过渡金属配合物（精选十篇）
过渡金属配合物 篇1
过渡金属容易同时与多个相同的或不同的配体配位, 并且其配位数也复杂多变, 自组装所得到的配位聚合物又常常具有奇特的结构与不同寻常的性质, 故过渡金属配合物的研究引起了人们的广泛关注, 并取得了卓著的研究成果。人们研究的过渡金属配合物大致分为以下几种类型。
1钴配合物的合成
2009年, 李薇等[1]采用溶剂热法合成出了{[Co (4, 4′-bipy) (C 9H 8 O 3 N) 2] (H 2 O) 4}n, 每个Co离子与2个4, 4′-联吡啶分子中的2个N原子, 2个邻乙酰氨基苯甲酸根的4个氧原子配位, 形成了六配位的变形八面体结构。B.L.Li课题组利用柔性双咪唑桥联配体1, 4-二 (2-甲基咪唑) 丁烷和多种双羧基作为混合配体和二价过渡金属盐为原料在溶剂热条件下合成出了四中钴的配合物:{[Co (bib) (ndc) ]·0.5H2O}n (1) , {[Co (bib) ·0.5 (aip) ]H2O}n (2) , [Co (bib) (adc) ]n (3) , {[Co2 (bib) (adc) 2]·0.5H2O}n (4) , 并对这几种配合物的光催化活性进行了研究。L.Schlechte课题组[32]以刚性桥联咪唑配体1, 3-二咪唑苯和二价钴盐为原料在溶剂热条件下合成出了五个不同结构的新颖的配合物。其中, 具有三维结构的配合物 (DUT-58) 存在自穿插现象而拥有较大的比表面积, 不同条件下对氢气和甲烷气体都有很好的吸附性。
2锌配合物的合成
1999年, O.M.Yaghi课题组以对苯二甲酸和锌离子在溶剂热条件下得到了MOF-5。MOF-5的结构中存在二价锌与羧基氧构筑的四核锌簇。
2012年, 卜显赫课题组[2]用溶剂热法以5, 6-二甲基-1H-苯并三唑水合物和3, 5-双 (羧苯基) -1, 2, 4-三唑为配体与Zn (Ⅱ) 盐合成出了配合物{[Zn9Cl2 (bcpt) 2 (Me2bta) 12]·0.5DMF}n, 并对此配合物的吸附性能进行了研究。2015年, Sanjit Konar等人以四种不同的二羧酸和N, N-双-吡啶-4-甲基-肼为混合配体合成出了四个不同的锌的配合物[Zn (tdc) (4-bpmh) ]n·n (H2O) (1) , [Zn (2-NH2BDC) (4-bpmh) ]n·n (Et OH) (2) , [Zn (NDC) (4-bpmh) ]n (3) 和{[Zn (ADPA) (4-bpmh) (H2O) ] (Cl O4) }n·n (Me OH) , 并对这些配合物的吸附性能进行了研究。
3镍配合物的合成
郑吉民课题组[3]以刚性1, 4-双咪唑苯分别与均苯三酸、对苯二甲酸作为原料与Ni (Ⅱ) 盐经过水热反应得到了两个结构新颖的三维的配合物。[Ni3 (L) 3 (BTC) 2·2H2O]·6H2O和[Ni2 (L) 2 (BDC) 2·2H2O]·H2O。Tian-Yong Song等人采用Ni Cl26H2O和N, P配体H4PMIDA为原料在溶剂热条件下合成出了两种镍的配合物 (NH4) 2[Ni (PMIDA) (H2O) ]和 (H3O) 8[Ni4O2 (HPMIDA) 4 (H2O) 2], 并对配合物的磁性进行了研究。
4镉配合物的合成
Shyam Biswas课题组采用溶剂热法以Cd Cl2·H2O和4- (1H-四唑-5-基-N-苯甲酰胺为原料合成出了具有三维结构的配合物[Cd5Cl6 (L) (HL) 2]·7H2O, 并对其荧光性能进行了研究与分析。2013年, Fu Feng等人以Cd (CH 3 COO) 2·2H 2 O和3, 5-双 (羧苯基) -1, 2, 4-三唑为原料在溶剂热条件下合成出了[Cd (bct) (H2O) ]· (H2O) 配合物, 在此配合物中, 存在双链结构, 双链之间通过氢键相互作用则形成了三维的超分子结构, 并对此配合物的荧光性能进行了研究。Eringathodi Suresh等人以Cd (NO3) 2·4H2O, 1, 3, 5-三 (咪唑-1-基甲基) 苯和5-溴间苯二甲酸为原料在溶剂热的条件下得到了镉的配合物[Cd (5-Br IP) (TIB) ]n, 并对其在不同条件下的荧光性质进行了研究。
5铜配合物的合成
1999年, I.D.Williams课题组[4]采用溶剂热法以1, 3, 5-均苯三甲酸和氯化铜为原料得到了由1, 3, 5-均苯三甲酸连接形成三维多孔框架结构的新型孔材料HKUST-1。2003年, Pei Hongxia等人用氮磷配体合成出了铜的配合[Cu (H2PMIDA) (phen) ]·3H2O, 开辟了氮磷配体配合物的新篇章。2015年, Mohamed Eddaoudi等人采用溶剂热法, 以4- (嘧啶-5-基) 苯甲酸、硝酸铜、乙腈、DMF为原料分别合成出了两种新的配合物[Cu2 (C11H7N2O2) 4]· (CH3CN) 2和[ (Cu2I2) Cu2 (C11H7N2O2) 4]· (DMF) 7.4 (H2O) 4.6。
结束语
本文对过渡金属配合物的合成, 研究现状与性能研究进行了总结, 对过渡金属配合物的合成与MOFs材料的进一步发展与性能的开发提供了理论依据。
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过渡金属配合物 篇2
过渡金属正离子和卡宾配合物成键特征的理论分析
在6-311G基组从头算的基础上对第一过渡系含偶数电子的金属正离子(Sc+,V+,Mn+,Co+,Cu+)与卡宾CH2的配合物的成键特征进行了细致的分析.用能级位移算符逐步降低分子片空轨道能级的方法代替分子片轨道冻结,使KSM能量分解的.耦合项得以消除.能量分析结果表明,Sc+-CH2键是由σ供键,π供键与π反馈键组成的,不能忽略π供键.而Cu+-CH2键是由σ供键与σ,π反馈键组成的,不能忽略σ反馈键.同时对VCH+2,MnCH+2和CoCH+2的1A1电子态也进行了粗略的讨论.
