间戊二烯树脂

间戊二烯树脂（精选五篇）

间戊二烯树脂 篇1

关键词：间戊二烯,C5石油树脂,生产,应用

C5石油树脂具有很多特点, 例如颜色浅、饱和度高、密度低等。其应用范围也很广泛, 如用作橡胶加工、胶粘剂、涂料等。但该石油树脂产品仍然存在很多缺点, 例如其平均相对分子质量较大, 熔融时粘度较大, 从而导致其流动性不高, 将其用作路标漆加工使用时不易操作。C5石油树脂存在的不足大大限制了其在各个方面的应用。因此, 我们要对其生产工艺进行优化, 弥补其功能上的不足, 将其更好地应用于各个领域。

1 目前石油树脂生产的现状分析

目前美国石油树脂的生产能力最强, 其生产的石油树脂占世界石油树脂总产量的一半以上。国际上生产的石油树脂产品质量较优, 其色度、软化点等已经达到较高水平。目前国际上最普遍的加氢石油树脂技术在我国已经被一些企业使用, 如扬子石化公司。我国石油树脂生产企业众多, 但大部分企业的规模都较小, 产品质量不高且产品形式单一, 其功能上也还存在许多缺点。欧美一些国家石油工业较发达, 石油树脂生产企业规模较大, 其生产石油树脂的能力及质量普遍较高。随着我国石油产业的不断发展, 我国石油树脂生产企业将向世界先进企业靠齐, 逐步实现石油树脂生产企业规模化、产品多样化发展[1]。

2 石油树脂生产工艺介绍

目前C5石油树脂的生产工艺主要有催化聚合工艺和引发聚合工艺两种。我国生产石油树脂企业基本都采用催化聚合的方式。通常以氯化铝作为催化剂。

2.1 石油树脂生产的一般步骤

石油树脂的生产首先要将原料间戊二烯添加到反应釜中, 添加原料时一般都用泵将原料泵入反应釜中。然后再在反应釜中加入计量剂, 即氯化铝和甲苯。由于生产石油树脂的反应是一个放热反应, 所以反应釜中的温度会随着反应的进行而迅速升高, 此时需要对其进行搅拌, 帮助其进行冷却散热, 间戊二烯在反应釜中反应时要保持一定的温度范围, 在此温度范围下持续一至两个小时, 充分聚合反应釜中不饱和的间戊二烯, 然后再进行碱洗中和处理, 再用水洗, 将石油中的催化剂去除, 直到p H值显示为中性时停止水洗。将反应剩下的反应液转移至汽提釜中, 采用蒸馏的方法除去反应液中的水、未反应C5馏分等物质。汽提釜中的温度要保持在230-250℃的范围内, 待产品软化点符合要求后经造粒机处理后, C5石油树脂的生产就初步完成了[2]。

2.2 石油树脂生产中的注意事项

石油树脂的操作过程必须要符合规定, 以保证生产过程的安全。并对生产过程中的压力及温度进行严格控制, 即使反应温度下降时也不要以加大进料量的方式去升高反应温度。如出现反应温度上升或下降的幅度太大的情况时, 要及时中断进料, 并将放空阀打开, 增加循环的水量, 及时分析出现该问题的原因并解决。反应的中和水洗阶段要对反应的温度、压力、搅拌的转速、破乳剂量、时间等进行严格控制, 否则会出现乳化的现象。此外还要提高汽提釜的蒸汽量、整个生产系统的真空度、脱溶剂塔的温度, 以增大树脂软化点提高的速度[3]。

3 石油树脂的产品优化及应用

石油树脂的平均相对分子质量与温度有一定的关系, 提高反应温度, 其平均相对分子质量有一定程度的减小, 而其软化点则上升。所以反应温度十分重要。反应聚合阶段的温度在60-65℃时能够得到较高软化点的产品, 而且其平均相对分子质量也相对较小。同时增加添加的催化剂的量, 减少溶剂量, 可以一定程度提高产品的软化点, 并且降低其熔融粘度。此外还可在其生产过程中加入一定量的单烯烃, 以控制其软化点与旋转粘度。提高C5石油树脂的质量。以将质量更优的石油树脂应用于更多领域[4]。

