偶氮化合物

偶氮化合物（精选五篇）

偶氮化合物 篇1

1 棒状偶氮液晶化合物

1. 1 非对称棒状液晶化合物

Salisu[9]等合成了一类以偶氮苯基团为核的棒状液晶化合物1 ( 图1) , 室温下该类化合物都是非常稳定的晶体。通过DSC、POM、XRD探究其液晶性质, 化合物1a - 1d呈现双向Sm A相, 而化合物1e仅在从各向同性液体冷却过程中观察到单向Sm A相。马鸿飞[10]等合成了具有光学活性的小分子偶氮苯液晶化合物4 - 正丁基 -4' - 甲氧基偶氮苯 ( 化合物2, 图1) , 在POM下观察, 发现该化合物呈现出向列相的织构。化合物2的紫外吸收光谱随光照时间的测量结果显示, 随着紫外光的照射, 在350 nm附近的吸收减弱, 而450 nm附近的吸收增强, 这是因为随着紫外光的照射, 分子从反式向顺式异构化, 顺式异构体的π - π*跃迁减弱, 而n- π*跃迁增强, 表明该类偶氮液晶分子具有明显的光敏特性和光致异构特性。

Hoque等[11]合成了一类新的偶氮化合物3 ( 图2) , 所有化合物都有很好的热稳定性和液晶性, 其中3a和3b是单向液晶, 降温时, 3a仅出现Sm A相, 3b则出现Sm A相和N相, 3c和3d都是双向液晶, 3c呈现出Sm C相和N相, 3d呈现出Sm A相和N相。所有化合物均形成近晶相, 这主要是由于分子末端的极性甲基丙烯酸酯使得分子的极化率增大, 从而有利于分子间进行有序排列, 进而形成近晶相。3b、3c、3d均出现了向列相, 这可能是由于在高度共轭刚硬核的末端带有较短烷基链, 另外苯并噻唑属缺电子体系, 在其旁边引入供电子基也利于向列相的形成[12], 这也解释了3a没有出现向列相的原因。对此类化合物的光学性能研究发现, 从3a依次到3d, 在乙腈溶液中它们的最大吸收波长发生了红移, 而3a没有荧光发射峰, 3c的荧光发射峰最高, 这可能是由于3c中的甲氧基有更大的推动力与苯并噻唑基团产生共轭效应从而延长共轭性。这些新型液晶单体在制备含侧链的液晶聚合物方面有很好的应用前景。

1. 2 对称棒状液晶化合物

Serra[13]等合成了一类含有亚甲胺和偶氮基的新型环氧树脂单体4和5 ( 图3) 。研究表明, 所有化合物都有液晶相, 4和5a只出现向列相, 5b至5e出现了Sm H相、Sm C相、Sm A相和向列相。值得注意的是, 化合物4和5a并没有准确的清亮点温度, 这是因为在高温下向列相的形成使分子间产生了聚合和交联, 这种交联的网络结构能保持到化合物产生热分解之前。化合物5b到5e具有很宽的液晶相范围 ( 高达180℃) , 这可能是由于此类化合物的可极化度较高, 形成的低聚物增强了分子的各向异性, 因此有利于形成稳定的液晶相。研究还表明随着中间间隔亚甲基单元的增长, 化合物近晶相的稳定性增加, 而向列相的稳定性降低。这些化合物可以通过偏振光定向, 在高温下用于光存储。

1. 3 手性液晶化合物

Koichiro[14]等报道了两个偶氮类小分子液晶化合物6和7 ( 图4) , 并对其光响应性能进行了研究。结果发现这类化合物在氩离子激光灯或紫外灯的照射下会发生Sm C*A相到Sm C*相的转变, 在可见光的照射下又可以实现Sm C*相到Sm C*A相转变, 而且可长时间保持稳定不变, 这表明此类化合物在光信息存储方面具有优良的性能。

Li Quan[15]等报道了含手性胆甾醇基的偶氮类小分子液晶化合物8 ( 图5) , 它们均呈现出手性向列相, 以及一个未知的M相。与化合物8b相比, 化合物8a的清亮点较高。通常情况下, 偶氮基团呈反式构型, 其结构类似香蕉型, 然而当用紫外光照射时, 构型发生改变, 偶氮基团由反式构型变成扭曲的顺式, 进而能自组装形成手性层列相或者TGB*相。这类化合物在光响应材料方面具有潜在的应用价值。