作 者：丁涪江 作者单位：四川师范大学化学系,成都,610066 刊 名：化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA CHIMICA SINICA 年，卷(期)： 61(2) 分类号：O6 关键词：过渡金属卡宾正离子 成键特征 能量分解分析 从头算黄酮类稀土金属配合物的研究进展 篇3
[关键词] 黄酮类；稀土金属；配合物；合成；生物活性
[中图分类号] O614.33 [文献标识码] A [文章编号] 2095-0616（2012）07-54-04黄酮类化合物是广泛存在于自然界的一大类化合物，具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗自由基、抗炎、抗过敏和解痉等多种生物活性[1-3]。黄酮结构中的超离域度、大π键共轭体系、孤对电子的氧原子以及空间结构都有利于配合物的形成。稀土金属也具有抗癌、抗炎、杀菌、镇痛、治烧伤等生物活性[4-5]，且稀土金属离子具有空轨道，可接受黄酮类配体提供的电子对，从而形成配合物。黄酮类化合物主要有黄酮类，黄酮醇类，异黄酮类、其他黄酮类等。本研究主要结合文献对黄酮类稀土金属配合物的合成与生物活性进行汇总。
1 研究概况
對黄酮类稀土金属配合物的大量研究主要集中在二氢黄酮类（柚皮素），黄酮醇类配体（芦丁、槲皮素、桑色素），黄酮苷类（黄芩苷、橙皮苷）。而与黄酮类配合的稀土金属(Ⅲ)则主要集中在镧（La）、钪（Sc）、钇（Y）、镱（Yb）、铈（Ce）、铽（Tb）、铕（Eu）、镨（Pr）、钐（Sm）、钕（Nd）、钆（Gd）、镝（Dy）。黄酮类化合物与稀土金属配位可以发生在以下3个部位：（1）3位羟基与邻位羰基；（2）4位羰基与5位羟基；（3）B环中的两个邻羟基。对于生物活性研究，大都集中在抗菌、抗炎抗过敏、清除自由基、抗肿瘤等方面。
2 黄酮类稀土配合物合成与表征
2.1 二氢黄酮类稀土配合物的合成与表征
王慧玲[6]用稀土硝酸盐合成得到了柚皮素与La、Dy、Sm、Eu的配合物，并通过元素分析及摩尔电导率、1H-NMR谱、红外光谱、热重分析等方法推断了4种配合物的分子式和结构式，结果表明4种配合物均为2︰1配合，且配合物中均含有2分
子的配位水，n分子的结晶水（Dy、Sm，n=1；La、Eu，n=2.5，0.5）。
2.2 黄酮醇类稀土配合物的合成与表征
吴锦秀等[7]合成了芦丁-La、芦丁-Pr、芦丁-Gd、芦丁-Dy 4种芦丁稀土配合物，并通过红外光谱、元素分析、热重-差热分析和摩尔电导率等方法对其进行了表征，4种稀土芦丁配合物NamRELCln·6H2O（L=C27H29O16，RE=La、Pr，n=10，m=8；RE=GD，n=7，m=5；RE=Dy，n=5，m=3）；丁冶春等[8]合成了稀土离子Tb的芦丁配合物，通过元素分析、核磁共振氢谱、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱，确定了配合物的组成和结构，结果表明，配合物的组成为Na5TbLCl7·6H2O（L=C27H29O16）。
董树国等[9]将氯化镧与槲皮素以固定摩尔比例1︰3，在80℃、pH 9条件下反应5 h成功得到槲皮素-La配合物，并利用紫外可见光谱、红外光谱对槲皮素-La配合物的配位位置做出了判断；刘海燕等[10]在无水乙醇、pH 7条件下合成得到了Eu的槲皮素配合物，同样对其红外光谱、紫外光谱、荧光光谱进行了研究，但两人都未能对其络合比例进行确定，故未能得到配合物的结构式；丁冶春等[11]合成了稀土离子Pr、Tb的槲皮素配合物，通过元素分析、质谱、摩尔电导、红外光谱、紫外光谱确定了配合物的组成和结构，结果表明，配合物的组成分别为PrC15H8O7Cl10·6H2O、TbC15H8O7Cl2·6H2O；周晶等[12]采用金属醋酸盐和槲皮素在醋酸钠、无水乙醇条件下得到黄色粉末的槲皮素-Sc配合物，由元素分析、热分析以及红外光谱数据可以确定配合物的化学组成分别为ScL3·6H2O。
关于桑色素与稀土金属离子配合物的报道较少，1993年张金桐等[13]用乙醇溶解桑色素后，按Ln︰Morin=1︰2的摩尔比混合，在吡啶环境中反应2 h，加水加热，变清后，静置3~4 d得到桑色素稀土配合物，在通过红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、萤光光谱、差热-热重分析、X射线四圆衍射和摩尔电导等手段对配合物进行了表征。结合元素分析数据确定其化学组成为Ln（C15H10O7）2Cl3（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Eu）。配合反应均发生在桑色素的5OH和4CO之间，Cl-也在配位内界。
而Elzbieta Woznicka等[14]用乙醇加热溶解桑色素，加入稀土的氯化物或硝酸化物后，采用甲醇︰水（1︰1），用NaOH调节pH 4~5，60℃反应1 h，得到Ln（C15H9O7）3·nH2O（Ln=La，Sm，Gd，n=6；Ln=Ce，Pr，Nd，Eu，n=8），并通过紫外光谱、红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等方法确定了这7个桑色素与稀土金属的配合物结构式，发现桑色素与La，Pr，Nd，Sm，Eu的配合物位置发生在桑色素上的3OH和4CO之间，而Ce和Gd配合物则是发生在5OH和4CO之间。7种配合物均含有结晶水，则是与桑色素中的羟基形成氢键结合上去。
2.3 黄酮苷类稀土配合物的合成与表征
天然黄酮类化合物多以苷类形式存在，而关于黄酮苷类稀土金属配合物的报道非常少，主要集中在O-苷类。王学军等[15]将黄芩苷溶解于吡啶中，加入Y（NO3）3·6H2O，Ce（NO3）3·6H2O，得到的产物通过红外光谱确定了配合反应发生在4CO和5OH之间，由元素分析仪和EDTA滴定法测定出产物的分子量，从而得到产物结构式。在相同的条件下将黄芩苷和其它稀土元素如镧、镱、钕、镨、钐等发生反应，但是从目标产物的红外、紫外光谱和元素分析中未发现特征的变化，所以未能得到黄芩苷和这些稀土元素的配合物。
张力等[16]采用碱提酸沉法从桔子皮中提取橙皮苷，并以橙皮苷化合物为配体与La3+配位，合成出橙皮苷-La配合物。利用红外光谱仪（KBr压片），对橙皮苷及其配合物进行了结构表征。同样，其红外数据只能提供出金属配合位置4CO和5OH，作者未对配合物的分子量及其结构式进行有效的测定。李英杰[17]对合成得到的橙皮苷-Yb和橙皮苷-Nb进行了红外测定，结果发现仍是在4CO和5OH之间发生配位反应。
上述研究说明，4CO和5OH，4CO和3OH是黄酮类稀土金属离子发生配位的主要位置，原因是4位羰基氧具有很强的配位能力，依据具体反应条件决定是与5OH还是与3OH进行配位反应；另外，反应条件的专属性使得稀土金属离子与黄酮类化合物的配位反应呈现不规则性。上述结果的不同，说明了反应条件是影响黄酮类与稀土金属的配位反应的主要因素，这也从另一个方面说明了黄酮类稀土金属配合物的多样性和研究的必要性。
3 黄酮类稀土配合物生物活性的研究进展
黄酮类化合物分子中心的α、β不饱和吡喃酮是其具有各种生物活性的关键，C7位羟基糖苷化和C2、C3位双键氢化则会引起黄酮类化合物的生物活性降低，A、B、C 三环的各种取代基则决定了其特定的药理活性[18-20]，到目前为止，人们对黄酮类化合物的构效关系进行了较系统性研究，而对于黄酮类稀土金属配合物的生物活性研究报道较少，现综述如下。
3.1 抗菌活性
由吴锦绣等[7]对La，Pr，Sm，Eu，Gd，Dy稀土芦丁配合物的抑菌实验得到这六种配合物具有选择性抗菌活性，而且大大优于单独的稀土氯化物和芦丁，并在无机稀土离子抑菌无效的低浓度时亦有效，这一点也和文献[21]相符合，可能原因是配合物一方面可以和菌的转移核糖核酸（tRNA）中的磷酰基键合[22]，抑制其核酸酶；另外一方面配合物的分子量和共轭效应增强后，脂溶性增强，穿膜能力增强使得生物生长代谢所需的关键成分流失。
3.2 抗炎抗过敏活性
关于黄酮类化合物抗炎抗过敏活性的报道较多，初步探究发现黄酮类化合物的亲脂性可抑制脂氧化酶，是抗氧化必需的[23]。而黄酮类稀土金属配合物由于金属的吸电子能力，使得配体的电子云发生改变，亲脂性增强使得稀土配合物的抗菌活性强于黄酮类化合物。