4 结语

我国石油树脂生产企业发展虽然以经三十多年了, 但我们国家的C5石油树脂生产技术与世界一些国家仍有较大的差距。我国石油树脂的生产企业由于技术的限制, 其规模较小、产品质量不高、生产成本较大。因此, 我们需要积极学习国外先进的石油树脂生产技术, 并针对我国的石油树脂技术及产品质量的现状, 积极研究其改良的方法, 以提高我国石油树脂产品的质量, 加大乙烯工业副产品的利用效率, 节约并充分利用石油资源。

参考文献

[1]翟荣霞, 付学红, 崔香淑等.间戊二烯合成石油树脂方法概述[C].中国化工学会C5馏分分离及高附加值衍生产品生产技术及应用研讨会论文集.2009:255-262.

间戊二烯树脂 篇2

1 间戊二烯石油树脂生产中的问题分析

随着我国科学技术的不断发展,尽管在提取间戊二烯石油树脂方面获得了很大的进步。可生产间戊二烯石油树脂的过程中依然有许多不足,而收益效果低是最大的问题。虽然间戊二烯石油树脂为企业带来的利润很高,可对设备的总体收入来说,经济效益并不高,而最主要的因素就是溶剂消耗较大。进行间戊二烯石油树脂生产的时候,聚合C5在全部使用的溶剂中非常主要,与此同时,还需对聚合C5实行二次利用。仅那些余下的无法继续使用的溶液方会在其他领域使用。

依照GB 2294-80 煤沥青软化点测定环球法标准与GBl2007.1-89 环氧树脂颜色测定铁钴比色法标准,对间戊二烯石油树脂生产产品进行检验,探寻反应温度对间戊二烯树脂质量的影响。从实际应用中能够发现,一般状况下,循环应用聚合C5的时候,需保证每吨溶剂损耗率为5% 左右。可由于工艺技术较差,溶剂损耗率往往均高于5%。如果溶剂C5复合物没能充分聚合,那么满足沸点的温度往往大约是38 ℃,此时复合物的闪即燃现象的最低温度最小,并且非常容易挥发。因此,需针对间戊二烯石油树脂制备阶段形成的尾气实行中和,并需对水洗系统实行中和。此类中和环节均会产生很高的损耗率,尤其在不健全的排放系统中,导致溶剂在制备阶段的损耗率提升,因此持续提升生产成本,持续降低企业的利润。其一方面提升了循环再利用溶剂的高沸点组分含量,聚合反应同样遭到了很大程度的干扰。造成设备装置的经济效益持续降低,并且非常容易对生态环境产生污染,提升环境治理的成本花费,很大程度降低了间戊二烯石油树脂生产的效益。

此外,部分脱溶系统与中和水洗系统的装置管道产生很大的腐蚀问题,腐蚀管道会影响间戊二烯石油树脂的整个生产过程,管道腐蚀容易引发泄漏问题,可能造成对人体及环境的损害,同时也会对间戊二烯石油树脂的制备技术、制备产量以及产品质量产生了不良的应用,进而降低了总体的经济效益[2]。

2 消除间戊二烯石油树脂存在问题的几点建议

2.1 提升企业整体经济效益的建议

间戊二烯石油树脂的制备阶段,当聚合反应结束之后,催化剂的脱离在间戊二烯石油树脂的生产阶段具有非常重要的作用。可在脱离催化剂的时候,极易出现乳化问题,消除乳化问题就变成间戊二烯石油树脂生产阶段非常困难的一项工作。乳化问题可以导致很多不良影响,通常是由于乳化之后油水分离越来越难,进行分层的过程中需花费更多时间,并需应用更多的溶剂,直接提升溶剂的使用量。此外,其还很大程度使脱溶汽提系统相关装置遭到腐蚀,进而使间戊二烯石油树脂成品的品质受到很大程度的损害。乳化现象还可以使制备阶段形成越来越多的废物,甚至可导致制备工作很难继续进行。聚合反应的时候,应用的反应设备非常关键,反应设备的优劣对间戊二烯石油树脂产品的品质与产品的产量有很大的影响,并且对反应原材料的利用率有直接的作用。

