改性橡胶

改性橡胶（精选八篇）

改性橡胶 篇1

橡胶混凝土是一种新型混凝土材料,与普通混凝土相比,具有较好的抗裂与耐久性能及较低的抗压强度[1]。为提高橡胶混凝土的抗压强度,需要对橡胶颗粒进行改性处理[2],在橡胶颗粒的改性处理方式上,无机改性剂Na OH溶液和硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570系列是研究者最常用的2种改性剂[3,4,5,6]。目前,生产橡胶颗粒的原材料来源比较复杂,有废旧汽车轮胎外胎、轮胎内胎及其它橡胶制品等。它们在组成成分、添加剂及生产工艺等各方面都有较大差别。在橡胶成分上,外胎的橡胶主要以天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶为主要成分,内胎多由丁丙橡胶和丁基橡胶制成[7]。由于橡胶成分的不同,使得外胎橡胶颗粒具有很强的弹性、强度和良好的耐热、耐磨和绝缘性能;内胎橡胶颗粒的弹性、强度、粘着性较差,但其透气率低,气密性优异,其化学稳定性、电绝缘性也很好。杂制品橡胶颗粒,由于其原材料来源比较混杂,化学成分也较为复杂,使得它与轮胎橡胶颗粒在性能上有所差异。因而,用改性剂处理橡胶颗粒时,由于橡胶颗粒品质不同,其改性效果也会有所不同,对此问题需要深入研究。为此,针对废旧汽车轮胎外胎橡胶颗粒(以下简称外胎橡胶颗粒)、废旧汽车轮胎内胎橡胶颗粒(以下简称内胎橡胶颗粒)和杂制品橡胶颗粒,研究用这3种橡胶颗粒配制的橡胶混凝土和改性橡胶混凝土的抗压强度,以探明橡胶颗粒品质对混凝土性能及改性剂改性效果的影响。

1 试验

以C30普通混凝土为基准混凝土,用外胎橡胶颗粒、内胎橡胶颗粒及杂制品橡胶颗粒,单独分别以10%和15%掺量等体积取代砂配制橡胶混凝土,并用Na OH和KH570改性剂处理上述橡胶颗粒后,配制相应的改性橡胶混凝土,研究不同品质橡胶颗粒及不同品质改性橡胶颗粒对混凝土抗压强度的影响规律。

1.1 试验材料

水泥:河南孟电集团生产的P·O42.5水泥;砂:河砂,细度模数2.65,表观密度2500 kg/m3;石:石灰岩碎石,5~20 mm连续级配,表观密度2732 kg/m3;废橡胶颗粒:外胎橡胶颗粒、内胎橡胶颗粒及杂制品橡胶颗粒均由河南新乡某橡胶厂生产,粒径为1~3 mm;Na OH溶液:天津市北辰方正试剂厂生产;KH570:南京品宁牌;水:农村井水。

1.2 橡胶颗粒改性处理方法

(1)无处理:橡胶颗粒不经过任何处理,直接使用。

(2)Na OH改性处理:分别以浓度为1%、5%、10%、15%、20%、25%的Na OH溶液浸泡橡胶颗粒24 h后,用清水冲洗,室外自然晾干备用。

(3)KH570改性处理:分别取橡胶颗粒质量0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的KH570,用适量的乙醇溶液稀释后充分润湿橡胶颗粒,晾干30 min备用。

1.3 混凝土配合比

C30基准混凝土、橡胶混凝土及改性橡胶混凝土的设计配合比见表1。

1.4 试件成型与养护

试件采用上述不同的橡胶颗粒、改性处理方式和掺量,制作标准立方体(150 mm×150 mm×150 mm)试件,每组3个,共219个试件。按照DL/T 5150—2001《水工混凝土试验规程》中混凝土的成型和养护方法进行试验试件的制备,并在试件28d龄期时进行抗压强度测试。

2 试验结果与分析

2.1 橡胶颗粒品质对混凝土抗压强度的影响分析

基准混凝土和10%、15%掺量橡胶混凝土的抗压强度见表2。

由表2可见,未掺橡胶颗粒的基准混凝土抗压强度为30.9MPa;橡胶颗粒掺量为10%时,掺加外胎、内胎和杂制品橡胶颗粒的混凝土抗压强度较基准混凝土分别降低8.1%、7.8%、3.2%;橡胶颗粒掺量为15%时,掺加外胎、内胎和杂制品橡胶颗粒的混凝土抗压强度较基准混凝土分别降低17.2%、11.3%、13.6%。显然,掺加外胎橡胶颗粒的混凝土抗压强度下降幅度较大,而掺加内胎和杂制品橡胶颗粒的混凝土抗压强度下降幅度则较小。

分析认为,橡胶颗粒属有机材料,与无机水泥石的粘结性能较差,是导致橡胶混凝土抗压强度降低的一个重要原因,而橡胶颗粒中含有的硬脂酸锌可以改善橡胶的硬化度[8],品质较好的外胎橡胶颗粒的硬脂酸锌含量较大,内胎和杂制品次之。硬脂酸锌含量高,不利于橡胶颗粒与水泥石的粘结[9],硬脂酸锌含量低,情况正相反;另外,外胎橡胶颗粒表面光滑无明显孔隙(见图1),与水泥石粘结较差,而杂制品橡胶颗粒表面多孔隙,与水泥石粘结较好。

2.2 橡胶颗粒品质对改性效果的影响分析

2.2.1 Na OH溶液改性

经不同浓度Na OH溶液改性后,掺加外胎、内胎橡胶颗粒的混凝土抗压强度和含气量分别见图2~图4。

由图2可见,橡胶颗粒掺量为10%时,经Na OH溶液改性后,掺加外胎、内胎橡胶颗粒的混凝土抗压强度有所提高,前者提高幅度较大,当Na OH浓度为1%时,混凝土抗压强度最高,较未改性混凝土提高了20%,随着Na OH浓度继续增大,改性效果变差;掺加杂制品橡胶颗粒的混凝土抗压强度不增反降,Na OH浓度越高,改性效果越差。

由图3可见,与橡胶颗粒掺量为10%掺量时相似,15%掺量的橡胶颗粒经Na OH溶液改性后,掺加外胎橡胶颗粒混凝土的抗压强度有所提高,当Na OH浓度为1%时,混凝土抗压强度最高,较未改性混凝土提高了12%;随着Na OH浓度继续增大,改性效果变差;掺加内胎、杂制品橡胶颗粒混凝土的抗压强度有所降低,Na OH浓度增大,改性效果变差,其中杂制品橡胶颗粒的改性效果最差。

宏观上,不同品质橡胶颗粒的改性效果与其含气量变化有关,由图4可见,掺加外胎和内胎橡胶颗粒的混凝土拌合物的含气量增幅较小,掺加杂制品橡胶颗粒的混凝土拌合物的含气量增幅较大。本质上,不同品质橡胶颗粒的改性效果与橡胶颗粒性能(弹性、强度等)有关:由于轮胎对不同部位的橡胶性能要求不同,外胎橡胶颗粒性能较好,在混凝土中能吸收更多的能量,成分上含有较高的硬脂酸锌,内胎和杂制品橡胶颗粒性能较差,硬脂酸锌含量相对较低。因此,经Na OH溶液改性后,Na OH溶液可以从外胎橡胶颗粒表面中溶解析出更多的硬脂酸锌,增大橡胶颗粒表面的粗糙度[9],有利于橡胶颗粒与水泥石的粘结,提高橡胶混凝土的强度。但同时橡胶颗粒表面粗糙度的增加,又会增强橡胶颗粒的引气作用,降低橡胶混凝土的强度。然而,最终改性橡胶混凝土强度是提高还是降低取决于上述2种作用的博弈,图2、图3中改性外胎橡胶混凝土强度提高较多,说明Na OH溶液对外胎橡胶颗改性的正面作用较大。

2.2.2 KH570改性

经KH570改性后,掺加外胎、内胎橡胶颗粒的混凝土抗压强度和含气量分别见图5~图7。

由图5可见,10%掺量的橡胶颗粒经KH570改性后,掺加外胎、内胎橡胶颗粒混凝土的抗压强度均有所提高,二者相差不大,KH570用量为橡胶颗粒质量的0.5%时,混凝土的抗压强度最高,前者较未改性混凝土提高了17%,后者较未改性混凝土提高了16%;掺加杂制品橡胶颗粒混凝土的抗压强度有所下降,但随KH570用量的变化不明显。