高水花等[24]合成得到La，Nd，Sm，Gd的4种芦丁（Rutin）稀土配合物，并通过小鼠扭体测试法和小鼠耳廓肿胀法对镇痛、抗炎作用进行了初步的研究，发现芦丁与稀土元素形成配合物后，其镇痛作用明显增强，抗炎作用则是Rutin-Nd组＞Rutin-Gd组＞Rutin-Sm组＞Rutin-La组。另有王君等[25]合成了槲皮素的11种稀土配合物，实验结果表明，配合物的抗炎活性大大優于配体槲皮素。
镇痛活性增强原因可能是稀土元素和钙竞争生物大分子结合位点；抗炎活性的增强，可能是改变了芦丁在体内的活性，大大提高了芦丁的被吸收能力，抗炎性增强，反之，槲皮素的吸收又促进了稀土离子的抗炎性，从而保持了较强的抗炎活性[26]，但具体机制有待进一步研究。
3.3 清除自由基的作用
超氧离子是人体内的氧代谢产物，它在体内过量积累会引发许多疾病。超氧化物歧化酶（SOD）对超氧离子有催化歧化作用，以此来维持机体的正常运行；而通过对配体的修饰、改造可以合成出与天然酶活性中心结构相似的模拟化合物，用来模拟酶的结构和功能。
在对于黄酮类稀土金属配合物清除自由基的作用方面，汪宝堆[27]将合成得到柚皮素与La、Dy、Sm、Eu的配合物进行了抗超氧自由基、抗羟基自由基活性的研究，随着浓度的增大，配体及配合物对O2-、OH的清除能力逐渐加强，但清除能力的增加程度越来越小。
3.4 抗肿瘤活性
许多研究都表明，黄酮类化合物与稀土金属同样具有抗肿瘤活性。黄酮类金属配合物的抗肿瘤有两种机制：（1）黄酮类金属配合物与其他抗癌金属配合物相似，可通过插入到DNA的碱基对之间，破坏其碱基堆积力，影响DNA分子的内部构型，抑制DNA分子的进一步遗传和复制[28-31]；（2）黄酮类对金属离子的螯合作用以及黄酮类金属配合物的清除自由基的能力，有助于保护DNA免收自由基的破坏[32]。
谭君[33]研究认为，槲皮素与稀土元素配合物能诱导肿瘤细胞凋亡，抑制Survivin蛋白表达，激活Caspase-3的活性。宋玉民[34]研究发现稀土芦丁配合物能与人血清白蛋白（HAS）和牛血清白蛋白（BSA）结合形成新的复合物，配合物与肽链之间主要通过氢键和范德华力形成配位键，使蛋白质肽链先伸展后收缩，说明稀土黄酮类稀土金属配合物对白蛋白的构象和分子能级都有明确的作用，从而起到一定的抗肿瘤作用。
4 展望
一方面据国外研究[35-37]，黄酮和异黄酮类化合物在防治骨质疏松症方面有直接或间接的作用，另一方面有报道称稀土离子有可能通过对导致骨质疏松症的两种主要细胞：成骨细胞和破骨细胞的分化以及功能表达的影响来干预骨细胞的功能以及骨重建过程[38]。基于以上分析，将具有抗骨质疏松作用的黄酮以及异黄酮类化合物与稀土离子组装成配合物，并做出该方面的研究，这将打破黄酮类稀土金属配合物仅作用于抗菌抗肿瘤等方面的局限性，开拓黄酮类稀土配合物用于防治骨质疏松症的新领域。
虽然我国作为利用中药最为广泛的国家和世界公认的“稀土王国”，但我国近年来有关的文献特别是在黄酮类稀土金属配合物确切的分子结构、药代动力学等方面鲜见报道，配合物的药理活性研究只是一些初步结果，动物整体、分子水平特别是基因水平几乎是空白。相信对黄酮类稀土金属配合物，甚至整个中药有效成分的金属配合物加以更深层次的研究，将对中药新药开发、中医药现代化以及稀土的医学开发利用产生深远的影响。
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过渡金属配合物 篇4
一、过渡金属配合物制备和DNA的作用试验
1. 试验仪器和药剂
360傅里叶变换红外光谱分析仪、1400c元素分析仪器、UV-1800Pc光度分析计、CH1650D电化学分析仪、三电极分析系统 (工作电极直径为3mm玻碳电极, 参考电极为Ag/Ag Cl电极, 辅助电极为铂丝电极) 、KQ3200DE超声波清洗机、p HS-2C型p H检测计。
选择药品为邻苯二胺、水杨酸、四水合乙酸钴、DNA (浓度依照核苷酸序列浓度代表, 计算DNA在260mm位置吸光度来确定其摩尔浓度的大小, 在实际的测试中配合比例为100mg/LDNA, 通过紫外线光谱进行测定, 选择其浓度为3.4×10-4mol/L作为标准DNA制剂) , B-R缓冲液, 试验用二次蒸馏水。
2. 过度金属配合物制备
试验按照先合成配体L, 称量0.54g的邻苯二胺溶液 (5mmol) , 至于50ml的无水乙醇中进行溶解, 然后滴加溶解水杨酸的无水乙醇1.22g (10mmol) , 此时溶液呈现亮黄色。在60摄氏度以下进行回流反应3.5小时, 冷却并过滤, 手机橙黄色结晶, 并先后利用水和无水乙醇洗涤。干燥后得双水杨醛缩邻苯二胺席夫碱配体, 即配合体L。取L0.63g溶于20ml无水乙醇中, 然后加入20ml含有0.5g的四水合乙酸钴, 在60摄氏度下进行反应3.5小时, 形成土黄色物质, 经过冷却收集的固体, 并利用水和无水乙醇进行洗涤, 真空干燥即获得席夫碱钴配合物。
3. 配合物与DNA作用分析
紫外线吸收光谱试验:在10ml的比色管中加入2mlp H7.0de B-R缓冲剂, 2ml的Co L和不同浓度的DNA制剂, 定容并摇匀后静止待完全反应后进行扫描, 并获得230nm-400nm之间的紫外线光谱测定结果, 考察席夫碱配合物与DNA之间的作用情况。
粘度试验:在还有1.3×10-4mol/L的DNA缓冲溶剂中, 加入不同比例的配合物, 定容反应30分钟后进行乌氏粘度计测试, 放入恒定温度的水槽中, 在30±.01的环境下恒温5分钟, 测定不同比例配合物与DNA之间的毛细管经流时间。
二、试验结果讨论
1. 紫外线光谱测定结果
紫外线光谱测定主要是针对电活性小分子物质与DNA之间的相互关系, 其方法较为简单且有效。为了去除DNA的干扰, 本实验采用等量的DNA溶液作为空白, 然后再对加入DNA后的席夫碱钴配合物溶液进行紫外吸收光谱扫描, 以观察DNA对配合物的紫外吸收光谱的影响。在分析后表明, DNA的浓度增加配合物的两个特征峰值会降低, 呈现一种减色效应。说明DNA与席夫碱钴配合物之间发生了相互的作用。同时席夫碱钴配合物在267nm位置的紫外线特征出现了一定的红移情况, 说明小分子与DNA之间会出现一种嵌入作用, 小分子物质与DNA的碱基对之间会出现电子堆积, 使之能级下降, 从而降低了π电子的活跃程度, 从而使得标记配合物的紫外吸收峰值出现微弱的红移。同时该红移现象体现的是插入能力的大小, 插入能力强则配合红移情况较大, 插入能力弱则红移现象较小。所以紫外光谱分析中, 减色与红移现象都说明, 钴配合物与DNA之间发生了较弱的嵌插作用。
2. 粘度法测定结果
在研究配合物与DNA之间的作用机理时, 采用粘度法考察了配合物与DNA之间的作用。在反应开始的阶段, 双螺旋结构的DNA溶液的相对粘度会随着过度金属配合物, 席夫碱钴的增加额增加。这样的结果与经典的DNA试验中, 嵌插指示剂溴化乙锭的情况是极为相似的。说明席夫碱钴配合物与DNA之间的嵌插是相互的。其基本的原理就是席夫碱钴配合物中的共轭结果的苯环, 插入到DNA的双螺旋结构中, 从而形成了粘度试验中开始阶段效果增加的情况。但是随着配合物的浓度增加其粘度反应会出现减弱的趋势, 这是因为席夫碱钴配合物的浓度足够大时, 中心的钴离子与DNA内部的碱基发生了氢键和配位作用, 使得DNA双螺旋结构的某个位置发生了扭曲, 改变了双螺旋原有的长链型结构, 从而形成了较短的分子链结构, 从而使得粘稠度降低。这样的结果也从一个侧面证明了席夫碱钴配合物与DNA之间存在一种相互嵌插的作用方式, 证明了在紫外光谱中的试验结果。
结论
研究过渡金属配合物对DNA的影响对于生活中的微量元素对人体乃至环境保护的作用较为重要, 上述的试验利用邻苯二胺、水杨酸、四水合乙酸钴作为试验的原料, 制备了过度金属钴为核心的席夫碱配合物, 并利用其与DNA之间的反应研究了配合物与DNA之间的相互作用, 通过紫外线和粘度法的测定, 说明该配合物在常温环境下可以与DNA之间形成一种嵌插作用。
参考文献
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[2]李青仁, 苏斌, 李胜钏.微量元素钴, 镍与人体健康[J].广东微量元素科学, 2008, 15 (1) :66-67.
