时,氧化增重量低于1000℃时的氧化增重量,氧化增量随时间的变化迅速下降,接近抛物线变化规律。比较中温与高温氧化阶段氧化增量的变化关系可见,在不同氧化温度下,SiC-TiB2粉末的氧化方式不同。此外,从实验现象也可以看出:试样未氧化时为灰黑色,表面较为光滑,未发现氧化膜;在600~1200℃之间氧化时,随着氧化温度的升高,表面由灰黑色→浅黄色→黄色→深黄色过渡,由于复相陶瓷表面氧化过程中生成了一些杂质成分(主要是SiO2、TiO2等成分),从而使氧化产物呈现黄色色调。氧化后样品表面生成致密氧化硅保护膜,该保护膜对内部能起到有效保护作用[13]。在1200℃经过多次循环氧化之后,表面氧化膜晶化,导致复相陶瓷抗氧化性能下降。
2.3 SiC-TiB２复相陶瓷的氧化机理
材料的抗氧化性与材料的组成、致密性、生成氧化物的特性等因素密切相关,因此分析氧化前后烧结体试样的相组成变化对研究氧化机理具有重要的意义。对于SiC-TiB2复相陶瓷而言,在较低温度氧化时只有部分TiB2被氧化,增重速率较低,另外,由于很多复相陶瓷具有高温自愈合抗氧化性,随着氧化时间的延长,氧化速率明显降低,逐渐进入钝氧化阶段[14]。对于SiC-TiB2复相陶瓷材料,氧化过程中SiC和TiB2相主要发生下列化学反应[13,15]:
SiC-TiB２复相陶瓷材料氧化前及不同温度下氧化10h后试样表面的XRD分析结果见图3。
从图3中可以看出,SiC-TiB2复相陶瓷在氧化前主要以SiC和TiB2的衍射峰存在,未见其他的物质存在,而经过不同氧化温度处理后,其特征衍射峰发生明显的变化。随着温度的升高,SiC和TiB2衍射峰强度逐渐减少,表明氧化反应的发生。SiO2和TiO2的衍射峰强渐增,B2O3的衍射峰强先增后减,其原因是TiB2首先氧化生成了B2O3,随着氧化反应的进行,生成的B2O3越来越多,XRD特征衍射峰增强,而随着氧化温度的逐渐升高,B2O3逐渐由液态开始气化而减少,从而使B2O3的特征衍射峰强开始下降[16]。比较600~1200℃氧化后试样的衍射峰的强度变化可知,随着温度的升高,TiB2的峰强度降低最快,幅度最大,而SiC相对较慢,这说明TiB2被优先氧化,生成的几种固体氧化物均可以在材料表面形成保护膜,阻止材料的进一步被氧化。综合以上分析结果,SiC-TiB2复相陶瓷的高温氧化机理为,TiB2优先与氧发生反应生成TiO2和B2O3,然后SiC氧化生成SiO2和CO2。
3 结论
(1)当烧结助剂的含量为15%(体积分数)时,SiC-TiB２复相陶瓷材料的表面比较平坦,烧结体样品中的气孔较少,且颗粒尺寸的均匀性较好,赋予烧结体样品较好的致密度(相对密度达98.3%)、抗弯强度(551 MPa)和硬度(90.1HRA)。
(2)SiC-TiB２陶瓷材料在中高温下的空气中氧化时,其氧化行为是氧化增重随时间变化服从抛物线的规律。随着温度的升高,样品表面生成致密氧化膜阻碍反应的进行,表明此材料具有良好的抗氧化性能。
(3)综合SiC-TiB2复相陶瓷的氧化行为以及XRD分析表明,SiC-TiB2复相陶瓷的氧化机理为:TiB2优先与氧气发生反应生成TiO2和B2O3,然后是SiC与氧气反应生成SiO2和CO2。