由图6可见,15%掺量的橡胶颗粒经KH570改性后,掺加外胎、内胎橡胶颗粒混凝土的抗压强度有所提高,KH570用量为0.5%时,混凝土的抗压强度最高,前者较未改性混凝土提高了15%,后者较未改性混凝土提高了5%;掺加杂制品橡胶颗粒混凝土的抗压强度有所降低,KH570用量越大,改性效果越差。

KH570一方面能够在橡胶颗粒与水泥石之间形成稳定的化学键[10],增强二者的粘结强度,提高橡胶混凝土的强度;另一方面也会增大橡胶混凝土的含气量(见图7),降低其强度。同样,对外胎橡胶混凝土来讲,KH570改性的正面作用较大,这也是KH570改性外胎橡胶混凝土强度提高的原因。

3 结语

(1)橡胶颗粒改性前,掺加外胎橡胶颗粒混凝土的抗压强度较小,而掺加杂制品橡胶颗粒混凝土的抗压强度较大;橡胶颗粒改性后,掺加外胎橡胶颗粒混凝土的抗压强度明显提高,而掺加杂制品橡胶颗粒混凝土的抗压强度明显下降;掺加内胎橡胶颗粒混凝土的抗压强度介于二者之间。

(2)3种橡胶颗粒相比,外胎橡胶颗粒的改性效果最好:与未改性相比,橡胶颗粒掺量为10%时,橡胶混凝土的抗压强度最大增幅分别为20%(对应Na OH浓度1%)和17%(对应KH570用量0.5%);橡胶颗粒掺量为15%时,橡胶混凝土的抗压强度最大增幅分别为12%(对应Na OH浓度1%)和15%(对应KH570用量0.5%)。

(3)橡胶颗粒的改性效果与改性剂的浓度或用量有关,对外胎橡胶颗粒而言,Na OH改性溶液的较优浓度为1%~20%,KH570的较优用量为0.5%~1.5%。

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废橡胶粉改性沥青的研究进展 篇2

关键词 废橡胶粉 ；改性沥青 ；研究进展

中图分类号 U416.218

Abstract The current domestic and overseas of application of crumb rubber modified asphalt were introduced. The progresses of researches of production methods， modification mechanism， performance and application of modified asphalt were summarized. It is of great significance to modify asphalt with crumb rubber in theory and practice.

Key words crumb rubber ； modified asphalt ； research progress

中国是世界上最大的橡胶消费国，也是最大的废旧橡胶生产国之一。据推算，到2020年，中国废旧橡胶的产生量将达950万t[1]。废橡胶有着高强度、耐磨和稳定性强的特点，具有稳定的三位化学网状结构，同时也造成了废弃后长时期不能自然降解的问题。废旧橡胶的大量堆积，容易造成土壤植被破坏，增加环境污染，久之更易生蚊虫、加速病菌传播、危害健康[2]。将废橡胶粉用于改性道路沥青，不仅能改善沥青的高低温性能，优化路面质量，还可以回收利用废旧橡胶，减少固体废弃物污染，加之中国是世界第一大橡胶消费国，进口量庞大，因此，提高废橡胶的综合回收利用，特别是废橡胶粉改性沥青的研究与应用，既可节省资源又可减少环境污染，具有广阔的应用前景和现实意义。

1 废橡胶的回收利用现状

橡胶可分为3类，即天然橡胶、合成橡胶和热塑性弹性体。1910年开始，各国就开始研究更为有效的废橡胶再生处理技术，合理回收与利用废旧橡胶不仅可以降低环境污染，又能缓解如今资源缺乏的困境，提高资源可持续利用率。在欧洲，废橡胶的管理主要为物料回收、能量回收以及翻新；美国的主要方法是轮胎衍生材料，铺地用橡胶和土木工程应用。资料表明，在美国，每年替换下来的废橡胶轮胎，约有90 %被重新回收利用，除了作燃料和土木建筑材料外，还用作生产热塑性塑料盒热固性混配物的原料，例如回收提取炭黑、石油、钢丝、可燃气体等，大大地节约了能源和石油资源，同时减少了大量的CO2排放。

2 废橡胶粉改性沥青的研究现状

2.1 废胶粉改性沥青研究现状

2.1.1 国外废胶粉改性沥青研究现状

国际上，1843年的英国专利[3]最早出现了在沥青中掺入橡胶的记录。当今发展混合橡胶沥青的工艺首现于20世纪40年代的美国，当时，一家美国回收公司采用干法生产工艺生产RamlqexTM橡胶粉沥青混合料。20世纪60年代开始，欧美部分国家相继出现将沥青和橡胶混合的研究，并大规模投入到公路建设（铺路试验），又经过技术推广和完善立法，鼓励发展使用掺入橡胶粉的沥青公路。

目前，美国废旧轮胎的回用率居世界之首，高达80 %以上。南非的废旧轮胎橡胶粉在公路行业上的应用也十分成功，有60 %以上的道路沥青使用橡胶沥青。俄罗斯有关交通部门采取在路面加入废轮胎胶粒，可防因路面结冰造成车轮打滑，降低交通事故概率[4]。英国在萨里郡交通最繁忙的4条道路上铺设了废轮胎胶粒，可有效地降低车辆行驶时产生的噪声[5]。

2.1.2 国内废胶粉改性沥青研究现状

中国对废橡胶粉改性沥青的研究相对较晚，始于20世纪80年代，在工程路面中使用改性沥青混凝土，并对不同的改性剂和改性方式作了大量的尝试。最初，中国生产的胶粉性能较差，加之配套技术落后，未能广泛地实用化。江西省和四川省经过10多年利用废橡胶粉改性沥青修建公路，对减少地面光线反射和路面热稳定性能提高做了较好的试验研究[6]。由石油大学重质油研究所等一些大专院校和科研机构组成的研究组在废胶粉改性沥青的机理及开发应用等方面取得了突破性进展[7]。2001年春，在国家交通部公路科学研究所的指导下，首次在钢桥桥面尝试混铺30 %的胶粉改性沥青，该桥面成功经受了4个夏季的超重压考验，并保持各项性能指标的优良[8]。如今，中国已能自主生产粒径为80目的胶粉，胶粉越细，其性能越好，且其价格远低于其它改性剂，成本优势明显，并且耐疲劳性高，抗裂口的拉伸强度大。

2.2 废胶粉及其改性沥青的生产方法

2.2.1 废橡胶粉的生产方法

胶粉的生产方法主要有3种：常温粉碎法、低温粉碎法和溶液粉碎法。常温粉碎法在3种生产方法中最为经济实用，通过机械剪切力的作用对橡胶进行粉碎的一种方法，常温粉碎法生产的胶粉，其表面凹凸不平、呈海绵状。目前，常温粉碎法主要有辊压法、齿盘法和螺杆法3种。低温粉碎法是将废橡胶经低温催化后采用机械进行粉碎的一种方法，这种方法制得的胶粉粒径小，表面光滑，受热氧化程度低，但由于其生产成本高，主要用于高性能制品中。湿法或溶液粉碎法是先将废橡胶粗碎，而后在一种溶剂或溶液等介质中对废橡胶进行粉碎生产胶粉的方法。该法主要的粉碎设备是磨盘式胶体研磨机。在胶粉工业化生产中，常温粉碎法占主导地位[9]。

2.2.2 废橡胶改性沥青的生产方法

废橡胶改性沥青的生产方法分为干法[10]和湿法[11]两种。干法，即PUSRIDE法，是将胶粉作为一部分混合原料直接掺入到正在搅拌的热沥青搅拌器中，所制成混合物为橡胶粉改性混合料。干法生产成本低，不需要专门的设备。不过其生产的改性沥青一致性差，因此不适用于公路的面层和制备防水沥青。湿法，即MCODONALD法，是在160-180 ℃的热沥青中边搅拌边将废胶粉与沥青混合，制成改性沥青混合液，然后把橡胶粉改性沥青与集料进行热拌和制成混合料。

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2.3 废胶粉改性沥青的改性机理研究

2.3.1 废胶粉改善沥青机理

在废胶粉改性沥青的制备过程中，在热状态混合下，原来的胶体结构平衡被破坏，胶粉的端基软化，并产生一定的流动，中基则吸收沥青中的油分形成体积增大许多倍的海绵状材料，发生溶胀现象，建立新的胶体结构体系。由于硫化橡胶与可溶质粘度小的沥青同属非极性材料，沥青本身是橡胶良好的软化剂，可见橡胶与沥青是溶质与溶剂的关系。Billiter[12]等研究发现，高温、高剪切速率（如263 ℃，4 000 r/min）下进行加工处理可导致橡胶的溶解度增加，进而使沥青的粘弹性和可塑性增强。由于S-S键的热稳定比C-C键的差，所以脱硫潜力很大。Memon[13]等研究了高温和高剪切加工处理对其脱硫和降解的影响，得出在加热和加速搅拌下可达到更好的降解和脱硫效果。