Lee[16]等合成了两类非对称液晶化合物9 ( 图6) , 这两类化合物均能呈现液晶相。与化合物9a相比, 带有全氟链的化合物9b有更宽的液晶相范围。研究表明, 化合物9a呈现了更复杂的液晶相而且绝大部分液晶相都是可逆的, 在9a ( n= 1) 和9a ( n = 9 ) 中发现了扭曲晶界C相 ( TG-BC) 和SX相, 9a ( n = 5) 则出现了多种液晶相, 包括二维反向近晶A相 ( SA) 和固态近晶相 ( SX) 。更值得注意的是, 9a ( n = 7, 9, 11) 形成单向TG-BC相; 相反, 9b的所有化合物仅能形成SA相。尽管同样含有胆甾醇部分, 但并没有形成胆甾相, 这可能是因为侧位取代的两个氟原子和末端的全氟链增强了分子间的偶极相互作用, 从而抑制了胆甾相和其它液晶相的形成。

2 弓形偶氮液晶化合物

Prasad[17]等报道了含偶氮基团的非手性弯曲核液晶化合物10 ( 图7) , 这两个化合物均呈现了多种层列相和向列相。随着温度的升高, 分别出现了Sm Y、Sm X、Sm C、Nb ( 双轴向列相) 、Nu相 ( 单轴向列相) , 它们的结构已通过POM、DSC和X - 衍射证实。这是首次在弯曲核分子中观察到Nb和Nu相, 这类物质为实现从多种层列相到双轴向列相再到单轴向列相的转变提供了很好的机会。

2014年, Nandiraju等[18]报道了一类非手性不对称弯曲型化合物11 ( 图8) , 分子内氢键的存在增强了分子间的非共价作用力。这两个化合物均能形成向列相, 且具有较宽的向列相范围。在化合物11a中, 还观察到了具有铁电性一样的极性转变。然而, 在这两个化合物中, 掺杂5% 的手性粉末剂HTP后, 则能观察到蓝相织构, 这可能是由于手性分子的存在, 使混合物同样具有手性, 同时降低了弯曲型分子的表面弹性系数。

Ros等[19]合成了三类弯曲型液晶二聚体12、13、14 ( 图9) 。研究发现, 化合物12没有液晶性质; 而化合物13在低温时出现一个M相, 在高温时呈现出N相。尽管M相没能得到X - 衍射证实, 但通过电场效应对它的光响应进行了研究, 在POM下观察到随着通电时间的变化, 偏光织构消失变成黑色区域; 移去电场, 大约半小时过后又能观察到均匀的纹理织构。这种M相在其他二聚体中也被提到过, 往往是作为一种扭曲的向列相, 但由于这种相的转变范围较窄以致于其结构仍然没有完全弄清楚。

化合物14出现了层列相 ( Sm X和Sm Y) 和向列相, 但这种向列相极不稳定。因此可以看出, 三唑环的存在不利于这类弯曲型分子形成液晶相, 而苯环则有利于这类弯曲型分子形成复杂的液晶相结构。

3 含偶氮基的液晶聚合物。

Jeong等[20]合成了具有光致变色的液晶聚合物15 ( 图10) , 在室温下呈现出向列相, 分子采取一种头侧相连的堆积结构。在光照或加热时, 其化学结构会发生改变, 当用紫外光照射由该聚合物制成的固体薄膜时, POM下观察发现, 这种固体薄膜会朝着光源呈弯曲状, 与光源的角度约为45°, 同时弯曲的方向会随着薄膜的形状和尺寸发生改变, 产生这种现象主要是由于聚合物本身存在一种弯曲构型, 而偶氮苯的存在使这种构型在光照或加热时更易发生改变。这类聚合物在光电器件或仿生材料中有很好的应用。