过渡金属配合物 篇5
本文报道了五种金属(Ⅱ)桑色素固体配合物的合成.通过元素分析、溶解尔电导、红外光谱、热重差热、核磁共振氢谱和荧光分析测定了配合物的组成和性质，结果表明配合物组成为ML2*nH2O[M=Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu（Ⅱ)、Zn(Ⅱ)；L=Morin(失去2`-OH中质子）；n=2或3].并对配体、配合物进行了脂质过氧化物生成的.抑制和清除O-2。自由基的对比研究。
作 者：张岐 王流芳 李克勤 作者单位：张岐(海南大学分析测试中心,海口,570228)王流芳(兰州大学应用有机化学国家重点实验室,兰州,730000)
希夫碱金属配合物应用进展 篇6
1 希夫碱钴配合物
刘艳[9]将双水杨醛缩二亚丙基三胺合钴 (Ⅱ) (如图1) 。
作为溶剂聚合膜阴离子电极的载体时, 该电极对高氯酸根有优良的电位响应性能, 当p H值为5.5时电极电位响应性能最佳, 同时该电极有良好的选择性及稳定性, 将其初步应用于花炮中高氯酸根离子的分析, 检测效果良好。
郝成君[10]用苯丙氨酸希夫碱分别与Co (Ⅱ) 、Mn (Ⅱ) 、Fe (Ⅲ) 、Ni (Ⅱ) 制备了系列希夫碱过渡金属配合物[11]。在有氧条件下, 希夫碱钴 (Ⅱ) 配合物对催化氧化环己烯的催化性最高, 该催化剂循环使用性好, 且可作为固载催化剂使用。
段宗范[4]将具有良好高分子通性的酪氨酸水杨醛希夫碱钴 (Ⅱ) 配合物 (图2) 担载于聚苯乙烯树脂上, 实现了小分子过渡金属配合物催化剂的非均相化。该高分子配合物催化剂对环己烯的催化氧化反应条件温和, 催化剂具有一定的循环使用性能, 是环境友好的催化体系。
玄峰松[12]用交联度为6%和12%的聚苯乙烯树脂为载体, 合成具有长间隔臂的聚合物负载的希夫碱钴 (Ⅱ) 配合物 (图3) , 应用于巴豆醛、正丁醛催化氧化制备巴豆酸、正丁酸。在较佳的工艺条件下, 巴豆酸的收率达70.7%, 正丁酸的收率达95.8%, 该催化剂重复使用性能也较好。
陈德余[1]用L-丙氨酸邻香草醛与Co (Ⅱ) 、Ni (Ⅱ) 、Cd (Ⅱ) 、Fe (Ⅲ) 、Cu (Ⅱ) 、Zn (Ⅱ) 合成了系列过渡金属希夫碱配合物, 通过检测其对氧自由基负离子的清除效果, 发现希夫碱Cd (Ⅱ) 、Fe (Ⅲ) 配合物对氧自由基负离子无清除作用, 其余金属离子的希夫碱配体对氧自由基负离子均有清除效果, 其中钴 (Ⅱ) 系列希夫碱配合物的清除率最高。
2 希夫碱锰配合物
超氧化物歧化酶SOD对机体有防护功能, 是超氧阴离子自由基的天然清除剂, 因分子量大, 不易透过细胞膜, 其药用价值受到了一定的限制。
梅光泉[13]研究了三种不同希夫碱锰 (Ⅱ) 配合物 (图4) , 发现其均能降低活性氧导致的鲁米诺化学发光值, 降低超氧阴离子自由基与DMPO加合物的ESR波谱信号, 减少·O2-损伤膜提取物产生的脂类过氧化物产量, 且具有不同程度清除·O2-的效能, 图4中的 (c) C15H25N5C12O10Mn有较高清除效能。
石先莹[2]用水杨醛、胺类化合物 (乙二胺, 苯胺) 、L-丙氨酸、邻氨基苯酚及Mn (Ⅱ) , 用分子自组装法合成了系列水溶性希夫碱锰 (Ⅱ) 单核及双核配合物, 其有较强SOD活性和清除氧自由基的作用, 同时更易进入细胞内部, 具有良好的生物应用前景。
韩建萍[14]以丙氨酸、水杨醛、Mn (Ⅲ) 为原料合成了希夫碱锰 (III) 配合物。以氧气为氧源, 异丁醛为共还原剂, 考察了反应的温度、时间、催化剂量、异丁醛量及溶剂量对希夫碱锰 (Ⅲ) 配合物催化环己烯环氧化反应催化性能的影响, 并找到最佳反映条件, 在此条件下, 环己烯的转化率为98.3%, 环氧环己烷的选择性为70.6%。
彭斌[6]研究了含萘环结构手性桥接基团的希夫碱锰 (Ⅱ) 配合物。运用吸收光谱、粘度法和凝胶电泳实验, 研究与DNA的相互作用, 发现其与DNA以插入模式结合, 并呈现出手性差异。在H2O2存在下, 通过凝胶电泳观察, 配合物能够使p BR322 DNA断裂, 表现出化学核酸酶活性。
赵继全[5]利用丙氨酸、水杨醛、锰 (Ⅱ) 络合为希夫碱锰 (Ⅱ) 配合物 (图5) , 经溶胶-凝胶过程制得多相化催化剂。与相应均相催化剂比较, 该催化剂对环己烯环氧化反应的催化活性和环氧化产物选择性较高, 催化剂流失少, 循环使用性能好。
项萍[15]合成了在5, 5位上分别含羟基叔胺基和酯基叔胺基取代基的手性希夫碱Mn (Ⅲ) 配合物1~4 (图6) , 对其催化苯乙烯的环氧化的性质进行了研究, 发现不同的离子液体[BMIM]PF6和[BMIM]BF4的加入对催化反应的影响不同, 在CH2Cl2/H2O两相反应体系中, 离子液体[BMIM]PF6可以提供更好的反应环境。其中羟基叔胺取代基的希夫碱锰 (Ⅲ) 配合物和离子液体[BMIM]PF6结合使用效果最佳。该体系既增强了催化剂的活性又使催化剂易于分离和循环使用。
周琳[16]制备了2-乙酰基吡嗪单缩二氨基硫脲、2-乙酰基吡嗪缩二氨基硫脲缩5-氯水杨醛及其锰 (Ⅱ) 配合物。配合物对革兰氏阳性菌 (金黄色葡萄球菌、苏云金芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌) 的抑制效果优于革兰氏阴性菌 (大肠杆菌、铜绿假单孢菌) , 且不对称双希夫碱的抑菌效果要比单缩希夫碱的抑菌效果好, 配合物的抑菌效果高于配体。
李建章[17]研究了三种不同配体 (图7a) 合成的希夫碱锰 (Ⅲ) 配合物Mn L2xCl (图7b) 。遵循金属-氢氧离子机理, 两种聚醚取代的水杨醛亚胺希夫碱锰 (Ⅲ) 配合物Mn L21Cl和Mn L22Cl, 与不含聚醚链的类似物Mn L23Cl比较, 以羟基作为聚醚链端基的Mn L21Cl的催化活性最高, 在相同条件下, 其表观一级速率常数约为Mn L22Cl的3倍, 为Mn L23Cl的30倍。
郭航鸣[18]发现了邻香兰素缩对甲苯胺希夫碱HL (C15H15NO2) 与其锰 (Ⅱ) 、锌 (Ⅱ) 的配合物:[Mn (HL) 3 (CH3OH) 〗 (Cl O4) 2与[Zn (HL) 2 (H2O) 2] (Cl O4) 2。研究发现, 配合物中心金属离子是与希夫碱配体中的酚羟基氧及甲氧基氧结合而发生配位的, 其中锰 (Ⅱ) 的配位数为7, 而锌 (Ⅱ) 的配位数为6;同时还研究了配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌的抗菌活性, 对于同种菌, 锌 (Ⅱ) 配合物抗菌活性较高;对于枯草杆菌, 锰配合物活性略高。
3 希夫碱铜配合物
温燕梅[19]采用微波辐射加热法使壳聚糖与水杨醛反应, 生成壳聚糖希夫碱与其铜 (Ⅱ) 配合物 (图8) , 配合物具有良好的结构稳定性, 对H2O2的分解具有较好的催化活性, 特定条件下, H2O2的分解率达99.8%。
王寿武[20]利用乙二胺和乙酰丙酮合成了双乙酰丙酮缩乙二胺希夫碱及其Cu (Ⅱ) 、Ni (Ⅱ) 、Mn (Ⅲ) 的配合物 (图9) , 实验合成方法方便快捷, 且有利于超分子链的形成。
康敬万[8]用L-半胱氨酸、水杨醛和醋酸铜制备希夫碱铜 (Ⅱ) 配合物, 该配合物与单链DNA和双链DNA表现出不同的电化学性质, 利用这种性质, 此配合物可以作为识别单链DNA和双链DNA的探针试剂。