2.3.2 溶胀机理

沥青是由沥青质、胶质、芳香分和饱和分等高分子碳氢化合物及其衍生物组成的混合物，成分极其复杂，发生溶胀的机理也不同。沥青胶体结构变化，加入热沥青中的橡胶粉能吸附沥青中的轻组分，经过渗透，扩散进入橡胶网络，使橡胶溶胀，形成相容体系，促进沥青性能的提高。其改性机理是沥青对胶粉进行活化，增强其自由基，而胶粉中的抗氧剂等稳定剂使沥青的抗氧化能力增强，共同作用下沥青与胶粉形成混溶体系，既可保持沥青原有性质，又赋予橡胶材料的粘弹性和耐久性。Heitzman[14]表述橡胶颗粒吸收沥青中的油分而溶胀形成凝胶状的物质，是一种橡胶粉对沥青中芳香油的非化学反应吸附，在橡胶粉聚合物链中与之结合。在这个过程中橡胶粉不会溶解到沥青中，橡胶微粒大小的变化和凝胶结构的形成使橡胶微粒和沥青之间的距离减小，从而增加粘度，产生改性效果。

2.3.3 相容性理论

沥青与胶粉之间存在着相对分子质量及分子结构上的差异，属于热力学上的不相容体系[15]。从热力学角度看，聚合物与沥青是不相容的，采用剪切搅拌等机械方法将其混合，也是热力学不稳定体系，分散相具有自动凝聚、离析的能力。Maccarrone[16]认为橡胶粉在沥青中分散成丝状与沥青质胶团均匀地分布于沥青油分中，形成一个稳定的、不发生分离的物理意义上的相容体系，与橡胶的溶度参数相近的油蜡组分会缓慢地扩散进入橡胶链段的空隙中，使橡胶链段松动、脱离以致溶解。

3 废橡胶粉改性沥青的性能

3.1 贮存稳定性

废胶粉改性沥青的贮存稳定性是指改性沥青在生产、贮存和使用过程中不发生聚合物离析和降解的性能。在多数情况下，废胶粉改性沥青离析时，由于高温下沥青的黏度相对较小，胶粉的密度相对较大，以致原本均匀分散的废胶粉发生团聚而沉析，密度小于沥青相得轻质组分就会在沥青上部形成乳状层或者结皮，从而影响沥青的性能[17]。废胶粉改性沥青的储存稳定性主要由两者的相容性决定，相容性越好，胶粉改性沥青就越稳定，胶粉粒径越小，改性沥青越容易稳定；通过添加相容剂可明显缩短达到稳定所需要的时间。

离析试验是目前国内外评价聚合物改性沥青稳定性经常使用的方法。康爱红[18]等通过沥青离析试验的方法对胶粉改性沥青的稳定性进行了测试，他们采用荧光显微照相技术和红外光谱法对改性沥青进行分析，结果发现，当胶粉掺量较低时，离析较小；掺量达到一定值时，离析开始增大；当掺量达到15 %左右时，离析又变小；而掺量在增加时则离析又变大。研究表明，废胶粉改性沥青的存储稳定性不是很好。Goliaszewski[19]等研究表明，沥青中加入马来酸亚胺能提高橡胶粉在沥青中的分散程度，改善其贮存稳定性。

3.2 感温性

在路面应用过程中，沥青材料的感温性决定沥青使用时的工作性，对沥青路面的抗车辙、抗低温开裂和耐久性等主要技术性能均有重要影响[20]。针入度指数PI是最常用的评价改性沥青感温性的指标。而由针入度推导出来的当量软化点能反应改性沥青的高温性能[21]。陈小萍[22]等通过用针入度指数和软化点2个指标对胶粉改性沥青进行性能研究，结果表明，随着胶粉掺量的增大，改性沥青的高温稳定性得到了明显改善，不过胶粉掺量并非越大越好，其掺量在15 %-20 %时最适合。石洪波[23]等采用T800、当量脆点、4 ℃延度评价改性沥青的感温性。结果发现胶粉改性沥青的感温性得到极大，改善，T800提高约7 ℃，当量脆点降低8-10 ℃，4 ℃延度也提高20 cm，这说明废旧橡胶粉明显改善了沥青的感温性能。

废胶粉用于改性沥青，既能改善沥青的性能，降低物料成本，增加循环利用率，又能对环境生态的保护有着不可估量的作用。目前，中国不仅在废胶粉改性沥青的理论方面有很大的进展，而且在技术和应用方面也取得飞跃性的突破，如能尽快制定出相应的废旧橡胶粉改性沥青的行业标准规范，必将可以更好地对废橡胶进行科学管理，指导生产性能良好、价格合理的废胶粉改性沥青。因此，提高废橡胶的综合回收利用，特别是废橡胶粉改性沥青的研究与应用，既节省资源又减少环境污染，具有广阔的应用前景和现实意义。

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医用硅橡胶材料改性研究 篇3

1 纳米材料填充硅橡胶改性

近些年来 , 作为生物材料科学研究的前沿领域,纳米材料填充硅橡胶改性的研究得到了广泛开展。纳米材料填充改性硅橡胶指的是采用特殊工艺或手段使得纳米材料在硅橡胶机体内均匀分散,从而获得比原硅橡胶基体性能更佳的材料[3]。目前,已有越来越多的纳米材料在硅橡胶的改性研究中得到了应用。例如,将在硅橡胶内润湿分散性良好,且具有良好亲水性表面的纳米碳酸钙均匀的填充其中,这样不但能改善硅橡胶的流变性能与亲水性,而且起到增强作用[4]。Kannan等[5]构建了硅氧烷纳米复合材料,聚尿烷-多面体齐分子量形式。该材料表面对纤维蛋白素原吸收能力增强,并且同时有两性电解质性能和较大的接触角滞后。动物体内研究表明,相对与普通的医用硅氧烷,其增水效果非常明显,其生物相容性和生物稳定性都得到了相应的改善。

2 等离子体表面改性

等离子体是一种对不同气体采用特殊装置进行作用,如射频辉光放电(radiof requency glow discharge,RGD)或电晕放电等过程,产生的一种部分电离的混合气体,由电子、自由基、离子、不同能量的光子以及气体原子等各类活性粒子组成。等离子体在撞击材料表面的同时会与之发生各种化学反应[6]。通过等离子体对硅橡胶表面进行改性处理,在其表面引入各种极性的基团,可以有效的提高材料生物相容性,改善其与生物环境的相互作用[7]。等离子体表面改性的方法有等离子体表面处理以及等离子体表面聚合两种。等离子体表面处理利用的是等离子体对暴露于非聚合性气体等离子体的材料表面进行轰击,从而引起高分子材料表面结构的变化来实现对高分子材料表面的改性过程。等离子体处理则是通过改变材料表面的拓扑结构,实现对其表面非特异性作用的抑制,在材料表面形成目标官能团。等离子体会聚合于暴露在聚合性气体高分子材料表面并沉积一层具有特定功能的聚合物薄膜[8]。例如,通过等离子体聚合在硅橡胶表面形成覆盖层,甲醇等离子体的聚合处理可以赋予硅橡胶良好的表面亲水性[9]。

研究发现,等离子体使得Si原子周围化学环境由“有机相的Si”转变成了“无机相的Si”,这就引起了硅橡胶表面的化学成分的改变。而产生了刻痕的硅橡胶表面得到了粗化,同时增大了其表面积,黏附性能也随之得到了相应提高。而与聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等材料相比,经过等离子体处理后的硅橡胶的细胞黏附性能优势明显[10]。

Williams RL等[6] 研究发现Ar、O2、N2、和NH3 4种气体等离子能赋予硅橡胶表面各不相同的表面特性, 经O2和Ar处理后血液相容性降低,而经N2和NH3处理后抗凝血性能提高。硅橡胶表面利用等离子体进行表面处理,在其表面性能改善的同时,材料表面的细菌也可以得到有效地去除,从而实现表面消毒的作用[11]。最近研究发现,用氟离子处理硅橡胶的表面,温度对硅橡胶腐蚀率与表面形态有影响。在经氟离子处理的聚硅氧烷表面上,细胞也有非常高的生存能力,材料的生物相容性有了较大的提高[12]。

等离子体表面处理需专门仪器实现,其推广应用在一定程度上受到限制。但是等离子体表面处理过程具有无需特殊技术训练,操作简便、快速,处理效果显著等优势,随着该技术在相关领域的不断扩展应用和生物材料技术的迅速发展,相信它的临床应用前景将较为广泛。