实行催化剂制备的过程中,需避免进水现象或者潮解现象,混溶搅拌的过程中需严格把握反应时间,反应时间通常需多于8 min。进行搅拌过程中,把混溶催化剂慢慢添加进聚合反应设备内,添加时间需保持在15 min左右,添加速度不可太快。若添加速度太快则容易导致溶剂内的双烯烃太过交联反应,进而形成太多的胶状物质。针对中间乳化层的处置工作,需在单一聚合液内实行稀释与沉淀,进而对石油树脂液体分层回收,此举可以切实有效的提升间戊二烯石油树脂的回收效率。

2.2 消除间戊二烯石油树脂装置管道腐蚀问题的建议

氯离子导致的装置管道腐蚀同样是石油化工企业需重视的主要方面,务必应用科学有效的对策避免或者减慢装置管道的腐蚀速度[3]。消除间戊二烯石油树脂装置管道腐蚀问题的主要方式通常有如下几点。

第一,把握原材料的含水量,如果反应原材料的含水量高于50 PP。那么其不仅对催化剂的使用性能产生影响,造成间戊二烯石油树脂反应收率降低,石油树脂颜色变得更深,还有可能导致石油树脂内氯滞留量提升,进而对相关装置管道产生腐蚀。

第二,提升石油树脂溶液在沉降分离罐中的沉降时间。如果沉降时间较少,石油树脂溶液包含的游离水进到脱溶体系中。当脱溶体系的温度较高,包含氯离子的溶液损坏了装置管道外表的氧化膜,进而形成了溶解现象。导致此类现象的因素主要是因为氯离子可以附着在装置管道外表的氧化膜上,将氧原子消耗掉,之后与氧化膜内的阳离子反应,产生可溶性的氯化物,就在金属外表产生了腐蚀坑,很大程度腐蚀了有关制备系统的装置管道。所以,提升沉降分离罐的沉降时间非常关键,需把沉降罐进行多级串联,并实行沉降分离。

第三,遭到腐蚀比较严重的管道应用内涂搪瓷钢管或者内部添加特富龙的钢管进行替换。此外,由于间戊二烯属于一类危险化学品。其对人眼、皮肤、粘膜以及呼吸道均存在刺激,因此在生产过程中需要严格做好防火措施,避免间戊二烯石油树脂接触人体皮肤、眼睛、粘膜与呼吸道吸入等,防止发生人体伤害。

同时,在使用中需要避免对生态环境的危害,在使用过程中要遵循相关生产标准,注意使用安全,减少对环境的污染。

3 结语

综上所述,由于先进科学技术被更多的应用,间戊二烯石油树脂的生产成效与产品质量均获得了很大的提高。更多的企业也会开始进行此类石油树脂的生产与研发。因此,为了获得市场竞争力,企业需增加间戊二烯石油树脂研发的投入,为我国石油化工行业的发展提供一份助力。

摘要：间戊二烯石油树脂是在石油中提炼获得,随着对其相关生产和应用技术的持续完善,间戊二烯石油树脂的应用领域变得越来越大,已经成为全球范围内应用非常广泛的一类产品。本文简要分析了间戊二烯石油树脂生产中存在的问题和建议。

关键词：间戊二烯,石油树脂,生产

参考文献

[1]郑树涛,张荣海.间戊二烯石油树脂生产存在问题及建议探讨[J].中国化工贸易,2014(27):122.

[2]刘强.间戊二烯石油树脂生产简述及存在问题分析建议[J].中国化工贸易,2013(11):276.