摘要：以α-SiC、B4C、TiO2为原料,用AlN、Y2O3作为烧结助剂,采用热压烧结工艺制备出SiC-TiB2复相陶瓷样品。采用等温氧化增重法,研究原位合成的SiC-TiB2复相陶瓷在600℃、800℃、1000℃和1200℃下的抗氧化性能。采用扫描电镜(SEM)对所制备的复相陶瓷的表面形貌进行分析,同时采用X射线衍射仪(XRD)对烧结体样品及其氧化产物的物相成分进行分析。实验结果表明,当烧结助剂的含量为15%(体积分数)时,烧结体样品气孔较少,且颗粒尺寸的均匀性较好,赋予复相陶瓷较好的致密度(相对密度达98.3%)、抗弯强度(551 MPa)和硬度(90.1HRA)。SiC-TiB2复相陶瓷在空气中中温氧化时,其氧化行为表现为氧化增重随时间的变化服从抛物线规律。在研究的温度范围内,该复相陶瓷的氧化机理为:TiB2优先被氧化成TiO2和B2O3,然后是SiC在较高温度下被氧化成SiO2和CO2。
复相陶瓷 篇6
关键词：低温共烧陶瓷,氧化铝,烧结机制,介电性能
引言
随着微电子信息技术的迅猛发展,电子基板对基板材料的性能提出了更高的要求[1,2]。采用低温共烧陶瓷(LTCC)技术便于制作大尺寸、大容量基板,成本低,可植入电阻、电容、电感等无源元件[3]。LTCC基板用复相玻璃-陶瓷材料,具有烧结温度低,热膨胀系数可调节,热导性能较好等优点,便于实现高密度封装[4,5]。最常用陶瓷填充相有氧化铝、堇青石、莫来石。典型的玻璃有硼酸盐玻璃、铅酸盐玻璃、钠硼硅玻璃等[6,7]。低软化点玻璃起助熔剂作用,促进多相陶瓷复合材料致密化;陶瓷填料用来改善基板的机械强度、绝缘性和防止烧结时由于玻璃表面张力引起的曲翘。
这里以钙铝硼硅(CABS)/氧化铝系玻璃-陶瓷为研究对象。钙铝硼硅玻璃粘度大,很难熔融,低温下也难以烧结,所以一般通过在钙铝硼硅玻璃添加少量的碱金属氧化物来降低玻璃的粘度,使玻璃更易熔融,而且烧结温度也随之降低。碱金属离子在玻璃中不能与两个氧原子联系以延长点阵网络,从而造成弱联系离子,因而电导大大增加;Ca2+能与玻璃中氧离子结合得比较牢固,能嵌入玻璃网络结构,由于Ca2+半径较大,可以堵住碱金属离子的迁移通道,使碱金属离子移动困难,电导率降低,从而降低电导损耗。但Ca2+也属于网络外体离子,大量Ca2+的加入会使玻璃网络结构遭到破坏,玻璃的结构损耗增大。基于两种不同的损耗机制,研究CaO含量对CABS/Al2O3复相玻璃-陶瓷性能的影响。
1 试验
1.1 玻璃组份及处理
试验采用分析纯的Ca CO3、SiO2、H3BO3和Al2O3等原料。设计的玻璃配方(wt%)为xCaO-13Al2O3-(30-x)B2O3-53SiO2-2.5Na2O-1.5K2O,x=6.5,11.5,17。按CaO含量由低到高,编号C1、C2、C3。试验原料配料并均匀混合24h后,置于铂金坩埚中,在1450℃熔制60min,将熔制的玻璃液直接倒入去离子水中淬冷,得到外观为无色玻璃。同时将水淬后的玻璃粉烘干、磨细(平均粒径为3μm),得到玻璃粉。加入质量分数5%的PVA造粒,在100MPa压强下,压制成φ13 mm×(7~10)mm的圆片,在725~775℃烧结得到玻璃试样。
1.2 复相玻璃-陶瓷样品制备
分别在C1、C2、C3玻璃粉中外掺质量分数为40%的α-Al2O3陶瓷粉,混合均匀后流延成型,所得生料带经、剪裁、叠层、压制成生坯;烧成制度:2℃/min由室温升至450℃,保温120min后3℃/min从450℃升至850~900℃,保温30min后得到复相玻璃-陶瓷试样。
1.3 性能表征