3 表面接枝改性

等离子体改性后的硅橡胶表面性能改善不持久的主要原因在于等离子体性质不稳定。而将各种亲水性物质用等离子电离处理、辐射法、电处理及激光等方法借助化学键交联的形式接枝共聚于硅橡胶的表面,在提高硅橡胶表面生物相容性的同时,作用较为持久[13]。孙义明等利用液相紫外光接枝方法,在室温条件下,对硫化型硅橡胶与甲基丙烯酸β-羟乙酯的接枝反应流程进行了研究,发现接枝效果较好的条件为0.25%引发剂质量分数,2 min辐照时间,接枝后的硅橡胶表面亲水性能获得显著提高[14]。

辐照接枝通常采用60 Co为辐照源,硅橡胶在辐照处理下可以促使其表面产生极性基团,正是这些极性基团会与接枝液体中的对应物质以化学键形式产生反应,使接枝液中物质结合于硅橡胶表面,实现改性过程,从而实现提高硅橡胶表面的生物学相容性的目的。在辐射接枝中,主要借助的是一些具备亲水性的化合物单体,如N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺(AAm)、丙烯酸(ACC)、β-羟基酯(HEMA)、甲基丙烯酸等。N-乙烯吡咯烷酮一旦吸水便会形成对水分具有强大的亲和力水凝胶。在硅橡胶膜上接枝N-乙烯吡咯烷酮不仅能大大降低组织的异物反应,且能显著提高硅橡胶的抗凝血性,从而使材料的生物相容性有效提高[15]。

除了常用的60 Co辐照体系外,另一种新型表面改性技术是臭氧引发接枝。在臭氧气体中,在聚合物表面形成可引发丙烯酰胺单体聚合的自由基,该自由基是由过氧基团受热裂解后形成,接枝聚合过氧化位点,接枝后在硅橡胶表面覆盖丙酰酰胺,形成可以增加表面积的凸凹结构,有利于同组织结合[16]。该项技术可以用于处理和加工各类形状复杂的硅橡胶表面,而且生产成本低,极易操作。Xu等[17]提高材料表面的亲水性和血液相容性的方法就是利用臭氧将磷酸胆碱接枝于硅橡胶的表面。

采用各种不同的枝节方法,将相应的生物活性物质共聚于硅橡胶表面的表面改性接枝方法,可以持久而明显的改善硅橡胶表面的多项性能,但是如何通过简化步骤解决较为繁琐的改性接枝方法,并提高其表面改性效果,还需要进一步研究。

4 硅橡胶与生物活性物质混合改性

临床应用的植入材料需要进行雕刻和塑形,这样会直接破坏采用等离子体表面处理和表面接枝聚合方式等进行表面改性的硅橡胶材料的表面结构,显著降低或丧失其生物学活性。而采用硅橡胶和生物活性物质混合改性的方法,在某种程度上说是解决此类问题的一种方式[10]。

目前,硅橡胶的混合改性技术主要包括了以下两种方法,共混改性和填充改性。共混改性指的是,在一定温度,相应剪切力的共同作用下,将硅橡胶和一种或多种与硅橡胶性质不同的聚合物进行掺混,从而达到改变硅橡胶原有性能的一种方法。填充改性技术是指将各种无机或有机填料,例如矿物质、玻璃纤维、白炭黑、有机刚性粒子、镀银玻璃珠微粒、羟基磷灰石、低分子聚合物及其它各种功能助剂等,在橡胶的成型加工过程中加入,通过改善硅橡胶基复合材料自身的物理机械力学性能、热学性能、耐老化性能等,用以提升或赋予其如导电、生物相容性等的特殊性能[18]。

在硅橡胶基胶中加入具有良好的生物相容性的羟基磷灰石颗粒,通过共混高温硫化制备出血液相容性良好的复合材料—羟基磷灰石硅橡胶[19]。在硅橡胶中加入活性剂或润湿剂等成分,硫化成形后,相比于普通硅橡胶,该材料的表面张力要低,而且能显著提高亲水性能,生物学性质也得到了改善[20]。Johnson等[21]同样认为与传统的疏水性硅橡胶材料相比较,改良型的亲水性硅橡胶亲水性能提升显著,达到了与聚醚橡胶类似的良好亲水性。在硅橡胶原料混合入丙烯酸和甲基丙烯酸,聚合形成具有相应的质量分数梯度的混合层的聚合物,研究结果证明,所得聚合物的亲水性和黏膜粘附性能均会随着混合层的厚度增加而增大。比较发现由于化学结构的不同,甲基丙烯酸的改性效果比丙烯酸的改性效果相对差一些[22]。

5 仿生涂层法改性硅橡胶

作为生物相容性极佳的一种材料,由羟基磷灰石制作的各类经皮器件可以被用来长期植入皮下而不引起相应不良反应。然而,羟基磷灰石陶瓷脆性大的性质,却大大提高了其加工成型的难度,导致其无法被用于制作各类形状较为复杂的元件。应用于临床治疗的硅橡胶/陶瓷复合材料只有借助在硅橡胶材料表面制备一层生物活性陶瓷涂层的方法来获得,这样一种复合材料可以在改善硅橡胶的亲水性和生物相容性的同时又不破坏硅橡胶自身的结构。在人体植入后,人体骨骼与植入物之间,可以实现牢固的骨性结合,因此这种复合材料是一种理想的人工骨植入材料[23]。

近些年来发展起来的磷灰石涂层制备的新方法是利用仿生溶液制备磷灰石涂层。这种具有独特工艺优点的仿生合成方法,能无视基体材质和形状带来的限制,且适用于在各种基体上制备磷灰石类涂层。该方法主要是在成分和浓度均接近人血浆的模拟体液中,浸入将要生成涂层的基体,磷灰石晶核由基体表面的活性基团诱导生成,而磷灰石涂层薄膜则在其生成后的基体表面自发形成。通过仿生合成方法的运用,韦明等[24]在硅橡胶的表面制得了磷灰石微晶薄膜。磷灰石涂层可提高硅橡胶表面的亲水效果,而该种效果的提高则能有效的改善硅橡胶的抗凝血性能。采用生物活性玻璃对医用硅橡胶的表面进行诱导,7 d后,唐舟[25]等即在硅橡胶基片表面得到了羽毛状羟基磷灰石涂层,该涂层结晶良好、均匀致密。磷灰石与掺杂后的牛血清白蛋白在硅橡胶的表面发生共沉积,晶体的形成过程蛋白质参与进来,而在牛血清白蛋白单层膜的作用下,羟基磷灰石的结构及形貌和晶体生长的取向性等均发生了变化。

在磷灰石涂层制备仿生合成的工艺流程中,操作步骤主要有:粗糙化基片表面、清洗→预处理活化基片表面→在基片表面溶液中钙、磷离子经诱导形成晶核→在模拟体液中磷灰石涂层的形成和生长。抑制无机晶体匀相成核,控制其异相成核长大是仿生合成的关键。其中,对涂层的生成影响最为关键的是基体表面的预处理和浸渍溶液的成分。这是因为钙、磷离子在基体材料的表面异相形核的能力是直接由预处理工艺对基体表面的活化效果所决定的;而磷灰石涂层形成过程中,涂层的成分、结晶度以及其生长速度等则是由浸渍溶液的成分、浓度以及值等直接决定。

通过预处理聚合物基体表面从而来实现诱导晶核的方法目前有很多种,如生物活性玻璃粉末诱导、硅酸钠溶液诱导、表面预沉积诱导、表面官能团化处理诱导等,每种方法各有自己的优缺点。

6 结语

近年来,医用硅橡胶材料改性研究主要集中于如何提高硅橡胶亲水性。研究表明,在疏水性的硅橡胶材料表面其抗凝血性较好;而亲水性硅橡胶材料表面则减少了材料表面与血液中各组分的吸附及其它相互作用,但是亲水性更容易在材料表面形成钙化。无论是亲水性抑或是疏水性的硅橡胶表面,都可能会在某种程度上具备抗血栓性。研究进一步表明,材料表面适当的亲-疏水平衡对于材料的组织细胞的亲和力和抗凝血能力提高有作用。因此,对于生物相容性来说,构建永久性的亲水—疏水性平衡表面才有意义。未来硅橡胶改性研究主要方向是筛选出更接近人体组织的亲水—疏水性平衡点,构建硅橡胶材料表面的亲水-疏水平衡。

摘要：该文主要从纳米材料填充改性、等离子体表面改性、表面接枝、硅橡胶与生物活性物质混合改性及仿生涂层法改性硅橡胶等硅橡胶的亲水性改性方面进行了综述,并对每种改性方法进行了分析,最后对医用硅橡胶材料改性研究的发展进行了展望。