间戊二烯树脂 篇3

1 实验

1.1 原材料

顺丁烯二酸酐 (MA, 化学纯) ;1, 2-丙二醇 (化学纯) ;苯乙烯 (分析纯) ;邻苯二甲酸酐 (PA, 化学纯) ;过氧化环己酮 (工业纯) ;环烷酸钴 (工业纯) ;氢氧化钾 (分析纯) ;无水乙醇 (分析纯) ;双环戊二烯 (DCPD, 工业级) 。

1.2 实验装置

1.3 酸值的测定

取1 g树脂溶解于苯乙烯与乙醇 (体积比2∶1) 溶液中, 再用0.127 mol/L的KOH乙醇溶液滴定, 使终端的羟基中和, 溶液达到中性 (用酚酞指示剂, 试样变粉红色) , 然后可计算得每克树脂需用KOH的质量 (mg) , 即为酸值。

计算酸值公式:

酸值=56.1MV/W

式中:M———KOH标准溶液的溶度, mol/L

V———KOH滴定量, m L

W———树脂质量, g

1.4 性能测试

拉伸强度测试按GB/T1040.2-2006进行;压缩强度测试按GB/T1041-2008进行。

2 结果与讨论

2.1 投料顺序对树脂的影响

把苯酐、顺酐、DCPD和水按配比同时投入烧瓶进行反应, 顺酐水解和顺丁烯二酸与DCPD的加成两个强放热反应同时发生, 使系统温度急剧上升难以控制, 部分DCPD可能分解为环戊二烯 (CPD) , 而CPD又与顺酐进行双烯加成, 消耗聚酯分子链中的双键数目, 最终使树脂活性下降。为了克服这个弊端, 先采用顺酐水解, 在120℃下滴加DCPD保温1 h, 升温至155℃加入苯酐和1, 2-丙二醇, 回流2~3 h, 逐步升温到190~210℃, 保温反应直至酸值降低到50左右时, 最后与苯乙烯混溶。

2.2 DCPD纯度对树脂性能的影响

通过实验我们发现DCPD纯度对树脂的颜色有一定的影响, 用低纯度的DCPD加入烧瓶反应后, 颜色变成褐色, 而用高纯度的DCPD颜色则是浅绿色。工业级的DCPD该性的树脂透明度较差, 色相较深。经处理的工业级DCPD为无色或微黄色, 放置时间稍长, 颜色变黄或深黄色。这主要是DCPD分子结构活泼, 在空气中易氧化, 颜色变深。

实验结果表明, DCPD纯度对树脂的性能基本上没有影响[2,4]。因为反应过程中小分子物质会随着水一起从分馏柱中馏出, 不会残留在树脂中对产品性能造成影响。

2.3 MA与PA比对树脂性能的影响

在树脂中加入饱和二元酸或酸酐是为了调节分子链中的双键密度, 降低树脂的脆性, 增加柔韧性, 并改善它在烯类单体中的溶解性, 还可降低成本。图2说明, MA/PA值越大, 拉伸和压缩强度就越好。因为增加MA/PA的比例, 即双键密度增大, 则树脂的凝胶时间变短, 折光率和粘度变小, 而树脂的热软化点升高, 拉伸和压缩强度增大。若MA/PA比例小, 则生成的聚酯由于双键密度小, 交联不够紧密, 强度小, 性质发软。

2.4 DCPD与MA比对树脂性能的影响

DCPD与MA的加成反应中DCPD起醇的作用, 故DCPD与MA的摩尔比是对合成不饱和聚酯树脂的分子量控制起着决定性作用。分子量的大小与拉伸和压缩强度有密切联系, 任一组分过量, 都会使树脂的分子量明显下降。实验现象表明:随着DCPD/MA比值增大, 树脂粘度明显下降。这是由于DCPD在反应过程中起到链终止的作用, 会降低树脂的不饱和度和交联密度, 使聚酯产物的链变短, 导致分子量降低, 树脂粘度下降[5]。

从图3可以看出:开始随着DCPD与MA比例增大, 树脂的拉伸强度和压缩强度明显增加, 但升到一定比例时, 就开始下降。所以应控制DCPD的加入量来调节树脂的粘度, 使聚酯分子量控制在一定的范围, 从而得到所需性能的产品。从图3可得到当DCPD/PA最佳比为0.6左右。此时拉伸强度和压缩强度最大。