采用阿基米德法测试试样体积密度;用阻抗仪(Agilent4294A)测定介电性能;用X射线衍射仪进行物相分析;用JSM—5900型号的扫描电子显微镜(SEM)观察试样内部微观结构。
2 结果与讨论
2.1 CaO含量对CABS玻璃性能的影响
由表1可以看出,随着玻璃中Ca2+含量的增加,玻璃的收缩率降低。当热处理温度提高时,C3玻璃出现较大膨胀,收缩率由14.51%减小为8.9%,这可能是因为Ca2+在玻璃中具有较强的积聚作用,随着玻璃中Ca2+含量的增加,玻璃析晶倾向增大,C3玻璃中CaO含量为17%,可能会导致玻璃在热处理过程中强烈析晶,造成材料结构松散而出现膨胀的现象。C1、C2、C3玻璃样品均在775℃时软化变形,说明碱金属氧化物的加入降低了玻璃的软化温度,为复相玻璃陶瓷的低温烧结提供了可能性。
从表2可以看出,随着玻璃中CaO含量的增大,玻璃的介电损耗先减小后增大。CaO一方面具有压碱效应能够降低碱金属离子的电导损耗,而另一方面钙离子不参加玻璃网络,在玻璃中起到断网的作用,破坏玻璃结构,造成玻璃骨架振动损耗。基于两种不同的损耗机制,对于含碱金属离子的钙铝硼硅玻璃而言,CaO的含量存在一个最优值。本实验中当CaO含量为11.5%时,玻璃的tanδ最小,1MHz下tanδ为0.0029。玻璃的εr随CaO含量的增大而增大,1MHz下C1、C2、C3的εr分别为5.71、6.19以及6.36,介电常数反映了电介质极化的能力,随着玻璃中CaO含量的增多,桥氧键B-O-Si和Al-O-Si逐渐被B-O-Ca和Al-O-Ca所替代,后者在外加电场的作用下更加容易极化变形,这是介电常数增大的原因。
2.2 CaO含量对CABS/Al2O3复相玻璃-陶瓷物相的影响
图1为C1~C3复相玻璃-陶瓷850℃烧成样品XRD图谱,从图中可以看出,C1、C2复相玻璃-陶瓷均由非晶态的玻璃相和α-Al2O3(corundum)组成,由于α-Al2O3是外掺的,由此得出C1、C2玻璃在850℃时均没有析晶,玻璃相和陶瓷相之间也没有也没有发生反应生成新的物相。但C3样品中除了玻璃相和α-Al2O3外,还有钙长石(Anorthite)晶体,这应该是从基础玻璃中析出的。由上述分析可知,在钙铝硼硅玻璃中,随着CaO含量增加,玻璃的析晶倾向增大,由于析晶会阻碍材料的致密化,CaO含量应该控制在一定的范围之内。
2.3 CaO含量对复相玻璃-陶瓷样品烧结及介电性能的影响
如表3所示,烧成温度在850℃~900℃时,C1、C2复相玻璃-陶瓷的烧结收缩率及表观密度基本上保持不变,说明在这个温度范围内样品已经烧结致密。随着热处理温度的提高,C3样品有所膨胀,这是因为样品中玻璃析晶导致。对比表1和表2可以看出复相玻璃-陶瓷的密度明显高于纯玻璃,这是因为α-Al2O3具有较高的密度(3.99g·cm-3)所致。
在850~900℃的烧成范围内,C1、C2样品的εr值变化不大,分别在7.5和8.1左右波动;tanδ随温度的升高而降低,当热处理温度为900℃时,C1、C2的tanδ分别为0.0006和0.0003。850℃时,C3样品的εr为7.96,tanδ为0.0039,随着温度的提高,C3样品则由于膨胀,单位体积内的极化质点数减少,εr有了明显的下降,而tanδ显著上升。综上所述,玻璃中CaO含量增加,会导致复相玻璃-陶瓷εr增加,tanδ下降,但过多CaO的加入会导致玻璃析晶倾向迅速增大,不利于复相材料的烧结致密化。