王荣民[21]等人研究的苯丙氨酸水杨醛希夫碱铜 (Ⅱ) 配合物 (图10) , 在催化氧化环己烯反应中, 对环己烯醇及环己烯酮的共选择性达到73.8%。在分子氧氧化苯乙烯的反应中, 对苯甲醛的选择性高达100%。
鲁传华[22]用水杨醛和1, 3-二氨基硫脲缩合了含硫希夫碱及其铜 (Ⅱ) 配合物, 并确定了它们的组成和可能的空间构型。
4 其它金属希夫碱配合物
自人们发现2-甲酰吡啶缩氨基硫脲具有抗肿瘤活性以来, 缩氨基硫脲、缩氨基脲等腙类化合物的抗癌活性已有诸多报道, 作为主族元素的Sn也有杀伤恶性肿瘤的作用。唐慧安[3]用氨基硫脲、二甲胺基苯甲醛、锡粒等物质合成希夫碱锡 (Ⅱ) 配合物, 一定浓度的该配合物对人肝癌BEL-7402瘤株肿瘤细胞的抑制率为79.8%, 抗肿瘤效果较理想。
缩氨基脲希夫碱及其配合物具有抗病毒、抗菌、抗麻风病等生物活性[23~25]。李冬青[26]研究了希夫碱吡啶-2-甲醛缩氨基脲铅 (Ⅱ) 配合物[Pb (PNS) (NO3) Cl]·H2O (图11) 。由吡啶-2-甲醛和盐酸氨基脲、Pb (Ⅱ) 在乙醇和水的溶剂中制得。
李冬青[7]发现了具有较强抗寒及抗病性能的水杨醛4-氨基安替吡啉希夫碱钒 (Ⅳ) 配合物[V (O) L (CH3CH2O) ]2 (图12) , 通过对种子发芽试验的观察表明, 在有一定活性配体的基础上引进一个金属离子之后, 配合物活性增强。
陈琪[27]研究的9种希夫碱银配合物对癌细胞生长有较强的抑制作用, 且配合物中Ag (Ⅰ) 原子的含量多少及其空间位阻对配合物的抗肿瘤活性有一定影响。
于青[28]研究了N-氧化吡啶-2-甲醛缩氨基酸系列希夫碱及其钼 (Ⅵ) 配合物 (C12H18N4O9Mo) 、 (C18H24N4O12Mo2) 、 (C12H29N5O15Mo2) 。以蒸馏水为对照, 用不同浓度的配体及配合物水溶液为营养液, 观察绿豆发芽试验, 发现希夫碱配体对植物发芽有抑制作用, 配合物则有促进作用。
侯丽新[29]用水杨醛、邻苯二胺、酮溶液、乙酸锌、甲醇合成了希夫碱有机金属配合物 (图13) , 其具有良好的成膜性和热稳定性, 玻璃化温度与分解温度较高, 在紫外光的激发下, 其粉体产生强发射的黄绿色荧光, 色纯度高, 满足电致发光材料的性能指标, 实现了黄光电致发光。
李敬[30]分别以甲 (乙) 酰基二茂铁为原料, 与邻氮基苯甲酸反应, 合成两种含二茂铁基希夫碱, 为今后进一步讨沦α-氨基酸与酰基二茂铁的缩合反应找出了合适的条件。
刘波[31]以2-甲醛吡啶和二甘醇二胺为原料制备了希夫碱 (N, N’-双 (2-亚甲基吡啶) 二甘醇二胺) 及其Eu (Ⅲ) 、Gd (Ⅲ) 、Tb (Ⅲ) 、Dy (Ⅲ) 和Yb (Ⅲ) 的配合物 (图14) 。对所制得的配合物进行荧光光谱分析, 配体的三重态和Tb (Ⅲ) 离子的共振能级匹配较好, 且能量传递比Eu (Ⅲ) 配合物更为有效。在此次合成的系列希夫碱配合物中, Tb (Ⅲ) 配合物的荧光光谱在490 nm处的强度较高, Tb (Ⅲ) 配合物呈黄绿色, 可以作为黄绿色的
陈振锋[32]等人用水热 (溶剂热) 法合成了双核钒 (Ⅳ) 配合物[VO (μ2-OCH3) L]2 (配体L为希夫碱水杨醛单缩乙二胺) (图15) , 钒 (IV) 原子采取六配位的变形八面体构型, 钒原子之间通过甲氧基中的氧原子桥联形成二聚体。钒与希夫碱上氨基氮和亚氨氮两个氮原子配位形成稳定的五元螯合环, 同时钒和希夫碱中的羟基氧原子配位形成另一稳定的共边六元螯合环。
范玉华[33]用氢氧化钾、L-酪氨酸、水杨醛的无水乙醇溶液及硝酸铒的无水乙醇溶液制得了希夫碱配合物, 其组成为[Er L (H2O) 2]NO3·C2H5OH, 此类配合物在生命科学和药物化学等领域有潜在的应用前景。
为寻找新的稀土萃取剂, 王秋芬[34]等人合成了5-溴水杨醛缩-4-氨基安替吡啉希夫碱与镧、钐、铕的配合物Ln L (NO3) 3 (L为5-溴水杨醛缩-4-氨基安替吡啉) 。王秋芬[35]还用二溴水杨醛缩二胺与硝酸钍合成了两种固体配合物, 确定了配合物的组成。
毕思玮[36]合成丙氨酸、亮氨酸水杨醛希夫碱及其与Mn (Ⅱ) 、Co (Ⅱ) 、Ni (Ⅱ) 、Zn (Ⅱ) 、Cu (Ⅱ) 的配合物, 选用有代表性的菌株变形杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、大肠杆菌进行抗菌实验, 用80%DMSO将配体或配合物配成1%~2%的试液, 灭菌后备用。用牛肉膏培养基将试液稀释成不同浓度的溶液, 并加入细菌悬液, 放在37℃培养箱中培养, 结果表明, 配体与金属配位后其抑菌活性呈增大趋势。
5 结语
希夫碱金属配合物作为一个新兴的研究领域, 表现出优越的应用性能和广阔的发展空间, 但在研发上还面临很多的挑战, 各方面的研究还有待完善。随着实验技术水平的快速提高, 对其研究也逐步深入。今后的研究中, 继续加深对其应用的开发, 以拓展希夫碱金属配合物日益广阔的应用前景。
摘要：希夫碱基团通过碳-氮双键上的氮原子和相邻的具有孤对电子的氧、硫、磷原子与金属原子配对可形成希夫碱配合物。对钴 (Ⅱ) 、锰{ (Ⅱ) (、Ⅲ) }、铜 (Ⅱ) 三类希夫碱金属配合物的结构式、合成方法及在医药、酶、催化等领域的应用进行了综述;对锡 (Ⅱ) 、铅 (Ⅱ) 、钒 (Ⅳ) 、钼 (Ⅵ) 、银 (Ⅰ) 等希夫碱金属配合物的应用也做了简要概述。
芦丁及其金属配合物的抑菌研究 篇7
1 材料与方法
1.1 主要试剂
试验药:芦丁与17种金属配合物: Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Pr, 分别编号:1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19 (对照) 。
1.2 实验仪器 (见表1) 。
1.3 菌种 (5株)
金黄色葡萄球菌:标准菌株 (ATCC25923) 1株 (实验室保存菌种) , 枯草芽孢杆菌 (实验室保存菌种) 1株, 大肠杆菌 (实验室保存菌种) 1株, 沙门氏菌 (实验室保存菌种) 1株, 假丝酵母 (实验室保存菌种) 1株。
1.4 实验方法
1.4.1 培养基制备[1]
①沙堡液体培养基 (真菌) :葡萄糖40g, 蛋白冻10g, 蒸馏水1000mL, 加热溶解, 调pH至5.6左右, 在115℃高压灭菌30min备用;②细菌培养基:蛋白冻10g, 氯化钠5g, 牛肉膏5g, 蒸馏水1000mL, 用氢氧化钠调pH至7.4左右, 在115℃高压灭菌30min备用。
1.4.2 接种
分别取25mL培养基加入100mL锥形瓶中, 在115℃高压灭菌后, 取出冷却, 然后在接种室内接入金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、沙门氏菌和假丝酵母。接种完毕后在37℃的摇床上恒温摇动24h, 再分别取1mL的第一代菌种分别接入已经灭菌的培养基中进行培养, 按照以上方法培养至第三代。用第三代的菌种制备菌液, 再进行下一步的抑菌试验。
1.4.3 菌液制备
分别取25mL的培养基加入100mL锥形瓶中, 在115℃高压灭菌后, 取出冷却, 在接种室内接入以上5个菌种, 然后分别为细菌37℃/24h, 真菌为25℃/48h摇床上恒温培养, 培养结束后用NS洗下, 用比浊法[1]配成108cfu/mL菌液。
1.4.4 药液制备 (液体培养基连续稀释法)