Kurihara等[21]合成了一类含偶氮苯的液晶聚合物16 ( 图11) , 该聚合物具有较宽的液晶相范围, 当X = 3和4时, 仅出现向列相, 当X = 5 ~ 9时, 呈现出向列相和层列相。对该类聚合物在溶液或固体薄膜中的光异构化性能的研究表明: 当X = 6时, 对该聚合物的氯仿溶液进行紫外光谱分析发现, 一开始在360 nm处有一个强吸收峰, 450nm处有一个弱吸收峰; 随后用紫外灯照射该溶液, 处于360 nm的吸收峰逐渐降低, 而450 nm处的吸收峰缓慢升高。产生这一现象主要是由于紫外灯照射时, 分子的结构由反式变为顺式, 实现了从π - π*跃迁向n - π*跃迁的转变, 即π - π*跃迁减弱, n - π*跃迁增强; 可见光照射时观察到相反的现象即π - π*跃迁增强, n - π*跃迁减弱。在固体薄膜中能观察到同样的现象, 但和溶液中的聚合物相比, 其吸收率降低了。在光照时间相同的情况下, 其吸收峰出现的变化值也相对较小。

4 结语

偶氮化合物 篇2

2个含苯甲酰胺基偶氮苯类化合物的合成及光致变色

通过相转移催化剂PEG-400高产率合成了2个含苯甲酰胺基偶氮苯类化合物,通过核磁共振氢谱,红外光谱元素分析表征了其结构;经365nm的紫外光照射该化合物的DMSO溶液后测其紫外可见吸收光谱,表明化合物具有良好的光致变色性.

作 者：傅正生 廖乐星 郭宏仓 袁莉 FU Zheng-sheng LIAO Le-xing GUO Hong-cang YUAN Li  作者单位：西北师范大学,化学化工学院,甘肃,兰州,730070 刊 名：化学工程师  ISTIC英文刊名：CHEMICAL ENGINEER 年，卷(期)： 22(12) 分类号：O622.6 关键词：偶氮苯   光致变色   酰胺化   相转移催化  

偶氮化合物 篇3

偶氮染料作为纺织品和皮革制品的重要违禁物质之一, 在与人体长期接触的过程中, 染料可能被皮肤吸收, 并在人体内扩散, 这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下, 可能发生还原反应分解出致癌芳香胺, 并经过活化作用改变人体的DNA结构, 引起人体病变或诱发癌症, 因此欧美国家对其有强制的限量使用要求。我国检验检疫部门提醒有意向欧盟成员国出口相关产品的企业, 在原材料选购时, 要求供货方出具不含有害偶氮染料证明, 或在大批量投产前进行有害偶氮染料检测, 以免造成不必要的损失。

同时为了更近一步保障进出口纺织品及皮革制品的质量, 保证消费者的安全, 我国及欧盟等国为此制定了相关的检测标准, 供给检测人员作为检测依据。

1 实验部分

1.1 仪器和药品

1.1.1 主要仪器设备

1.1.2 主要原料与试剂

1.2 实验步骤

1.2.1 欧标检测

从纺织品中选出有色测试样品, 依据其他种类染料直接还原的方法测试。

称量待测样品1g并将其剪成小碎片, 放在反应器中, 首先加入15m L预热至70℃的柠檬酸盐缓冲溶液, 然后将反应器密封并在大约70℃下保持约30min。接着加入3.0m L偶氮组分的还原裂解剂连二亚硫酸钠水溶液到反应器中, 用力振荡后直接在大约70℃下继续保持30min[2]。在将反应器放在冰箱中于2min冷却至室温。

在反应溶液中加入0.2m L氢氧化钠溶液, 并用力振荡, 将反应溶液转移到硅藻土柱, 让它充分吸收15min。加10m L叔丁基甲基醚到反应器中, 用力振荡, 15min后把叔丁基甲基醚和纤维转移到柱的上面, 洗出液收集在蒸发仪器的玻璃容器中, 继续在反应器内加10m L叔丁基甲基醚, 并将溶液转移至柱中, 最后将60m L叔丁基甲基醚直接加入到柱中。在45℃的条件下将收集到的洗出液利用真空旋转蒸发器浓缩至约1m L (不可蒸干) [3], 然后加入2m L的甲醇定容;