废橡胶粉改性混凝土研究 篇4

关键词：改性混凝土,废橡胶粉,抗折强度,抗压强度

0前言

随着时代的不断发展, 飞速发展的建筑行业是当代经济产业的支柱行业!昔日垄断一时的某些建材已不再满足当代对其性能的需求, 研究更优越性能的建材成为时代的需求[1~2], 就如曾以其高强度的“优越”性能而著称的普通混凝土已不啻于当代多元性能之需。不仅仅是高强度的需求, 而且要有一定的可缓冲变形性能, 同时考虑到橡胶粉的独特性能———良好的弹性和延展性, 故想到用胶粉改性混凝土。而且, 废橡胶作为当代人头疼的“黑色污染”[3~4]。如果这种改性混凝土能得到普及, 不仅得以解决这一棘手的环境问题, 这也将是建材市场的一次革新。

1 实验研究

1.1 实验材料

1) 水泥:为42.5 MPa的普通硅酸盐水泥。

2) 细骨料:粒径为0.15~4.75 mm的河沙。

3) 粗骨料:粒径大于4.75 mm, 小于50 mm的碎石。

4) 水:饮用水。

5) 废橡胶粉:平均粒径为2~3 mm的橡胶颗粒。

1.2 实验设计

1.2.1 实验原理

基于建筑行业对混凝土抗折性能的要求, 且橡胶粉作为一种有优越弹性性能的有机材料, 可用其等体积取代普通混凝土的相应骨料而实现混凝土的改性。在此, 主要是针对抗压和抗折性能的分析。

1.2.2 实验方案

实验设计中用废橡胶粉以不同的比例等体积取代普通混凝土中的沙子 (细骨料) 配成的混凝土, 制成0%, 10%, 20%, 30%, 40%五组试件 (见表1) , 标记为:Rb0, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4;分为100 mm×100 mm×100 mm、100 mm×100 mm×400 mm两种, 前者用于3 d、7 d、28 d抗压试验, 后者用于28 d抗折试验, 然后分析统计实验数据, 探讨性能差异。

1.2.3 配比设计

1) 各参量数据配比如表2。

2) 橡胶粉混凝土原料配比如表3。

2 实验进程

2.1 试件制作及养护

1) 将原料按照设计配比以21 L每组的用量加入60 L的搅拌机中进行搅拌至均匀混合, 并测量其坍落度至合格。

2) 将每组拌好的混合料按表1试件的列表要求成型。

3) 将成型后的试模在实验室静置1 d后拆模放入湿度和温度适宜的试件养护室养护待用。

2.2 实验操作及其测量

2.2.1 抗压测量

1) 将培养待用的100 mm×100 mm×100 mm的试件从培养室取回, 测量尺寸, 检测外观精确到1 mm, 计算受压面积;并尽快地进行实验, 以免某些参数发生改变。

2.2.2 抗折测量

类似于抗压强度的测量, 利用相应的测试机, 对检测合格的100 mm×100 mm×400 mm的试件进行实验操作, 以均匀的速率连续加载, 从试件发生一定量的弹性形变直到试件实效, 依据整个过程中的应变-应力 (σ-ε) 曲线图, 分析材料在失效过程中力学参数σb, 得到对应试件的抗折强度、性能与参量变化关系。

3 实验数据分析

3.1 抗压强度

从图1所示的龄期-抗压强度 (t-f0) 曲线图可以看出, 就某一种掺量而言, 随着时间在一定范围之内延长其抗压强度的增加具其表现为:3~7 d增加相对缓慢, 而7~28 d强度增加趋势加强。这是因为在3~7 d时间段, 初期凝结刚刚开始, 胶粉颗粒与粗骨料的表面包裹着一层水膜, 且贴近表面的水灰比较大, 导致这一近区的氢氧化钙、钙矾石等晶体的颗粒大且数量多, 水化硅酸凝胶相对较少, 孔隙率大, 这样就有大量的水分滞留于结构内部, 所以一时之间胶粉颗粒、粗骨料与水泥石之间难以形成较高强度的机械啮合结构。表现出的机下强度相对较低。

而当进入后期阶段随着时间的持续, 内部的水化反应彻底完成, 骨料与胶粉颗粒表面的泌水几乎完全消失, 同时将形成大量的水化硅酸凝胶。而且凝结结构也相对完善稳定, 多余的水分也渐渐散失, 胶粉颗粒、粗骨料与水泥石之间将形成高强度的机械啮合结构, 进而体现了宏观的力学强度性能。

如图2所示, 对于不同的胶粉掺量, 其曲线的变化体现出不同的态势。总体来说, 随着胶粉掺量的增加, 整体的抗压强度下降, 材料的力学性能减弱。但是Rb0, Rb1, Rb2三条曲线变化相对均匀, 而另外两条变化趋势大于前三条, 另外, 有胶粉加入的试验组的后期强度变化速率要小于Rb0组, 且速率随胶粉量加入而减小。这是因为胶粉的加入无论从组分还是内部骨料间的弥合结构都发生了一定的变化, 首先橡胶粉作为一种有机材料, 自身有着良好的弹性和延展性能, 从材料的坚实性来讲, 它的加入从预料组合上消减了混凝土的抗载能力, 因此整体上的抗压强度下降是很正常的, 但是问题的关键不仅仅在于此 (结合胶粉掺量-抗压强度曲线图) , 就笔者的分析, 胶粉的加入主要影响为:

由于橡胶粉表面的粗糙性, 其能在表面集结一定的水分, 在表面形成一种水膜, 同时由于胶粉的空间良好的兼容性, 某些可能存在的孔隙被阻塞, 材料的孔隙率P降低, 这导致一部分水分的散失和流通受阻, 间接的导致含水率w'm增加, 这不仅使得一定局部的水化反应因为水分的不均匀分布受抑制, 同时胶粉颗粒表面的这一部分水分参与水泥的水化反应, 生成的水泥石与胶粉表面的黏着与机械啮合强度远远弱于发生在粗骨料表面的结合, 而且额外多余的泌水存在, 将会留下多余的微孔。这将使材料无论在水化程度还是结构凝结的密实性方面都有一定的减弱, 最终将导致宏观抗压性能的减弱。

3.2 抗折强度

图3~5为100 mm×100 mm×400 mm试件抗折强度测试中有关应力与应变的变化曲线。由不同胶粉掺量对应的不同的变化曲线, 可以清楚地看到:随着胶粉掺量的增加, 试件的力学性能降低, 即所能承受外界加载的强度有所下降, 很明显, 随着胶粉掺量的增加, 试件的抗载缓冲性能大大提高, 即随着位移的变化, 形变延缓性增强, 这种改变在性能上是一次跨越, 它使得混凝土结构不仅拥有高强度的建筑性能, 满足建材对强度性能的需求, 同时, 又兼容了抗冲击的优越缓冲性能。而这一切性能的改变, 不仅仅源于胶粉自身性能的优良延缓性, 更是得益于它与混凝土成分间的那种不密实的组合结构, 当胶粉的掺入从结构上很大程度的改变了原有组合机制时, 其力学性能有所减弱, 但是在强度性能可允许范围之内。

4 结论

1) 随着胶粉的掺量增加, 试件的抗压强度降低, 力学性能减弱, 但是在力学性能理论允许范围之内, 胶粉掺量不超过30%时, 性能改变可以接受。

2) 虽然, 胶粉的加入使其力学性能减弱, 但其形变性能大大增强, 不可否认这是令人欣慰的结果, 也是试验预期要达到的目的。

3) 综合考虑到对材料抗压性能和抗折性能的需求, 优选的掺量为20%~25%, 这样不仅不会造成材料力学性能的大范围的降低, 也在一定程度上提高了混凝土的抗折和缓冲性能。

[ID:001010]

参考文献

[1]Zhu H, Grumb Rubber Concrete, Rapra Handbook on polymers use in Construction[M], Shawbury, SY44NR, UK:Rapra Technology, 2004.

[2]吴中伟, 廉惠珍.高性能混凝土[M], 北京:中国铁道出版社, 1999.

[3]陈立军, 王永生, 尹新生, 张丹.混凝土孔径尺寸对其抗渗性影响[J].硅酸盐学报, 2005, 33 (4) .