2.5 反应温度对树脂性能的影响

缩聚反应温度十分关键, 在较低温度下进行缩聚反应, 树脂颜色较浅;但随着温度的增加, 树脂的颜色将受到影响。实验表明:在195~200℃下缩聚, 一般要7~8 h才能达到预定的酸值;在205~210℃下缩聚, 反应明显加快, 有4~5 h即可达到酸值要求;当温度高于215℃后, 虽然反应速度加快, 但合成的树脂颜色明显变深, 这也是应该避免的, 所以需选择合适的缩聚温度是非常重要的。图4可以看出反应温度对树脂的拉伸强度和压缩强度的影响, 压缩强度随着反应温度的升高而增加, 而拉伸强度出现一个峰值, 最佳缩聚反应温度在200℃左右。

3 结论

分析了投料顺序、原料比、DCPD纯度、反应温度对树脂拉伸强度和压缩强度的影响。投料顺序主要是避免两个强放热反应同时进行, DCPD纯度对树脂的性能基本上没有影响, 通过实验找出了一个最佳工艺条件:MA/PA比应该大于1;DCPD/MA=0.5~0.6;反应温度为200℃。

参考文献

间戊二烯树脂 篇4

1 双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂的合成方法

1.1 原材料及其规格

季戊四醇 (工业级) , 湖北宜化;二乙二醇 (工业级) , 扬子石化;顺丁烯二酸酐 (工业级) , 珠海联成;对苯二甲酸 (工业级) , 上海谱振生物科技有限公司;双环戊二烯 (工业级) , 淄博鲁华泓锦化工股份有限公司;叔丁基对苯二酚 (TBHQ) (化学纯) , 广州泰邦食品添加剂有限公司;甲苯 (工业级) , 安徽香怡化工有限公司;苯乙烯 (工业级) , 中海壳牌;氮气 (工业级) , 惠州华隆工业气体有限公司;水, 自来水。

1.2 合成原理

(1) 顺酐水解生成顺丁烯二酸 (马来酸水解液) 。

(2) 顺丁烯二酸与双环戊二烯发生加成反应生成双环戊二烯马来酸单酯 (不饱和一元酸) 。

(3) 双环戊二烯马来酸单酯、苯二甲酸与多元醇发生酯化反应生产聚酯。

(4) 苯乙烯与聚酯之间发生交联聚合反应, 形成体型结构的物质, 即不饱和聚酯树脂。

1.3 合成工艺

1.3.1 工艺合成条件

(1) 顺酐水解

考虑顺酐质量分数、水解时间、水解温度等参数对水解率的影响, 对水解产品进行了红外光谱分析。结果表明, 顺酐质量分数为20%, 水解温度60℃、水解时间为2.5 h、顺酐水解率大于99.8%, 红外光谱表明水解产物为顺丁烯二酸。

(2) 双环戊二烯马来酸单酯合成

双环戊二烯马来酸单酯为淡黄色黏稠液体, 不溶于水, 易溶于乙醇、甲苯等有机溶剂。顺丁烯二酸与双环戊二烯发生加成反应在反应温度125℃, 反应时间2.5 h工艺条件下, 产品收率保持在90%以上。通过红外光谱分析, 实测双环戊二烯马来酸单酯相对分子质量为248.1, 与理论相对分子质量相符, 表明合成物为双环戊二烯马来酸单酯。

(3) 醇解反应

对于醇解反应, 如果不加催化剂, 需要升温至240℃左右并保温2 h以上才能透明, 由于较高温度使得树脂颜色偏深, 且使部分多元醇醚化, 严重影响树脂性能;而使用催化剂后, 温度升到220℃并保温0.5 h就能透明, 有利于提高产品质量。在多元醇的选择上使用了二乙二醇, 可以在更低的温度和时间内达到透明, 这是因为二乙二醇除了自身能参加醇解反应外, 还可以充当催化剂作用, 提高反应速度。