将所得溶液利用一次性注射器转移到1.5m L的集液瓶中, 在如下条件下进行定性及定量分析:

GC格式:色谱柱为J&W DB-35, MS毛细管柱为:

(35m×0.25mm×0.25μm) ;

色谱柱温度为100℃, 恒温2 min, 以15℃/min升温至310℃, 保持2min,

载气为He, 柱前压10.523 psi, 分流比为1:15为进样量1μL;

MS条件:离子源为EI源, 电子能量70ev, 总离子流色谱法,

质量扫描范围为35amu-350amu离子源温度为230℃。

1.2.2 国标检测

取有代表性试样, 剪成小碎片, 混合。从混合样品中称取1.0g, 精确到0.01g, 放进反应器中, 加入17m L预热到70℃左右的柠檬酸盐缓冲溶液, 将反应器密闭, 用力振荡, 使所有试样浸入液体中, 置于已恒温至70℃左右的水浴中保温30min左右, 使所有试样充分润湿。然后, 打开反应器, 加入3.0m L连二亚硫酸钠, 并立即密闭振荡, 将反应器再于70℃左右水浴中保温30min, 取出后2min内冷却到室温[4]。经反应液全部转移到硅藻土提取柱中, 任其吸附15min, 用4*20m L乙醚分四次洗提反应器中的试样, 并收集提取液, 将收集的盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上, 于35℃左右的温度低真空下浓缩至1m L, 再准确的移取1.0甲醇至圆底烧瓶中, 混匀, 静置, 然后分别取1μL标准工作溶液与试样溶液注入色谱仪, 通过比较试样与标样的保留时间及特征离子进行定性, 再分别取1μL混合标准工作溶液与试样溶液注入色谱仪, 选用选择离子方式进样定量[5]。

分析条件下述[6]:

GC格式:色谱柱为DB-5, MS毛细管柱为:

30m×0.25mm×0.25μm, 或相当者;

色谱柱温度为60℃, 恒温1 min, 以12℃/min升温至210℃, 以15℃/min升温至230℃, 以3℃/min升温至250℃, 以25℃/min升温至280℃载气为He, 柱前压10.523 psi, 不分流进样, 进样量为进样量1μL;

MS条件:离子源为EI源, 电子能量70ev, 总离子流色谱法,

质量扫描范围为35amu-350amu离子源温度为270℃, 溶剂延迟:3.0min

2 结果与分析

2.1 欧标检测结果

回收率= (加标液的样品浓度-样品浓度) /标液浓度

2.2 国标检测结果

样品中胺的回收率

2.3 欧盟标准与中国标准的异同点

2.3.1 相同点

(1) 在预处理过程中都是将待测样品放在柠檬酸盐缓冲溶液中用连二亚硫酸钠进行还原分解。

(2) 将溶液蒸发浓缩至近干后都是用甲醇进行定容。

(3) 两种标准都是可以采用GC-MS进行定性和定量检测。

2.3.2 不同点:

预处理过程:

(1) .提取液国标以乙醚代替欧标的叔丁基甲醚, 虽然降低了成木, 但由于这两种溶剂对芳香胺的溶解性能存在差异, 因此根据这两种标准得出的分析结果可能存在差异;

(2) 乙醚的洗脱方式不同, GB/T 17592-2006的洗脱方式是4 X 20m L, 欧盟的EN 14362:2003标准四次洗脱方式为2 X l Om L, 1 X 60m L, 在实际试验操作下发现国标的洗脱并不能完全将芳香胺洗脱下来, 而欧盟最后直接加入60m L乙醚进行洗脱能够保证芳香胺被洗脱完全, 减少损失, 提高试验数据的准确性。

3 试验过程中可能存在的问题

3.1 实验过程中用于提取及还原芳香胺所用的柠檬酸钠及连二亚硫酸钠试剂因为储存时间较长可能部分变质。

3.2 芳香胺标准储备溶液在保存过程中, 没有加入少量的无水亚硫酸钠或 (和) 溶液储存时间超过一个月, 使得溶液部分失效。

3.3 将盛有乙醚提取液的圆底烧瓶置于真空旋转蒸发器上, 与35℃左右的温度低真空下浓缩至近1m L的过程中由于不能准确测量剩余量, 可能导致浓缩后的提取液中乙醚不能全部蒸发, 或者芳香胺溶液有损失。