图2为C2复相玻璃-陶瓷850℃、875℃、900℃烧成样品的断面形貌,可以看出在这个烧成区间内样品致密化程度高,气孔含量较少,氧化铝陶瓷颗粒均匀地分布在玻璃相中,玻璃相对氧化铝的润湿性较好,两相界面处没有缺陷,这也是其介电损耗较小的原因。
3 结论
(1)随着玻璃中CaO含量的增大,玻璃结构更易极化变形,介电常数增加,1MHz下C1、C2、C3玻璃725℃烧成样品的εr分别为5.71、6.19以及6.36。但基于电导损耗以及结构损耗两种不同的机制,对于含碱金属离子的钙铝硼硅玻璃而言,CaO的含量存在一个最佳值。当CaO含量为11.5%时,玻璃的tanδ最小,1MHz下tanδ为0.0029。
(2)从复相玻璃-陶瓷XRD图谱可以看出,钙铝硼硅玻璃中,随着CaO含量增加,玻璃的析晶倾向增大,当CaO含量为17%时,复相玻璃-陶瓷样品中有钙长石析出。
(3)在850~900℃的烧成范围内,C1、C2复相玻璃-陶瓷样品的εr值变化不大,分别在7.5和8.1左右波动;tanδ随温度的升高而降低,当热处理温度为900℃时,C1、C2的tanδ分别为0.0006和0.0003。850℃时,C3样品的εr为7.96,tanδ为0.0039,随着温度的提高,C3样品则由于析晶膨胀,单位体积内的极化质点数减少,εr有了明显的下降,而tanδ显著上升。
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复相陶瓷 篇7
1 实验材料与实验方法
本实验所用的陶瓷材料为Si/SiC复相陶瓷,是用反应烧结方法制备而成的,其常规性能如表1[6]所示。实验中陶瓷被切成5mm×5mm×5mm的试块。所用的殷钢为牌号为4J32低膨胀合金,此合金的主要化学成分为64Fe-32Ni-4Co(质量分数/%)。实验中殷钢为ϕ20mm的圆棒切割成1/4圆,厚为3mm的试块。
本工作所用钎料由单质粉末混合而成,其中Ti粉为400目,Cu粉为300目,Nb粉为300目。连接前将殷钢和Si/SiC复相陶瓷连接面依次用60目,240目砂纸打磨,以除去表氧化层,打磨好的殷钢和Si/SiC复相陶瓷均用乙醇清洗干净后放入恒温箱中干燥。将配好的粉末放入容器中,加入适量分散剂乙醇搅拌均匀。将拌匀的浆料涂于殷钢连接面上,再将Si/SiC复相陶瓷置于连接材料上,通过控制料浆的浓度和每次加入料浆的量来控制中间层的预置厚度。
连接是在VQB-335型多功能真空钎焊炉,钎焊工艺为:真空度高于6×10-3Pa,升温速率为0～100℃;6.5℃/min,100℃以上;12℃/min,保温随炉冷却。接头的剪切实验在MTS810万能实验机上进行,加载速率为0.2mm/min,采用LEO-1450扫描电镜观察接头的微观组织,并对接头微区成分进行能谱(EDS)分析,并借助X射线衍射(XRD)来判定生成相。
2 实验结果与分析
图1为Ti50Cu+W钎料连接Si/SiC复相陶瓷与殷钢的外观照片。从图1可以看到钎焊后Si/SiC复相陶瓷与殷钢连接良好,成型美观,钎料很好的在殷钢表面铺展,并对Si/SiC复相陶瓷润湿良好,能在陶瓷和殷钢连接边缘形成良好的圆角。
(a)侧视图;(b)俯视图 (a)side elevation;(b)planform
2.1 接头的典型组织结构特点