1.3.2 工艺流程

向反应釜中按配比加入顺酐、双环戊二烯、阻聚剂, 通入氮气, 慢慢升温至60℃开搅拌, 当顺酐充分熔融于双环戊二烯后开始匀速缓慢滴加水 (滴加时间约2~3 h) , 保持温度恒定。水滴加完毕后 (125±2) ℃保温2.5 h (测酸值≤230 mg KOH/g) 。加入多元酸、多元醇升温至150~155℃保温1 h;升温至 (160±2) ℃保温1 h;升温至175~180℃放净分水器中馏出液并加入甲苯回流保温1 h;升温至190~195℃加甲苯回流控温脱水酯化 (保温1 h后开始取样检测) , 控制分馏柱温度≤105℃以减少醇的损耗, 酯化酸值达到 (35±2) mg KOH/g、粘度400~450 m Pa·s-1/125℃降温 (过程记录见表1) ;降温至95~80℃以下加入苯乙烯和阻聚剂搅拌均匀得到淡黄色透明的不饱和聚酯树脂。待温度下降至40℃时停止搅拌, 过滤包装。 (成品检测结果见表2) 。

1.3.3 生产设备

工业性生产可以看作是实验室制法的扩大, 所用的设备与实验室制备的仪器相类似。以美家化工 (惠州) 有限公司生产不饱和聚酯反应釜容量为10T, 兑稀釜容量为15T;进行剖析。避免生产设备 (包括管道、阀门和仪表) 腐蚀, 整套设备采用316L材质不锈钢制造。设备、管道、阀门连接处使用四氟垫片。

(1) 反应釜

反应釜是进行化学反应的场所, 需要升温、保温、降温, 防止热量的损失以及由此产生的温度变化。反应釜设有夹套和盘管, 以便加热和冷却。反应釜的容量根据生产能力来设计, 降温冷却采用反应釜内的盘管通入冷导热油进行冷却。

(2) 搅拌装置

搅拌器是使液体、气体介质强迫对流并均匀混合的器件。搅拌器的类型、尺寸及转速, 对搅拌功率在总体流动和湍流脉动之间的分配都有影响。采用转速85转/分减速器 (条件允许建议安装80~90转/分调频减速器) , 搅拌器为涡轮式搅拌器。

(3) 分馏柱、立式冷凝器

内填充圆柱形瓷环, 相当于一块理论塔板数。功能是使高沸点的醇冷凝回流, 低沸点的溶剂和水分离出去。立式冷凝器安装在分馏柱上, 内有列管, 列管外通冷却水, 严格控制柱温≤105℃, 避免醇损耗。

(4) 卧式冷凝器

内有列管, 列管外通冷却水, 要求有足够的热交换面积, 使100℃的水蒸汽通过列管可以冷却至25℃以下, 流入分水器。

(5) 分水器

在溶剂共沸脱水法中, 可使溶剂分离回流入反应釜。

(6) 兑稀釜

兑稀釜容量一般为反应釜容量的1.5倍, 内有盘管, 外有夹套, 通入水冷却, 外通入导热油加热。

2 结语

(1) 在产品分析过程中要注意酸值和粘度的变化, 应及时调节以免带来不必要的损失。

(2) 以本生产工艺研究得到的不饱和聚酯树脂为基料配制了聚酯底漆, 改底漆具有附着力强、流平性好、光泽高、气味低、干燥速力快、打磨性能优良等特点。适用于木器产品的涂装和保护。同时由于该类树脂成本低廉, 由此生产的产品具有较高市场主导力。

参考文献

间戊二烯树脂 篇5

1 实验部分

1.1 原料和基本配方

苯酚(分析纯),燕山石化甲醛(分析纯),天津市福晨化学试剂厂;戊二醛(分析纯),天津市福晨化学试剂厂;对甲苯磺酸(分析纯),广东汕头西陇化工厂;二氯甲烷(分析纯),北京化工厂;DC193(化学纯)美国道康宁。