3.4 由于欠缺母体, 个别胺, 例如2, 4-二氨基甲苯和2, 4-二氨基苯甲醚存在不稳定性。如果, 如果例行工作发生延迟, 这类胺在检测起作用的时间内可能不被发现。

4 结语

从上述参数可知国标和欧标在利用气相色谱/质谱检测过程中, 毛细管色谱柱规格, 进样口温度, 进样方式, 控温程序等不同, 这使得样品在检测过程中处不同的环境, 最终导致检测时间, 检出限, 回收率的不同。

4.1 在纺织品偶氮化合物检测方法中, 国标比欧标的检测限低。

4.2 在纺织品偶氮化合物检测方法中, 国标比欧标的耗时长。

4.3 在纺织品偶氮化合物检测方法中, 国标比欧标的成本高。

两个标准各有优缺点, 在实际实验过程中, 可以将两个标准的优点结合起来, 这样在保证检测准确性的前提下, 节约成本, 降低耗材。

摘要：纺织品中偶氮化合物的检测已成为各国纺织品安全检测的必检项目之一, 2012年8月新的欧盟偶氮染料检测方法EN14362-1:2012已生效, 而在我国由国家质量监督检验检疫局制定的检测标准GB/T 17592—2011为纺织品安全起到重要保障, 本文依据两种不同的检测标准并结合在实际工作中的经验与体会对两种标准展开对比讨论。

关键词：气相色谱,串联质谱法,禁用芳香胺,纺织品

参考文献

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[3]王红, 王玉炉, 张耕, 等.一种高效、快速合成双偶氮化合物的新方法[J].合成化学, 2000, 8 (6) :547-549.

[4]陈勇, 徐艳艳, 刘斌斌, 金忠宝.浅析纺织品中禁用偶氮染料的检测技术[J].染整技术, 2011, 3 (33) :40.

[5]EN 14362-1, Textiles-Methods for the determination ofcertain aromatic amines derived from azo colorants-Part 1:Detec-tion of the use 0f certain azo colorants accessible without extraction[s].

偶氮化合物 篇4

离子交换树脂粒径均匀 (0.4~1.2mm) , 具有一定强度, 可重复使用、容易与物料分离, 已在工业上得到广泛应用。因此, 如果采用离子交换树脂作催化剂载体制备催化剂, 将大大简化后处理过程。本文采用工业上大量生产的D72大孔阳离子树脂为催化剂载体, 通过离子交法换制备了Ni (Ⅱ) 树脂、Bi (Ⅲ) 树脂、Fe (Ⅲ) 树脂和Cu (Ⅱ) 树脂等几种树脂, 并考察了这几种树脂的催化活性。反应如下:

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

D72树脂, Na BH4 (AR) , Bi (NO3) 3·5H2O (AR) , 其余试剂均为国产分析纯, 实验用水为自制蒸馏水。

HP 6890型气相色谱仪 (GC) , HP 6890/5973型气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS) , 85-2型数显恒温磁力搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 树脂的制备

以Bi (Ⅲ) 树脂为例, 称取12.3g Bi (NO3) 3·5H2O加到40m L 10% (质量分数, 下同) 的硝酸中, 溶解后加蒸馏水至100m L, 配成10% (质量分数, 下同) 的Bi (NO3) 3溶液, 将10g D72树脂和100m L 10%Bi (NO3) 3溶液加入烧杯中, 于60℃左右搅拌10h, 倾出溶液。用蒸馏水充分洗涤树脂至中性, 于105℃干燥4h, 得Bi (Ⅲ) 树脂。其余树脂的制备过程与此类似。

1.2.2 氧化偶氮苯类化合物的制备

合成的一般步骤为:将2.5mmol芳香族硝基化合物、0.25g Na OH、0.3g树脂和5m L甲醇加入装有冷凝管的三口烧瓶中, 开动搅拌, 于0.5 h内分批加完3.75 mmol Na BH4, 在室温下反应, 用GC监测反应进程。反应结束后, 过滤。用甲醇充分洗涤树脂, 滤液浓缩、冷却、抽滤。用蒸馏水洗涤产物至中性。用丙酮溶解产物, 再用无水硫酸镁干燥, 密封保存在干燥器中。产物用GC定量、用GC-MS定性。