图2为970℃保温5min工艺条件下,用Ti-50Cu+30%W(体积分数,下同)作为钎料连接Si/SiC复相陶瓷与殷钢接头部位的背散射电子照片。由图2a可以看出加W颗粒几乎占据了连接层的全部,并且W颗粒分布的大部分区域都比较密集,只有在部分条状区域内W的分布比较稀少。分别对W分布密集区域和稀疏区域进行放大,如图2b和2c所示,主要由以下几相构成:亮白色的W颗粒相,深色块状相和浅灰色基底相。对比两幅图可以更明显的看出W颗粒主要分布在浅灰色基体上,深色相则分布在W颗粒间隙间,分别进行能谱分析如表2所示,可知深色相为Ti2Cu,浅灰色基体为Ti3Cu4。其中图2c为W颗粒密集分布区域的放大照片,可见W颗粒之间没有发生彼此接触,说明加入30%W时钎料仍能充分熔化并且流动良好,液相钎料对加入的W颗粒有良好的润湿和包覆作用。
图2d和2e为连接层与陶瓷界面提高放大倍数后的照片。由图2e可以看出此连接层与陶瓷连接良好,除了有部分钎料渗入陶瓷外,由上而下还生成了明显的三层过渡层。
分别对渗入陶瓷的钎料和过渡层进行能谱分析,结果显示渗入钎料的成分和反应层Ⅰ的成分接近,主要成分均为Ti-Si,含有少量的Cu,结合能谱和XRD确定其为Ti5Si3相;中间层Ⅱ的主要成分为Ti-Si-Cu,其中Cu含量比反应层Ⅰ要高很多,分析其为Ti-Si和Ti-Cu的混合物;反应层Ⅲ的主要成分也为Ti-Si,与反应层Ⅰ相比,Ti含量增高,Si含量降低,根据能谱分析结果确定其为Ti5Si3相。在连接层和陶瓷侧出现多层反应层的现象,分析其原因为钎料优先于游离Si向陶瓷中渗入并与其反应,而后连接层中Ti越过界面反应层参与反应,从而使反应层下侧的Cu浓度提高,而加W后陶瓷界面处Cu的浓度本来相对就较高,因此造成加W后陶瓷界面形成连续的富Cu组织的中间层,此层起到了阻止Si向连接层进一步扩散的作用。图2f为连接层与殷钢界面的放大图。图中可以看出连接层与殷钢连接良好,有明显的过渡层,过渡层上侧有白色相分布。通过能谱分析确定过渡层主要成分为Fe-Ti-Ni, 白色针状相为Ti-Cu相。
(a)接头低倍组织;(b)W分布稀疏区域; (c)W分布密集区域;(d)连接层近陶瓷侧组织;(e)陶瓷侧界面;(f)殷钢侧界面 (a) macroscopical structure of the joint; (b) sparsel zone of W; (c) dense zone of W; (d) structure of the joint near ceramic; (e) interface near ceramic; (f) interface near invar alloy
2.2 W含量及工艺参数对接头力学性能的影响
2.2.1 W含量对接头力学性能的影响
图3为在不同钎焊工艺下,采用Ti-50Cu+W钎料复合钎焊接头的室温剪切强度平均值与W的体积分数之间的关系。
由图3可见,当钎焊温度较低,保温时间较短时,如钎焊温度960℃,保温1min时,接头强度随着增强相W含量的增加而升高,当W含量为30%时,由于钎料熔化不完全导致接头强度为零。而钎焊温度较高,保温时间较长时,如钎焊温度980℃,保温10min时,接头强度普遍较低,且基本不随W含量的变化而变化。当工艺条件适中时,接头强度普遍较高,且随着增强相含量的增加先增加后降低。如在钎焊温度970℃,保温时间为5min条件下,当W含量为5%时,其强度与不加W时变化不大;随着W含量的继续增加,接头强度有较大增幅,总体来看W含量在15%～30%范围内接头强度逐渐趋于稳定,且在W含量为30%时接头强度达到最大值106MPa;W的含量为50%时,接头强度反而下降,分析认为由于连接层中W含量过高,将大量液相挤出连接层外,从而使液相钎料不能完全包覆润湿增强相,影响接头的致密度,导致接头易断裂在连接层中间并且出现孔洞结构;同时也降低了界面结合强度。因此增强相含量超过一定比例后,接头强度会下降。