用含0.8%吐温-80的水溶液溶解芦丁及其金属配合物, 浓度为5mg/mL, 用肉汤将各试验药倍半稀释为1∶2、1∶4、1∶8、1∶16、1∶32、1∶64、1∶128、1∶256、1∶512、1∶1024、1∶2 048、1∶4 096、1∶8 192, 另设不加试验药的阳性对照管;然后在115℃高压灭菌30min后, 取出冷却备用。
1.4.5 定性试验
(1) 纸片制备。
将直径约6.35mm的纸片浸泡于药液, 每片约10μL, 置冰箱干燥后保存。
(2) 试验。
将试验菌液均匀涂抹于MH琼脂平板上, 放上药物纸片, 金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、沙门氏菌, 培养24h, 假丝酵母培养48h后观察, 记录抑菌环直径。
1.4.6 定量试验
采用试管比浊法[2]。每试验管加入试验菌液0.05mL (108cfu/mL) , 混匀后分别为细菌37℃/24h, 真菌为25℃/48h进行培养观察结果。结果判定:凡无肉眼可见细菌生长的药液浓度即为该待测菌的MIC。
2 试验结果
2.1 试验药对5种菌的定性试验结果 (见下表2、表3)
注:“- ”代表无抑菌斑, 其它均为抑菌斑直径大小。
根据抑菌圈大小可以初步确定物质的抑菌能力大小, 抑菌圈直径越大表明抑菌活性越高[3] 。由以上数据分析可知, 稀土配合物的抑菌效果大大高于主族配合物、副族配合物以及单体芦丁。
2.2 定量试验结果
17种芦丁新化合物对3种菌均有抑制作用, 其MIC浓度如表5-表7所示。
3 讨论
芦丁与金属盐的抗菌活性比芦丁高, 其对革兰氏阳性菌的抑制活性高于革兰氏阴性菌和真菌;芦丁第二主族金属配合物抗菌活性大于第三主族, 芦丁稀土配合物抗菌活性最强;芦丁第二主族和第三主族金属配合物抗菌活性随着离子半径的增加而降低, 芦丁第四周期金属配合物抗菌活性随离子半径的减小先增加后减小。
在金属离子浓度很低的情况下没有发现其抑菌作用, 可能是由于浓度过小的原因, 因为稀土离子只有在一定的浓度下才有抑菌活性, 过高或者过低都没有抑菌作用, 这一点与文献[4]相符合;而同样在很低的浓度下, 所得到的稀土配合物仍然有明显的抑菌作用。
摘要：目的:初探芦丁及其配合物的体外抑菌性能。方法:定性试验采用MH琼脂平板;定量试验采用试管比浊法。结果与结论:芦丁与金属盐的抗菌活性比芦丁高, 其对革兰氏阳性菌的抑制活性高于革兰氏阴性菌和真菌;芦丁第二主族金属配合物抗菌活性大于第三主族, 芦丁稀土配合物抗菌活性最强;芦丁第二主族和第三主族金属配合物抗菌活性随着离子半径的增加而降低, 芦丁第四周期金属配合物抗菌活性随离子半径的减小先增加后减小。
关键词：芦丁,金属及其配合物,试管比浊法,体外抑菌
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过渡金属配合物 篇8
1 三元卟啉金属配合物的合成
最近几年, 三明治型化合物受到越来越多的关注, 其通常都是由稀土金属构成的双层或者三层结构大环体系, 通过金属离子的作用, 卟啉以及酞菁金属大环的距离非常近, 因此也表现出了不同寻常的物理化学特性, 在许多行业和领域中都有着广泛的应用。这里针对三明治型三元卟啉金属配合物的合成进行简要讨论。
1.1 试剂与仪器
三元卟啉金属配合物的合成是一个比较复杂的过程, 根据合成需求, 需要用到不同的试剂, 而且试剂类型众多, 主要包括6-甲氧基-1-四氢萘酮、五氧化二磷、四丁基溴化铵、1, 2, 4-三氯苯 (TCB) 、三甲基氯硅烷、无水硫酸钠、2, 3-二氯-5, 6-二氰基-1, 4-苯等;采用的主要仪器设备包括CL-2型恒温加热磁力搅拌器、STP FA1204电子天平、KQ2200DE型数控超声波清洗器以及LCQ Deca XP MAX液相色谱质谱联用仪等[1]。
1.2 配合物合成
(1) 自由卟啉合成:在250m L三颈瓶中, 设置两个恒压漏斗和搅拌回流冷凝管, 加入90m L丙酸进行回流微沸, 在其中一个恒压漏斗中加入3.2m L 4-吡啶甲醛以及15m L丙酸混合物, 另外一个漏斗中加入2.4m L蒸馏得到的吡咯以及15m L丙酸混合物, 打开漏斗旋塞, 在回流的丙酸中滴加, 将滴加的时间控制在20min以内, 然后保持温度恒定, 回流搅拌30min。待冷却到70℃时, 适当降低压力, 将容器内的丙酸体积蒸除至1/3, 继续冷却至室温, 加入与蒸除丙酸同等体积的无水甲醇, 静置12h以上。通过抽滤溶液的方式得到蓝紫色晶体, 然后利用无水甲醇进行反复洗涤, 直到滤液变得清澈无色, 经进一步的干燥, 可以得到固体。将得到的固体采用硅胶柱作柱层析, 按照1∶20的比例配置无水甲醇与氯仿淋洗剂, 对其进行进一步的提纯, 再以正己烷和氯仿进行重新结晶, 能够得到自由卟啉固体, 产率在13.4%左右。
(2) 三元卟啉金属配合物合成:取19mg卟啉H2TPy P以及90mg M (acac) 3·n H2O (M=Ce, Sm, Tb和Tm) , 在8m L1, 2, 4-三氯苯中缓慢通入氮气, 搅拌回流4-5h, 得到樱桃红色溶液, 冷却至室温后, 加入32mg M (TBPc) 2, 然后继续在氮气的保护下, 将混合搅拌反应12h, 最终得到深绿色混合物, 通过减压蒸馏的方式取种其中的1, 2, 4-三氯苯, 然后结合硅胶色谱柱对残余物进行提纯分离。选择氯仿作淋洗剂, 可以得到少量淡绿色带及没有发生反应的M (TBPc) 2, 继续将100∶0.5的氯仿以及100∶1的甲醇作为混合淋洗剂, 可以得到深绿色的第三代。将目标产物继续结合上述淋洗剂进行反复提纯, 在采用氯仿和甲醇进行多次重结晶, 干燥后得到黑绿色固体。
2 三元卟啉金属配合物的性质
这里结合谱图分析的方式, 对三元卟啉金属配合物的性质进行研究。
2.1 电子吸收光谱
在实际应用中, 紫外-可见光谱仪不仅使用方便, 而且操作简单, 是对三元卟啉金属配合物进行表征的一种最为简单的方法, 在相关研究中, 人们关注的重点, 是对紫外可见区域的B带以及Q带的吸收谱带。三元卟啉金属配合物的电子吸收谱图如图1所示。
可以看出, 金属配合物在345~346以及414~147nm的位置存在两个峰值, 其分别是 (TBPc) 以及 (TPy P) 的B带吸收峰。伴随着离子半径的减小, 卟啉的电子吸收略有蓝移的倾向, 对于配合物而言, 在410nm处B带的吸收强度有了很大的削减, 而卟啉环与酞菁配体之间的异常强烈的相互作用使得Q带出现了非常明显的红移。不过, 根据观察可以发现, 三元金属配合物在415nm位置卟啉的Soret带吸收是由于中等强度的峰, 其在3个位置都出现了不同程度的蓝移, 而在623~638nm处, Q带吸收与中心元素离子之间不存在明显的规律性变化[2]。比较有趣的是, 在729~794 nm处明显减弱的Q带吸收出现了一定的红移, 该带的吸收强度以及波长会随着离子半径的大小变化产生规律性的变化, 而随着镧系收缩, 该带的吸收羌胡会逐渐增强, 在Tm2 (TPy P) (TBPc) 2时, 其吸收强度会变得非常清晰。
2.2 红外光谱
红外光谱是对金属配合物进行分析的简单有效方法之一, 相比较双层配合物, 三层三明治型配合物的研究尚处于起步阶段, 历时较短, 其红外光谱特征的相关报道很少。而从三层配合物本身环与环之间较大的分离程度分析, 其本身可能具备的电子共轭较弱, 事实上这一点已经被电化学研究所证明。