橡胶改性沥青路面施工技术探讨 篇5

但是, 目前橡胶粉改性沥青在我国公路施工中的应用仍处于探索阶段, 其具体的施工尚未制定相应的标准, 本文将以某工程为例, 进行了对沥青混合料的路用性能, 并对施工技术进行了一些总结与探讨, 希望能对类似工程起到借鉴作用。

1 配合比设计

在本工程的试验中所采用的集料为茅迪南京金石磊玄武岩, 其应满足相关的规范和设计要求。

橡胶沥青采用东浩20目橡胶粉与中海70号道路石油沥青 (掺配比例18.5%) 加工而成。基质沥青在经过改性之后, 其性能得到了很大的提高, 特别是基质沥青的粘度指标, 这点有利于废旧橡胶粉改性沥青在混合料中的应用。

传统的密级配结构孔隙率较低, 在高温的情况下对其进行碾压很容易出现油斑和车辙的问题, 这样就无法有效的发挥橡胶改性沥青的性能, 相关的试验在美国和我国均没有取得成功。断级配的混合料空隙率较大, 橡胶粉改性沥青在其中的应用可以有效的发挥其高粘度性能, 从而可以确保混合料的路用性能, 因此在本工程的施工过程中, 采用间断级配进行橡胶沥青混合料的配合比设计。

2 沥青混合料路用性能

高温抗车辙性能, 从这一试验中可以清楚的了解到, 橡胶沥青混合料的动稳定度达到4846次/mm, 远远超过规范要求的数值, 这可以表面橡胶沥青改性沥青混合具有很好的高温抗车辙性。由于间断级配中孔隙率较大, 在混合料浸水之后如果出现排水不畅的问题, 这将可能导致混合料出现水损害问题, 因此需要对橡胶改性沥青混合料的抗水损害性能进行检测。为了对其进行检查, 本工程中进行了浸水马歇尔和冻融劈裂这两种试验。根据这两种试验可以清楚的了解到, 橡胶改性沥青混合料的抗水损害性能能够满足规范的要求, 这主要是因为橡胶沥青具有很好的粘度, 能够与矿料之间紧密的结合, 从而避免水对混合料产生的损害问题。

在低温的条件下, 沥青混合料可以看做弹性材料, 这种材料的破坏过程是一个能量耗散的过程。一般情况下可以认为, 沥青混合料中存储的弹性应变能越大, 其低温抗裂性能就越好。根据试验结果可以看出, 橡胶改性沥青混合料的破坏应变越超规范的限值, 因此可以判定橡胶沥青混合料具有良好的低温抗裂性能。

3 施工技术

3.1 把好原材料质量关

(1) 对粗细集料和填料的质量进行检查, 如果不满足要求不得进入拌和厂进行使用。

(2) 各种矿料的堆放场地应进行硬化处理, 同时设置好排水系统。不同的材料之间应隔墙进行堆放, 以免混淆。

(3) 细集料和矿粉应覆盖进行保存。

3.2 沥青混合料的拌制

(1) 在沥青混合料的拌制过程中, 应严格控制好沥青和集料的加热温度以及混合料出厂温度。

(2) 在拌和过程中应定期对拌和楼的计量和测温进行校核。

(3) 通过试板以确定拌和的具体实际那。拌和应确保所有集料均裹覆有沥青结合料。一般情况下, 应先加入水泥、外掺剂和矿粉进行10s的干拌, 之后再加入橡胶沥青进行40s的湿拌。

(4) 在拌和过程中, 应采用目测的方式以观测混合料的均匀性, 以确保混合料不出现花白、冒烟和离析等问题。如果发现问题, 应及时采取相应的措施进行解决。

(5) 每台拌和楼在每天的拌和施工过程中, 上午和下午应均抽取试验进行一次马歇尔试验和抽提筛分试验, 通过试验以检查沥青混合料的油石比、矿料级配和沥青混凝土的物理力学性。一般情况下, 每周应对沥青混合料的残留稳定度进行1~2的检验。

(6) 每天的施工结束之后, 应采用拌和楼打印的各仓料数量对总量进行控制。对施工级配和油石比进行计算, 并与设计结果进行对比分析。根据每天的产量以计算平均厚度, 并与设计厚度进行对比。

3.3 沥青混合料的运输

(1) 采用温度计对沥青混合料的出厂温度和到场温度进行检测, 以确保满足规范要求。一般情况下温度计应插入混合料中30mm以上的深度。在运料卡车的侧面中部应设置专用的检测孔。

(2) 当拌和楼向运料车内进行卸料时, 应前后移动车辆三次, 这样可以有效的避免出现集料离析的问题。

(3) 根据拌和能力和摊铺施工的速度以确定沥青混合料的运输车数量。根据工程的具体情况, 在摊铺机前应至少有3~5辆运料车进行等候。

(4) 在运料车的运输过程中, 应有篷布对混合料进行覆盖, 这样可以有效的起到保温的作用, 同时避免对环境造成污染, 运料车卸料之后方可将篷布取走。

(5) 在连续摊铺施工过程中, 运料车应在摊铺机前10~30cm的位置处停靠, 不得对摊铺机造成碰撞的问题。摊铺施工中, 应依靠摊铺机以推动运料车前进。

3.4 沥青混合料的摊铺

(1) 在橡胶改性沥青混合料的摊铺施工过程中, 应确保连续稳定, 以确保满足平整度的要求。根据拌和楼的产量、施工机械和摊铺厚度等要求以确定摊铺机的行走速度。一般情况下应控制在1~3m/min之间, 摊铺速度应确保均匀、缓慢。摊铺施工应尽量做到每天只在收工时停工一次。

(2) 在摊铺的混合料未压实成型之后, 不得在其上进行踩踏。一般情况下不得采用人工整修的方式。

(3) 沥青混合料的上面层采用非接触式平衡梁装置对摊铺厚度进行控制。一般情况两台摊铺机之间的距离应控制在10mm以内, 这样可以设置良好的热接缝。

(4) 在摊铺机施工之前, 应对其进行施工的调整, 以确保达到最佳的工作状态。

(5) 在摊铺施工过程中, 应随时对松浦厚度进行检查, 以确保满足规范要求, 如果不满足要求则应及时进行适当的调整。在摊铺施工之前, 应将熨平板加热至规定的问题, 摊铺机熨平板应确保拼接紧密, 这样可以避免混合料表面出现条痕。

(6) 在摊铺施工过程中, 如果遇到下雨的情况时, 应立即停止施工, 并将未压实成型的混合料清除。对于被雨淋湿的混合料应废弃, 不得再进行使用。

3.5 沥青混合料的压实成型

(1) 沥青混合料的压实成型环节是确保沥青面层质量的重要环节。在沥青混合料的压实施工中, 应根据工程的具体情况以选择合理的压路机组合碾压方式。为了有效的确保混合料的压实度和平整度, 应将初压施工安排在温度较高的情况下及时进行。在对橡胶改性沥青混合料进行碾压施工时, 不得采用胶轮压路机, 否则会出现粘轮的问题。

(2) 对于橡胶改性沥青的碾压施工, 可以分成初压、复压以及终压三个阶段。正式施工中具体的碾压工艺应根据试验路段进行确定。

(3) 为了避免碾压施工中出现混合料堆积拥包的问题, 在碾压时应将驱动轮朝向摊铺机。在碾压施工中不得突然改变行走路线和方向。压路机进行启动和停止时应将速度降低。不得出现突然刹车的操作。

(4) 碾压施工应紧跟在摊铺施工后面, 并随着摊铺施工逐步推进。复压和终压施工应划分好施工段落。为了方便机械操作人员进行辨认, 应设置明显的标准。碾压施工应确保不出现漏压和超压的问题。

(5) 橡胶改性沥青混合料碾压施工完成12h之后, 方可允许施工车辆上路行驶。

4 结语

橡胶粉改性沥青使用废旧轮胎作为原材料, 有利于环保建设, 根据橡胶改性沥青相关的试验可以知道, 断级配橡胶沥青混合料的高温稳定性能、抗水损害性能和低温抗裂性能均满足技术要求, 因此可以在公路工程中进行应用。

参考文献

[1]刘利生.公路加铺改性沥青路面施工技术[J].交通建设与管理, 2014 (24) :48-50.

[2]王静.废橡胶粉改性沥青的室内加工工艺研究[D].长安大学, 2010.