2.2.2 工艺参数对接头力学性能的影响
图4 和图5 分别为采用不同W含量的钎料时,接头强度与钎焊温度和保温时间的关系。
总体看来,接头强度随着保温时间的延长先增加后降低,并且钎焊温度为970℃时接头强度随着保温时间的延长而下降的趋势有所减缓,而钎焊温度为980℃时接头强度随着保温时间的延长则急剧下降,综合来说钎焊温度为970℃时接头强度均高于980℃时的接头强度。结合不同工艺条件下接头的组织结构照片可以看出当钎焊温度过高(980℃)或保温时间过长(15min)时,陶瓷侧生成较厚的界面反应层,脆性的Ti-Si化合物分布的范围增大,因此导致整个接头强度呈下将趋势。对比图3和图4,也可看出在970℃时W含量为30%时接头强度要普遍高于W含量为15%时的接头强度,W含量为30%时接头强度的稳定性变强,接头强度不随工艺条件的增强而发生急剧的降低,并且接头强度在钎焊温度为970℃,保温时间为5min,W含量为30%时达到最大值106MPa。对比W含量为30%时不同工艺条件下接头组织结构照片可以看出随着工艺条件的提高,陶瓷界面形成的Ti-Si化合物增多,但W在连接层中仍能均匀分布,因此接头强度没有发生急剧的下降。
综上所述,在Ti-Cu钎料中加入W粉,钎焊Si/SiC复相陶瓷与殷钢,形成W颗粒强化的复合接头。在增强相含量适当(15%～30%)的情况下,接头强度均随着保温时间的延长呈现先增加后减小的趋势,且都在保温时间为5min时达到最大值,随着保温时间的延长,接头强度下降,且钎焊温度较高时下降的趋势更加明显。总体来时,当W含量为30%,接头强度随工艺条件增强而降低的趋势减缓,接头强度的稳定性提高;但当工艺条件过高时,接头强度的降低仍比较明显。因此只有在适当工艺条件及适当W含量情况下,连接层与陶瓷界面具有较好的界面结合强度,同时由于增强相W对热应力的降低作用和对连接层的强化作用,接头强度才能达到最大值。
3 结论
(1) 在Ti-50Cu钎料中加入适量的W粉,钎焊Si/SiC复相陶瓷与殷钢,可形成了W颗粒强化的复合接头;W颗粒在连接层中分布均匀,加入适量时对连接层的流动性、润湿性影响较小。
(2) 在Ti-50Cu钎料中添加W粉后,W不参与反应,连接层主要由Ti-Cu相、W相和Ti-Si相组成,与不加W时相比Ti-Cu相的数量明显减少,且尺寸明显减小。当工艺条件较弱时,W的加入减弱了连接层与陶瓷界面的反应程度,导致界面结合强度降低;在较强工艺条件下,则适当缓解了界面的过度反应,减少了连接层与陶瓷界面生成的脆性化合物。
(3) 当W含量较低时,对接头的强化作用和对接头热应力的降低作用有限,接头强度提高不大;当W含量过高时,须在较高钎焊温度和较长保温时间的工艺条件下实现连接,导致陶瓷界面处过度反应,且W的分布不均匀,接头强度较低。在本实验条件下,W含量30%,钎焊温度970℃,保温时间5min时,接头室温剪切强度达到最大值106MPa。
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