1.2 树脂合成工艺

在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中加入一定比例的苯酚、戊二醛及30%的氢氧化钠水溶液,戊二醛(相对于甲醛)质量分数为5%~20%,在70~90℃反应一段时间,然后再加入定量的甲醛溶液反应一段时间;反应结束后冷却至室温,用盐酸中和,使反应溶液的pH值为7左右,减压蒸馏至所需黏度时冷却出料。

1.3 泡沫的制备

在可发性酚醛树脂中,依次加入表面活性剂、发泡剂,并充分搅拌,然后加入固化剂,并迅速混合均匀,最后将树脂混合物倒入模具中,并在70℃下起泡固化。

1.4 各种性能测试及表征

凝胶速度:称取树脂1~2g,倒在150±1℃的加热板上,迅速开动秒表计时,并用玻璃棒不断搅动树脂,直至树脂不成丝而凝胶时,停止计时,读记时间为样品的凝胶时间。IR分析:Nicolet8700型傅里叶红外光谱。凝胶渗透色谱GPC:Waters 515-2410 System,美国Waters公司,流速1mL/min,流动相THF。压缩强度:测定仪器为INSTRON1185型万能材料实验机,测定标准GB/T1041-1992。弯曲强度:测定标准ISOR1209。表面粉化程度:将300#砂纸(粒度300目,约0.5mm)固定,在泡沫上加上一个质量为200g的砝码,用恒力水平拉动泡沫30次,称量泡沫前后质量变化,即掉渣量。泡沫底面积为3.0cm×3.0cm。

2 结果与讨论

2.1 戊二醛对可发性酚醛树脂性能的影响

2.1.1 戊二醛改性树脂红外光谱分析

图1为戊二醛加入量为20%时反应20min和80min树脂的红外谱图。从中可以看到,1710cm-1处的醛基峰随着反应进行逐渐消失,而756cm-1和814cm-1苯环上的邻位和对位亚甲基峰强度则逐渐变强,690cm-1处的峰则说明苯环上有间位结构。这表明戊二醛参与了反应,而且戊二醛所有醛基被苯酚封端,因此在随后与甲醛反应生成酚醛树脂中引入了戊二醛,改变了苯环之间只有亚甲基连接的分子结构。

2.1.2 戊二醛对可发性酚醛树脂凝胶化时间的影响

由于树脂的结构和活性随戊二醛加入会发生变化。所以,我们用不同反应时间对应的凝胶化时间跟踪树脂交联速度:凝胶化时间越长,表明树脂交联越慢;凝胶化时间越短,交联速度越快。图2为戊二醛加入量对酚醛树脂的凝胶化时间影响。

从图2可以看到,可发性酚醛树脂的凝胶化时间随着戊二醛含量的增加逐渐延长,凝胶化时间越长,表明树脂交联速度越慢,可发性酚醛树脂的反应活性也就越低,树脂固化速度与发泡速度较难匹配,树脂发泡性能受到影响。

2.1.3 戊二醛改性树脂的分子量变化

由图3加入不同含量戊二醛酚醛树脂GPC图和未改性基础树脂的GPC图对比可以看出:随着戊二醛的加入,树脂分子量高分子量级份凸起,出现了分峰,并且酚醛树脂的数均

分子量和重均分子量也会从309和432增加到361和557。这是因为戊二醛分子量是甲醛的三倍,官能度为四,因此在酚醛树脂分子链中引入部分戊二醛,能够显著的提高分子链的分子量,而且戊二醛越多,这种趋势越明显。

2.2 戊二醛对酚醛泡沫性能影响

2.2.1 压缩强度

低密度酚醛泡沫是硬质脆性泡沫塑料,受到压缩时,应力能否有效分散,直接决定压缩强度的大小。韧性较好的酚醛泡沫,泡孔变形能力较强,在受到压缩力情况下,能有效将力分散到材料内,而韧性差的则相反。

图4为在固定泡沫表观密度并在压缩变形50%时得到戊二醛加入量与泡沫压缩强度之间的关系,由图可以看到,随着戊二醛加入,泡沫的压缩强度也随之增大,而且从泡沫溃散性表现来看,加入戊二醛泡沫也要优于未加戊二醛的泡沫。其原因是:因为戊二醛相对于甲醛碳链较长,改变了酚醛树脂芳核之间仅有亚甲基相连情况,使得芳核之间内旋转变得相对容易,提高了其韧性,因此泡孔抵抗外力能力增强,压缩应力得到分散,泡沫压缩强度也随之提高。