根据相关报道, 在1 520~1 570以及1 270~1 300cm-1位置的吸收, 属于三明治型稀土配合物TPy P-的吸收峰。共轭四吡咯大环配合物之间存在的强烈耦合作用使得人们难以非常明确的对配合物的内部振动模式进行观察, 而在混杂三层配合物中, 与1 270~1 300cm-1位置并没有观察到TPy P-的红外特征吸收, 也就表明了在配合物的红外吸收中, 酞菁二价阴离子占据着主导位置。事实上, 在各种各样的光谱技术中, 对于相关固态器件的酞菁薄膜的性质而言, 振动光谱可以说是最为有力的一种证明方式, 同时其在针对三明治型配合物四吡咯配体中未成对于电子离域在空穴的程度方面的研究有着非常重要的作用。配合物的红外光谱图见图2。
2.3 拉曼光谱
三层卟啉金属配合物在激发波长为632.8nm时, 于500~1 800cm-1的范围内, 显示出相似的拉曼光谱。而从配合物的电子吸收光谱分析, 处于630nm位置的Q吸收带是酞菁吸收, 525nm位置的吸收带则是卟啉吸收, 这一现象表明, 激发波长在632.8nm时, 位于630nm附近的酞菁Q带吸收相比较525nm附近的卟啉Q带吸收更加接近激发波长, 在这种情况下, 结合拉曼光谱分析, 酞菁阴离子在配合物拉曼光谱中处于主导地位。配合物中酞菁拉曼特征峰如图3所示。
在研究的四个三层金属配合物中, Ce2 (TPy P) (TBPc) 2与其他三个的拉曼光谱稍有不同, 其与电子吸收谱图得到的结论相一致, 可以通过对电子吸收谱图以及红外谱图的分析, 得到相应的结论, 即在三层配合物种, 酞菁是以二价阴离子的形式存在。从某种程度上, 分子的对称性在三层配合物的拉曼振动光谱中发挥着非常重要的作用[3]。
3 结束语
总而言之, 三元卟啉金属配合物是人们对于卟啉这种有机化合物进行研究的一个重要方向, 在推动社会进步和科技发展等方面发挥着不容忽视的作用。本文简单分析了三元卟啉金属配合物的合成方式, 同时结合电子吸收谱图、红外谱图以及拉曼谱图, 对其性质进行了研究和讨论, 希望能够为三元卟啉金属配合物的合成、提纯和研究提供一些帮助。
摘要：三元卟啉金属配合物本身的共轭大环体系使得其表现出了非常独特的电、磁、光等物理特性, 在分子磁体、电子导体以及非线性光学材料等领域中有着巨大的应用潜力。主要针对卟啉、酞菁及螺菁类金属配合物的合成进行了简要分析, 并就其性质进行了研究和讨论, 希望能够为三元卟啉金属配合物的合成、提纯和研究提供一些帮助。
关键词：三元卟啉,金属配合物,合成,性质研究
参考文献
[1]连文慧.新型碟状卟啉液晶及其金属配合物的合成和性质研究[D].吉林大学, 2012.
[2]包桂红.卟啉、酞菁及螺菁类金属配合物的合成与性质研究[D].天津大学, 2013.
丙氨酸与金属配合物性质研究进展 篇9
1 通过量子力学方法,研究丙氨酸与金属配合物分子和凝聚态的稳定性和反应机理
量子力学是描写微观物质的一个物理学理论,主要包括求解Hartree Fock—Roothaan方程、半经验方法和密度泛函等[5],用于化学反应中的理论计算,可以找出势能面的最低能量,其中密度泛函是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法,在物理和化学上都有广泛的应用,对反应机理的研究更有很大的促进作用。乔龙光[6]用密度泛函理论B3LYP方法在6-311++G**基组水平下研究了Na+与丙氨酸二肽(AD)分子结合形成的6种Na+—D络合离子,得出Na+离子与丙氨酸二肽分子结合能够形成6种稳定的络合离子,其中包括2种双齿结构和4种单齿结构。双齿结构的C7AB和C7’AB络合离子都含有两个新形成的Na-O键并具有七元环结构特征,同时它们也是最稳定的两种结构。单齿结构的络台离子中部含有分子内氢键,其中C7eqB,C5A和C7axB络合离子中都含有较强的N—H…O氢键,而αB结构中仅有相对较弱的N—H…N和C—H…O氢键,因而它也足6种络合离子中稳定性最弱的一种。程伟贤[7]用量子化学密度泛函(DFT)方法研究D-苯丙氨酸与一价基态金属阳离子Cu+在气相中反应的机理。在B3LYP/6-31G*水平上优化了反应包含的4个反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并采用B3LYP/DZVP,B3LYP/6-311+G**等方法对各驻点进行了单点能计算。通过对计算结果的分析,获得了其单重态反应势能面的一般轮廓各驻点几何构型优化参数,明确了其反应机理。
2 通过热力学函数[8]的测定,计算丙氨酸与金属配合物的标准生成焓
在热力学中,热力学函数,或称热力学参数、状态函数,是描述热力学系统的宏观物理量。热力学函数在丙氨酸与稀土金属配合物的研究中有重要意义[9],计算结果可为稀土元素的分组和分离工艺应用提供热力学数据 ,并阐明配合物稳定性与原子序数间的关系。而对氨基酸配合物热力学函数的研究有助于了解配合物的热稳定性,刘北平[10]用绝热量热法测定了稀土氯化钬丙氨酸配合物在78~363 K温区的热容, 在214~255 K温区发现一固-固相变,相变峰温、相变焓和相变熵分别为235.09 K,3.017 kJ·mol-1和12.83 J·K-1·mol-1。用最小二乘法将实验热容值拟合成热容随温度变化的多项式方程,用此方程式和热力学函数关系计算出以298.15 K为参考温度的热力学函数值。在40~800 ℃温区,用热重分析和差示扫描量热法研究了该配合物的热稳定性,观察到稀土氯化钬丙氨酸配合物分两步分解,第一步从80 ℃开始,179 ℃结束;第二步从242 ℃开始,479 ℃结束,从热分析结果推测出该配合物可能的热分解机理。佟静[11]在298.15 K下利用恒温环境溶解热量计测定了一系列含有已知微量水的1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐([C4mim][Ala])离子液体(IL)不同浓度样品的摩尔溶解焓。借助Debye—Htickel极限项,用外推法确定了不同含水量的[C4mim][Ala]样品的标准摩尔溶解焓[ΔsH
3 利用电化学分析法和光谱分析法[12]测定配合物的稳定常数,研究其稳定性及配位形式
配合物稳定常数是研究受体和配体的结合作用的重要参数,为了得到稳定常数,首先要选择适当的测定方法,在各种测定稳定常数的方法中,配合物稳定常数是研究受体和配体的结合作用的重要参数,为了得到稳定常数,首先要选择适当的测定方法,在各种测定稳定常数的方法中,经典的有电位法、分光光度法[13]。氨基酸与许多金属离子能够配合并释放出氢离子,从而引起电位的变化,找到合适的体系之后可用计算滴定分析的方法对金属离子、氨基酸及其稳定常数进行测定。何美[14]用pH电位滴定法测定铜与丙氨酸在NaNO3离子强度为0.1 mol/L,温度为25 ℃时形成三元配合物的稳定常数,从氢键、静电作用及配体间弱相互作用等方面讨论三元金属配合物的稳定性。分光光度法是根据配合物形成时溶液吸光度发生变化,配合物、配体及金属离子的吸收光谱不同,从而求出配合物的稳定常数。卢泽楷[15]采用等摩尔连续变化法测得3种氨基酸与铜离子配合的组成配比,并计算了配合物的稳定常数。此外,还有很多新方法如高效液相色谱法(HPLC)[16]等也成为了氨基酸分析的另一种发展趋势。Jarr0ld与O'Hair研究小组[17]啊采用电喷雾方法实现了对多种金属离子(Li+,Na+,K+,Cs+和Rb+)与丙氨酸形成的系列络合离子的研究,发现丙氨酸分子中侧链甲基并不是有效的配体,金属离子主要与c端的羰基结合,络合离子呈现螺旋结构。李瑞萍[18]测定了稀土与L-丙氨酸咪唑三元配合物配合物RE(ALa)4(Im)(ClO4)3·2H2O(RE=Pr,Nd,Sm)的傅立叶红外光谱(FT-IR),对其主要吸收带进行了归属。结果表明,丙氨酸以内盐的形式存在于配合物中,通过羧基与稀土离子配位,且随着RE原子量的增大,羧基与RE3+间配位键离子性逐渐减弱,共价性逐渐增大。