橡胶粉改性水泥沥青砂浆的研究 篇6

CA砂浆的一些缺点也限制了它的应用。随着石油价格的步步攀升,乳化沥青价格也越来越高,CRTS-I型板式轨道用CA砂浆中乳化沥青的用量达到20%左右,这使得其成本居高不下。橡胶粉是由废旧橡胶、轮胎等硫化橡胶产品经粉碎后的产品,原料易得,价格低廉,并具有一定的弹性[5]。本研究采用廉价的废橡胶粉代替部分乳化沥青,在合理的范围内降低砂浆的成本,并重点研究橡胶粉的掺入对CA砂浆力学性能造成的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

乳化沥青:自制复合型慢裂乳化沥青;水泥:重庆小南海水泥厂产普通硅酸盐水泥,强度等级42.5R;

细骨料:中国ISO标准砂,筛分后细度模数1.8～2.1,氯化物含量<0.01%;水:洁净自来水;膨胀剂:UEA型混凝土膨胀剂;减水剂:萘系减水剂;铝粉:鳞片状铝粉,200目;消泡剂:有机硅类消泡剂;橡胶粉:废旧轮胎常温粉碎法80目废橡胶粉。

1.2 实验方法

在不改变水灰比以及其他实验条件的情况下,用橡胶粉代替部分乳化沥青,增加用水量以补充乳化沥青用量减少带来的水份损失。橡胶粉代替乳化沥青的比例为5%、10%、15%、20%。为了达到较高的早期强度[6],废橡胶粉先与干料混合均匀,再采用先加干料,后加液料顺序加料。

将尺寸为φ50mm×50mm的试件标准养护,采用承德精密试验机有限公司生产的WDT-W电子万能试验机对材料进行抗压强度试验,3个试件为一组,结果取算术平均值。加载速率分别设定为0.1、0.5、1、5、10mm/min,每个加载速率下测试3个试件,结果取算术平均值。温度选择-20℃,0℃,20℃,40℃,60℃。试样在恒温箱恒温1d后立即测试,每个温度下测试3个试件,取算术平均值作为这个温度下的强度。当选温度高于室温时采用恒温水浴箱、低于室温时分别利用冰箱的冷藏室和冷冻室。

2 结果与讨论

2.1 橡胶粉对CA砂浆抗压强度的影响

由图1可知,随着橡胶粉替代量的增加,砂浆早期强度呈减小趋势,但28d强度逐渐变大,掺杂有橡胶粉的砂浆的强度发展要快于普通CA砂浆。这里的原因是有多方面的:首先,橡胶粉的加入会影响水泥与细骨料的结合,使得界面过渡区更加不牢固[7,9],且橡胶粉颗粒也会影响体系中细骨料的级配,使得细骨料之间不能很好的为砂浆提供强度,从而影响砂浆的抗压强度,使之降低;其次,橡胶粉代替部分乳化沥青使得体系中影响CA砂浆抗压强度的重要因素C/A(水泥与沥青含量比值)增大,导致其抗压强度增大,反之减小[10,11,12];再者,橡胶粉代替部分乳化沥青后,因橡胶粉和沥青之间具有亲和性,胶粉颗粒会吸附相当量的沥青,使得体系中自由沥青减少,结构沥青增多,从而增大CA砂浆的抗压强度。掺杂橡胶粉后的CA砂浆早期强度很低主要是由于橡胶粉会堵塞体系内部水分蒸发的通道,使体系内部水分很难蒸发,体系早期强度发展缓慢。

2.2 橡胶粉对CA砂浆抗压强度温度敏感性的影响

由于我国自然条件复杂多变,CA砂浆在应用到不同地区时要面临的环境因素是不同的,特别是温度的影响,因此对砂浆的温度依赖性研究是非常必要的。由图2可知,温度对CA砂浆的影响非常明显,其抗压强度均随温度的升高而减小,特别是从-20℃到0℃下降十分明显。其原因有两点:一是低温使沥青硬化,增大了强度;二是CA砂浆中的游离态的水结冰使体系的密实度增加,强度也随之增加。当温度大于零度时,随着温度的升高,沥青的粘度减小,对材料的胶结力减小,所以强度呈减小趋势,这也说明沥青是影响CA砂浆强度的一个重要因素。

将各组CA砂浆的抗压强度随温度变化进行曲线拟合(见图2),对拟合方程求导得其斜率k,其绝对值大小可以表示CA砂浆的温度依赖性。k绝对值越大,表示砂浆的温度依赖性越高,稳定性越差。取20℃时的斜率的绝对值作为判断依据,对其作图得图3。显然,随着橡胶粉掺量的增加,k绝对值减小,即稳定性增大。橡胶粉的粘度要远大于沥青,对温度的敏感性则远小于沥青,所以当橡胶粉代替部分乳化沥青后,体系中沥青含量减少,对温度不太敏感的水泥等其他材料所占的比例增大,整个CA砂浆的温度依赖性随之减小。

2.3 橡胶粉对CA砂浆抗压强度时间依赖性的影响

所有粘弹性材料的力学性能都是温度和时间的函数,抗压强度的时间依赖性是指在温度恒定的情况下,不同的加载条件(即时间)对抗压强度的影响。见图4,随着加载速率的增大,材料的抗压强度随之增大。将各条曲线线性拟合,拟合方程求导后某一点的斜率k就可以表示材料抗压强度的时间依赖性。k值越大,说明加载速率的变化对材料的抗压强度影响越明显,即其时间稳定性差。取加载速率为1mm/min时的斜率作图得图5。

由图5可知,k值随着橡胶粉掺杂量的增多而减小,即掺杂胶粉越多,其时间依赖性越小。CA砂浆的强度主要由两方面决定:一是水泥水化后的胶结力,二是沥青固化后的胶结力。显然,具有黏弹性的沥青是影响CA砂浆抗压强度时间依赖性的主要因素。沥青在与无机材料形成的体系中主要以两种方式存在,一种是自由沥青,另一种是结构沥青[13]。结构沥青是指以物理吸附或者化学吸附在无机材料表面形成的一层很薄的沥青薄膜,而自由沥青就是除去结构沥青外的沥青的存在形式。结构沥青对无机材料的吸附力远大于自由沥青,所以体系中结构沥青含量与自由沥青含量的比值是影响体系力学性能的一个重要因素。橡胶粉是作为乳化沥青的替代物加入体系中的,这样就减少了CA砂浆中沥青的含量,从而也降低了自由沥青的含量。另外橡胶粉作为一种有机材料,很容易与沥青相结合,并且增大了体系的比表面积,可以减少体系中自由沥青,增加结构沥青。所以,橡胶粉掺量越多,CA砂浆抗压强度的时间依赖性越小。由此也可知,温度和时间都会影响黏弹性材料的力学性能,两者具有等效性:温度高对应着时间长,温度低对应着时间短。

3 结论

(1)随着橡胶粉替代乳化沥青含量的增加,其早期强度呈减小趋势,而28d强度呈增大趋势,水泥与沥青的含量比值是影响CA砂浆抗压强度的主要因素之一。

(2)CA砂浆抗压强度随温度升高而减小,但掺杂橡胶粉越多,对温度的敏感性越低,稳定性越好。

改性橡胶 篇7

1 淀粉的改性

根据淀粉的固有结构及其理化性质, 对淀粉进行改性, 使其具有更优良的性能。改性淀粉是一系列由原淀粉经改性处理所得产物的统称。天然淀粉经物理、化学和生物化学等方法处理, 改变了淀粉分子中某些单元的化学结构, 同时也不同程度地改变了天然淀粉的物理和化学性质。目前对淀粉的改性, 主要是在淀粉分子中引入相对分子质量较小的亲水基团、亲油基团, 目的是为了使淀粉在正常的混炼过程中能够与橡胶较好的混合, 人们对橡胶中使用的淀粉进行了各种改性, 目的是使经过改性的淀粉能使用常规的混炼设备和一般的工艺方法即可与橡胶均匀混合, 从而达到补强的目的。

2 淀粉在橡胶中的应用

在橡胶工业中, 将淀粉用作橡胶的新型补强剂是十分新颖和具有创新性的工作。

因淀粉中羟基的存在, 使其粒子间容易发生相互作用而团聚, 影响其在胶料中的分散, 所以本实验采用水溶液法制备改性木薯淀粉。改性后的淀粉替代部分炭黑填充到橡胶中, 对橡胶各个性能进行测试, 随着填加改性淀粉份数的增加对橡胶性能的影响作以下记录:

2.1 原材料

2.1.1 丁苯橡胶 (SB R1500E) , 顺丁橡胶 (BR83305) , 炭黑N330;改性淀粉自制, 硫黄、防老剂4010NA、促进剂NS、氧化锌、硬脂酸。

2.1.2 试样制备:将SBR/BR混炼, 再依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、改性淀粉、硫黄、促进剂, 然后进行捣胶。

2.2 实验方法

基本配方 (质量份) :丁苯橡胶 (SBR) :40, 顺丁橡胶 (BR) :60, 改性淀粉变量:0, 5, 8, 10, 12, 15, 硫黄:2.5, 防老剂4010NA:1.0, 促进剂NS:1.5, 氧化锌:5.0, 硬脂酸:2.0, 炭黑变量:40, 35, 32, 30, 28, 25。