2 结果与讨论

2.1 树脂的催化活性

考察了几种树脂对Na BH4还原硝基苯制备氧化偶氮苯的催化活性。由图1 (反应4h) 可知, 未经交换的D72树脂、Fe (Ⅲ) 树脂和Cu (Ⅱ) 树脂无催化作用。其原因是D72树脂为H型树脂, H+氧化能力很弱, 不能被Na BH4还原, 因此无催化作用;Fe (Ⅲ) 树脂和Cu (Ⅱ) 树脂中的Fe3+和Cu2+虽然易被还原为Fe2+和Cu, 但在温和条件下Fe2+和Cu的还原能力不够强, 不能将硝基苯还原, 也无催化作用。以Ni (Ⅱ) 树脂为催化剂, 氧化偶氮苯的收率不高, 反应产物中有较多的苯胺。这是由于Ni (Ⅱ) 树脂有较高催化活性, 硝基苯容易被还原为苯胺, 导致氧化偶氮苯的收率不高;Bi (Ⅲ) 树脂的催化活性适中, 所得氧化偶氮苯的收率最高。因此, Bi (Ⅲ) 树脂是合适的催化剂。

2.2 溶剂对反应的影响

实验中还发现溶剂对反应有较大影响, 以Bi (Ⅲ) 树脂作催化剂、以硝基苯为反应底物考察了溶剂对反应的影响, 结果见表1。由表1可知, 此反应在非极性溶剂苯中不能进行, 其原因是Na BH4在苯中难溶。同样, 在乙腈中由于Na BH4的溶解度小, 硝基苯的转化率很低。在强极性溶剂如水或醇中, 硝基苯的转化率较高, 但在水中有大量的苯胺生成, 氧化偶氮苯的收率也不高;在乙醇中硝基苯的转化率稍低;在甲醇中硝基苯的转化率很高, 而且氧化偶氮苯的收率也高。可见, 甲醇是合适的溶剂。

注:反应4 h

2.3 催化剂的重复使用性

反应完成后, 用甲醇洗涤并回收催化剂, 重复使用。以硝基苯为底物考察了其重复使用性能, 结果见图2。由图2可知, 催化剂使用5次活性有一定的下降。将使用过的催化剂重新用Bi (NO3) 3溶液交换后 (第6次) , 其催化活性又会恢复, 这说明催化剂活性下降的主要原因是Bi3+的流失。

2.4 氧化偶氮苯类化合物的制备

根据前面所得的适宜条件, 以Bi (Ⅲ) 树脂催化Na BH4还原芳香族硝基化合物制备相应的氧化偶氮苯类化合物, 反应结果见表2, 产物的质谱数据见表3。由表2可知, 还原不同的反应底物, 所得氧化偶氮苯类化合物的收率有较大差异。还原硝基苯和带有吸电子取代基的反应底物, 目标产物的收率较高, 而还原带有给电子取代基的反应底物, 目标产物的收率较低。这说明反应底物的Hammett常数对收率有较大影响[9], Hammett常数越大, 目标产物的收率越高。

3 结论

以树脂为载体, 通过离子交换法制备了Ni (Ⅱ树脂、Bi (Ⅲ) 树脂、Fe (Ⅲ) 树脂和Cu (Ⅱ) 树脂等几种树脂。在室温下, 以甲醇为溶剂考察了树脂催化Na BH4还原芳香族硝基化合物制备氧化偶氮苯类化合物的活性。其中, Bi (Ⅲ) 树脂的催化性能最好, 是合适的催化剂。用此方法制备氧化偶氮苯类化合物, 具有反应条件温和, 催化剂易分离, 并且可重复使用的优点。

参考文献

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偶氮化合物 篇5

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

AC(粒径0.297~0.840mm,AR),五水硝酸 铋(AR),硼氢化钠(质量分数≥97%,AR),其余试剂均为国产分析纯,实验用水为自制蒸馏水。

岛津GC2014型气相色 谱仪(GC),惠普HP6890/5973型气相色谱 - 质谱联用仪(GC-MS),85-2型数显恒温磁力搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 Bi O(OH)/C 催化剂的制备