2.2.2 弯曲性能

戊二醛含量与泡沫弯曲强度的关系见图5。由图5可看到,泡沫的弯曲强度随着戊二醛加入量的增加先增加后减小。其原因是,泡沫材料受到弯曲变形时,同时受到压缩和拉伸应力的作用,戊二醛的加入不仅可以提高压缩强度,而且拉伸强度也随之提高,因此也就能承受更大的载荷力,即弯曲强度也就更大。当戊二醛加入量增大到20%时,所得到的泡沫材料由于泡孔变大,开孔率高且不均匀致密,此时泡孔结构因素对弯曲强度影响比较大,因此弯曲强度下降。

2.2.3 表面粉化程度

为了表征酚醛泡沫表面强度情况,本方法引入表面粉化度概念。所谓表面粉化度就是在一定压力下,酚醛泡沫以一定速度在一定粗糙表面运动一定长度,发生的重量损失。其值越大,表面粉化现象就越严重,反之则较好。由图6可以看到,表面粉化程度随着戊二醛加入有了明显的降低,这正是由于戊二醛是以化学反应介入树脂,泡沫均一,且在泡沫内引入了长碳链,改变了酚醛树脂交联的刚性分子结构情况,提高了泡沫制品的韧性,降低了泡沫的脆性,改善了表面粉化度。

2.2.4 临界氧指数

临界氧指数是其燃烧性的表征,临界氧指数越大,越不易燃烧;反之,临界氧指数越小,越易于燃烧。酚醛树脂泡沫含有大量苯环,碳原子的比例高,在高温环境下易于碳化,因此,酚醛泡沫的难燃性很好。图7为戊二醛改性泡沫的临界氧指数。

由图7可以看到,随着戊二醛质量分数的增加,泡沫的阻燃性随之下降,这是由于在分子链中引入了5个碳的戊二醛,耐热性和耐氧化性相比与两个苯环之间的亚甲基要更低,因此氧指数会随着戊二醛量的增加而降低,但是尽管氧指数在降低,泡沫还是保留了很好的阻燃性能,氧指数都在37以上,燃烧时不产生黑烟,燃烧无滴落物。

3 结 论

(1)戊二醛的加入改变了酚醛树脂的分子结构,戊二醛加入量越大,所获得树脂交联速度越慢,分子量则越大。

(2)戊二醛的加入改善了泡沫的压缩和弯曲性能,提高了泡沫的韧性,使其粉化程度有了明显的降低,但也降低了泡沫的阻燃性能,其中当戊二醛加入量为15%时,改性泡沫综合性能最佳。

参考文献

[1]梁明莉,金关泰,祝军,等.聚氨酯改性酚醛泡沫塑料[J].北京化工大学学报,2002,29(1):47-50.

[2]黄发荣,焦杨声.酚醛树脂及应用[M].北京:化学工业出版社,2003.

[3]Bu Gi Kim,Dai Gil Lee.Development of microwave foamingmethod for phenolic insulation foams[J].Journal of MaterialsProcessing Technology,2008,201:716-719.

[4]Gontier C,Bouchou A,Vinot C.A mechanical model for thecomputation of phenolic foams in compression[J].InternationalJournal of Mechanical Sciences,2001,43:2371-2384.

[5]李少堂,蒋秋云,周丽绘.腰果油体系增韧酚醛树脂及其泡沫[J].玻璃钢复合材料,2006,2:37-40.

[6]常怀春,吕通建,杨莹莹.聚丙烯酸正丁酯增韧酚醛泡沫塑料的研究[J].中国塑料,2005,12(19):53-56.

[7]Maria L Auad,Lihua Zhao,Hongbin Shen,et al.Flammabilityproperties and mechanical performance of epoxy modified phe-nolic foams[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,104:1399-1407.