综上所述,当前人们对丙氨酸金属配合物的性质研究仍然以配合物的稳定性和反应机理为主,研究方法主要集中在以配位化学的理论和方法为基础,重点侧重两个方向:①用配位化学理论和方法研究丙氨酸配合物的结构,推断作用机理,并与模型化合物或化学修饰物作比较研究。②测定丙氨酸配合物及其类似物的热力学和动力学常数,由此推测反应机理和最佳反应条件。比如近年来具有生物活性的手性氨基酸分子常常表现出一些特殊的生物或生理现象,而单纯用配位化学理论和方法显然是不够的[19,20,21],如能结合生物实验技术,从分子水平上研究氨基酸配合物的结构和构象,以手性识别的方式与受体部位相互作用分析如果将微量金属元素 (锌、铜、铁、镍和锰等)引入到手性丙氨酸中,合成出含微量金属元素的手性化合物,可能会在农用杀菌剂,抗肿瘤药物及重金属离子解毒方面有新的突破。此外对过渡金属氨基酸类席夫碱金属催化性、抗菌性及荧光性的研究也在广泛展开,相信结合理论化学与新的研究手段在丙氨酸的金属配合物方面必将会取得新的更大进展。
摘要：简要叙述了量子力学,热力学,红外光谱等理论方法在化学研究中的重要作用和意义,综述了运用这些理论研究丙氨酸与金属配合物性质的进展,最后总结了目前研究的侧重点和存在的不足,并对丙氨酸分子的手性识别在重金属离子解毒等方向的应用前景做了一些展望。
金属黄原酸配合物的研究及应用前景 篇10
1 金属黄原酸配合物研究现状
近年来对黄原酸配体及其金属盐的合成,性能和晶体结构及其用途的研究工作一直没有取得突破性进展,因此,如何选择一些特殊的反应物或通过某些特殊的反应来制备黄原酸配体已是急需解决的问题,从而形成一个或多个单齿或多齿配体,使其对不同的金属化合物的螯合能力得到增强。
1.1 配体的合成
黄原酸配体由二硫化碳,醇或含羟基的物质(如醇、酚、醣类等)和碱(可以是氢氧化钠、氢氧化钾或金属钠与醇的混合物等)作用而生成。目前黄原酸盐的制备方法比较成熟,常用的方法有水溶液法、醇溶液法、湿碱法、醇水法、无水醇钠法等[1]。但有些方法需要比较严格的实验条件,反应过程中加料顺序及比例,介质或溶剂种类,搅拌时间及反应的温度等都是影响合成的重要因素[2]。一般采用碱:二硫化碳=1:1.05~1.2(摩尔比)较合适。反应体系的温度低于20℃。反应的回流时间一般控制在1h~3h,回流结束后需继续反应0.5h为宜。
1.2 金属黄原酸配合物的合成
黄原酸是一种常见的含硫配体,它可以和稀土金属、碱金属、碱土金属和大多数过渡金属形成稳定的配合物。常用的合成方法有水溶液法,超分子自组装,溶剂热法等。Wolfgang Friebolin[3]最近合用水溶液法合成了硫的铂配合物。杨发福等通过超分子自组装的方法首次设计并合成了结构稳定的杯芳烃黄原酸镍的配合物。
配体通过配位作用与金属离子形成配合物后,由于有金属离子和配位原子相互作用的存在,从而改变了配位原子的电子状态和反应性,使得配合物中的配体可能出现在自由状态下没有的反应性。黄原酸配体可以与金属原子作为单齿(a),异双齿(b)或不相同的双齿配位(c),并发现很少有附加金属氧相互作用(d)(配位)。二金属桥式也可以通过硫原子(e)形成,但偶尔氧原子也会参与(f)[4]。
Ahmed A.Mohamed等[5]合成和表征了丁基黄原酸的金配合物[Au2(n Bu-xanthate)2],此配合物很容易从Au(THT)Cl(THT=四氢噻吩)和相应的黄原酸钾盐的配体反应得到,它的结构符合e类。Anshu Singhal等[6]制备出的钯和合金钯的黄原酸配合物的结构属于b类,Jose.S.Casas等[7]合成的甲基汞的结构则属于c类。
随着科技的发展,人们对黄原酸盐的结构已有相当的认识。近年来,多足配体的合成已经引起人们的广泛注意,通过寻找新的多足体使其与黄原酸类配体结合,合成出二硫代羧酸类多足配体,通过相互之间的连接环状、笼状以及螺旋状结构,从而对某一类或某一个客体产生选择性的识别能力。相信新的金属黄原酸配合物将会不断的合成出来。
2 金属黄原酸配合物的应用现状
黄药由Keller发明于20世纪20年代,黄药的发明对浮选行业的技术进步起到了极大的推动作用。随后在世界范围内对黄药的合成工艺进行了广泛的研究和开发。
2.1 矿物浮选
随着节约型社会对资源利用的控制以及目前我国矿资源的现状来看,必须对多金属硫化矿石进行深度浮选,以提高金属的回收率。现在已经能够做到根据每个矿山的矿石特点来生产不同的选矿药剂。黄原酸盐用作泡沫浮选捕收剂的原理是硫化矿和黄原酸的相互作用使得金属矿表面疏水并且气泡可以粘附在表面。R.Woods[8]推断出用黄原酸进行矿物浮选的过程是通过黄原酸的电极氧化,并且需要氧气提供阴极过程。
2.2 环境
随着防治水体污染和保护水体环境日益受到广泛重视,水处理技术得到了深入研究和迅速发展,开发具有先进水平的水处理剂已成为当务之急。高分子黄原酸盐是一种高分子水处理剂,可用于处理电镀废水,回收贵重金属。纤维素黄原酸盐是将纤维素中的葡萄糖基经化学改性引入-C-S-官能团制成。纤维素黄原酸盐是一种高效的水处理剂,用于重金属废水的处理是比较理想的。处理废水后的纤维素黄原酸残渣可填埋,也可用H2SO4或HNO3浸泡,进行重金属的回收,达到资源综合利用的目的[9]。
2.3 医药
Wolfgang Friebolin等[10]最近测出具有抗肿瘤活性的Pt的黄原酸配合物并证明具有相同数目的碳原子的二类黄原酸比一类黄原酸具有更大的活性,而乙基黄原酸配合物具有中等抗肿瘤潜力,异丙基和环己基黄原酸配合物具有很高的细胞毒性潜力。
2.4 半导体材料
Michelle D.Regulacio指出,近年来黄原酸金属配合物已经用来制备各种各样的半导体材料包括Cd S,Zn S,Pb S和Bi2S3的纳米颗粒和纳米线。这些配合物作为在空气中稳定的单源前驱体可以经过溶液散热作用在温和的条件下形成金属硫化物的纳米颗粒。Qiaofeng Han等[11]用铋的黄原酸配合物制备了均匀的纳米杆。Narayan Prad han等[12]用烷基黄原酸单一母体在烷基胺溶剂中合成了高质量的金属硫化物纳米颗粒。
黄原酸类化合物还具有杀虫、杀菌、除草和植物生长调节等生物活性[13],因此在农药方面的应用发展迅速,故研究此类化合物的合成具有十分重要的意义。
3 金属黄原酸配合物的前景
目前对于三足配体及其配合物的研究非常活跃,通过黄原酸类配体和多足体的结合,合成出二硫代羧酸类多足配体,他们可以通过相互之间的连接而形成二维和三维的大环、笼状以及螺旋状,而且通过适当的化学修饰,引入各种各样的官能团,形成结构和性能较为独特的三维空腔,从而对某一类或某一个客体产生选择性的识别能力。将多足体可以形成含空穴多维结构的特点和二硫代羧酸配体可与绝大多数金属成键的特点结合,这对于识别、检测金属离子的选择性的拓宽有了很大提高,而且多足体配合物结构的特异性,使其在生物医学及材料科学等诸多领域都具有潜在的应用价值。
摘要：金属黄原酸配合物的应用已经渗透到了社会生活,农业,医药,选矿药剂,冶金,橡胶工业以及废水处理等各个领域,社会对黄原酸盐的需求量越来越大。选择一些特殊的反应物或通过某些特殊的反应来制备黄原酸配体,从而形成一个或多个单齿或多齿配体,使其对不同的金属化合物的螯合能力得到增强。