称取0.464 g Bi(NO3)3·5H2O,放入小烧杯中,加入少量的稀硝酸至Bi(NO3)3·5H2O全溶,加蒸馏水稀释至6 m L。精确称量2 g AC,加入配制好的Bi(NO3)3溶液中,搅拌后,于室温下晾干,得到浸渍好的硝酸铋 /AC。将硝酸铋 /AC加入10% 的氨水中,于室温搅拌4 h,充分反应后,再用蒸馏水充分洗涤至中性,于120℃干燥4 h,得10% Bi O(OH)/AC(以Bi计,下同)。按照同样的方法制备5% Bi O(OH)/AC和15% Bi O(OH)/AC催化剂。

1.2.2 氧化偶氮苯类化合物的制备

在室温下,将5mmol的芳香族 硝基化合 物、1.0g Bi O(OH)/C和15m L甲醇加入装有空气冷凝管的二口烧瓶,开动搅拌,于0.5h内分批加完5.5mmolNa BH4,室温下再反应约1.5h,用GC监测反应进程。反应完成后,过滤,用甲醇充分洗涤催化剂。滤液合并,旋转蒸发除溶剂后冷至室温。用蒸馏水洗涤浓缩产物至中性,抽滤。用丙酮溶解产物并用无水硫酸镁干燥,然后用GC-MS定性、GC定量。产物的收率和质谱数据见表1。

2 结果与讨论

2.1 铋负载量对催化剂性能的影响

以硝基苯 为底物,考察了不 同负载量 的Bi O(OH)/AC的催化活性。由图1可知,催化剂中铋的负载量较少时,活性中心较少,导致催化活性较低;提高铋的负载量可提高催化剂的活性,但铋的负载量超过10% 其活性增加并不明显。因此,催化剂中铋的负载量为10% 是适宜的。

2.2 硼氢化钠用量对反应的影响

在不同条件下硝基苯可被还原为氧化偶氮苯、偶氮苯和苯胺。还原剂Na BH4的用量对产物的选择性有较大影响。因此,以硝基苯为底物,以10%Bi O(OH)/AC为催化剂考察了Na BH4的用量对反应的影响。由表2(反应2 h)可知,Na BH4的用量较少时,氧化偶氮苯的选择性较高,但硝基苯的转化率较低,因此氧化偶氮苯的收率较低;随着Na BH4用量的增加,氧化偶氮苯的收率也逐渐增大,当Na BH4的用量为5.5 mmol时,氧化偶氮苯的收率达最高为95%;进一步增大Na BH4的用量,产物中有较多偶氮苯和苯胺生成,导致氧化偶氮苯的收率下降。因此,n(Na BH4)/n( 硝基苯 ) = 1.1∶1是适宜的。

2.3 Hammet 常数对反应的影响

在碱性条件下水合肼还原芳香族硝基化合物可得氧化偶氮苯,氧化偶氮苯可进一步被还原为偶氮苯,硝基化合物也可直接被还原为芳胺。底物不同,氧化偶氮苯类化合物的收率有很大差异。底物中有吸电子基,没有芳胺生成,只生成氧化偶氮苯类化合物,所以其收率较高,如邻氯硝基苯和对氯硝基苯;底物中有推电子基,易生成芳胺,所以氧化偶氮苯类化合物的收率较低,如邻硝基甲苯、对硝基甲苯、对硝基乙苯和对硝基苯甲醚。这与任平达等[11]的研究结果一致,即氧化偶氮苯类化合物收率的高低与反应底物的Hammet常数有关,取代基的吸电子能力越强,反应底物的Hammet常数越大,相应的氧化偶氮苯的收率也越高;反之,相应的氧化偶氮苯的收率越低。

2.4 催化剂的重复使用性

该催化剂易于回收,反应完成后,用甲醇洗涤并回收催化剂,重复使用。以硝基苯为底物考察了其重复使用性能,结果见表3。由表3可知,催化剂使用4次活性有一定的下降。

3 结论