用开炼机将SBR, BR混炼, 依次加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、炭黑、改性淀粉、硫黄和促进剂, 然后进行捣胶薄通、下片制得混炼胶。用硫化仪测得混炼胶的正硫化时间 (t90) , 在平板硫化机上进行硫化, 硫化条件为 (150誠×t90) 。

2.3 性能与结果

由上表可以看出:改性淀粉替代部分炭黑对橡胶试样的硫化时间产生明显的延迟作用。这主要是因为改性淀粉接枝了酸配, 使改性后的淀粉具有一定酸性, 填加到橡胶中后使橡胶硫化过程中的焦烧时间延长, 进而硫化过程延迟。

从表2可以看出:橡胶试样的拉伸强度随着改性淀粉填加份数的增加而逐渐下降。这主要是因为填加份数少时淀粉分子与部分橡胶分子相容, 形成化学交联, 对橡胶试样的抗拉强度影响不大。但是淀粉分子是高分子聚合物且分子的表面极性大, 淀粉分子间相互作用大进而分子间距也大, 其补强作用远不如炭黑。另外, 淀粉分子粒径远大于炭黑并且其硬度也远达不到炭黑的硬度, 因此在炭黑减少的情况下, 橡胶的抗拉强度也有所降低。硫化胶的300%定伸应力随着改性淀粉份数的增加而逐渐减小, 这主要是因为改性淀粉是一种高分子化合物, 长长的分子链表现出极大的伸缩性能, 即通常所说的柔性, 在较小的外力作用下, 分子链很容易趋向于力的方向。但是, 由于炭黑的减少, 橡胶分子链间的物理交联点减少, 橡胶分子链很容易被拉伸, 在较小外力作用下就可以被拉伸数倍, 加之SBR与BR无拉伸诱导结晶的存在, 300%定伸应力也就较小。

填加改性淀粉橡胶试样的磨耗体积均有所增加但变化不大, 这主要是因为改性后的淀粉可有效的与橡胶大分子结合, 形成一个整体的网状结构, 提高分子间的作用力, 当试样外层分子受到摩擦时, 内层分子能紧紧地拉住外层分子, 以使试样表层不会很快被磨掉。但是, 淀粉是高聚物, 其平均粒径比炭黑大, 很多淀粉可能以小颗粒的形式存在于橡胶基体中, 经过摩擦后淀粉大分子从橡胶基体脱落比炭黑明显, 所以填加改性淀粉橡胶试样的磨耗体积随着改性淀粉填加份数的增加而有所增加且不明显。另外, 耐磨性的下降与强度的降低也有关系, 改性淀粉的填加使橡胶试样的强度下降, 所以耐磨性也随之下降。

填加改性淀粉橡胶试样的回弹性提高。所以改性淀粉填充到橡胶中后弹性明显提高, 且随着改性淀粉填加份数的增加而增加。改性淀粉填充橡胶保持了胶料较好的耐疲劳性能, 改性后的淀粉改善了其与橡胶的界面结合能力, 表明与橡胶有一定的相容性, 在橡胶中的分散性较好, 与橡胶分子的结合力较强。并且改性淀粉在橡胶中分布均匀使得硫化胶的耐疲劳破坏性得到较好保持。因此, 综合考虑, 采用5-8份改性淀粉替代部分炭黑较为合适。

3 结束语

改性淀粉的加入能延迟橡胶的硫化。改性淀粉的加入使硫化胶的回弹性增加, 动态生热降低, 60℃损耗因子降低。改性淀粉的加入使硫化胶的拉伸强度、耐磨性有所下降, 对干湿路面的抓着性能下降, 其中加入8份改性淀粉的硫化胶的综合物理机械性能较最好。

摘要：不同用量改性淀粉代替部分炭黑填充到丁苯橡胶 (SBR) /顺丁橡胶 (BR) 中, 不同用量淀粉对SBR/BR混炼胶的硫化产生延迟作用, 并使SBR/BR硫化胶的拉伸性能有所下降, 耐磨性降低。

关键词：改性淀粉,丁苯橡胶,顺丁橡胶,硫化胶

参考文献

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[2]方海雄.符新木薯淀粉/天然橡胶复合材料制备工艺研究[J].化学工程师, 2007 (8) .

[3]杨磊, 吴友平.淀粉/炭黑/SBR/BR复合材料的性能研究[J].橡胶工业, 2011 (10) .

硫化橡胶粉改性沥青性能试验研究 篇8

该试验以建设中的双辽至通辽高速公路大林连接线工程为依托,以北京汉氏硫化橡胶粉、辽河90#道路石油沥青为主要原材料,通过不同掺量条件下的橡胶粉改性沥青性能试验,分析橡胶粉在沥青中的作用机理,提出适应于本项目橡胶粉改性沥青技术指标和经济掺量。

1 原材料性能与试验方案设计

1.1 原材料

1)橡胶粉:

北京温格汉氏资源再利用技术有限公司生产的“汉氏”硫化橡胶粉,其主要技术性能为0.075 mm以下含量3.8%,表观密度1.19 g/cm3,灰分含量4.7%,金属含量0.01%。

2)沥青:

中油辽河石化公司生产的90#道路石油沥青,其主要技术性能为:针入度89(100 g,25 ℃,0.1 mm),软化点45.5 ℃(环球法),延度大于120 cm(15 ℃)。

1.2 试验设计

1)改性沥青的制备,按内掺法,分别采用12%、15%、18%、21%、24%5个掺量进行橡胶粉改性沥青的实验室制备工作,试验采用JQ-500型高速剪切混合乳化机,转速0～5 000 r/min自由设定。先将沥青加热到170 ℃,按照预设掺量加入橡胶粉,首先采用人工搅拌3 min,使石油沥青完全浸润橡胶粉,然后在170℃温度以3 000 r/min的转速连续剪切15 min,接着放入175 ℃烘箱中发育30 min;取出在175 ℃温度以4 000 r/min再次连续剪切20 min,再放入175 ℃烘箱中发育30 min,即制成试验用橡胶粉改性沥青。

2)试验安排:通过针入度(25 ℃)、软化点、延度(5 ℃)、黏度(135 ℃,布氏黏度计),弹性恢复试验,分析不同橡胶粉掺量对3大指标、黏度以及沥青弹性的影响。采用旋转薄膜烘箱进行不同掺量下的橡胶粉改性沥青老化后性能试验,分析橡胶粉改性沥青抗老化性能。

2 结果与分析

2.1 沥青针入度、软化点、延度、黏度性能试验

2.1.1 针入度试验结果

将二次溶胀发育完成的胶粉改性沥青样品制成标准针入度试模,按照T0604-2011试验规程分别进行针入度性能试验,具体试验结果见图1。

从图1试验结果看,基质沥青中掺入橡胶粉后,沥青针入度随着橡胶粉掺量的增加整体都呈下降趋势,在橡胶粉掺量15%～18%之间时,针入度下降趋势突然增加,当掺入量超过18%以后,针入度下降趋势逐渐变缓。说明随着橡胶粉掺量的增加,沥青慢慢由软变硬,当掺量超过21%以后,针入度下降放缓,说明此时橡胶粉掺量逐渐接近于饱和。

2.1.2 软化点试验结果

按照T0606-2011试验规程方法,将拌制完成的改性沥青制成软化点试模,进行软化点试验,具体试验结果见图2。

从图2沥青软化点试验结果看出,由于橡胶粉的加人,橡胶沥青的软化点明显提高,提高幅度一般在2～5 ℃之间。掺量在18%～21%之间时,软化点增幅最大,当掺量超过24%以后,其变化趋于平缓。

2.1.3 延度试验结果

按照T0605-2011试验方法,将拌制完成的改性沥青制成延度试模,进行5 ℃延度试验,具体试验结果见图3。

橡胶粉沥青5 ℃延度进行测试的结果表明,橡胶沥青的延度值较基质沥青延度有所提高,但提高幅度并不明显,且实验结果没有一定的规律性,没有反映出橡胶粉细度和掺量的影响,说明5 ℃的延度不适合用来评价橡胶沥青的延伸性能。从橡胶改性沥青延度破坏的断面可以看出,橡胶沥青的拉断形式和基质沥青有明显的不同,破坏的形式不是脆性破坏,也不是常见的粘性破坏,断裂是明显的撕拉破坏,断裂面参差不平。其原因是在低温条件下,沥青受拉产生的变形远远大于橡胶颗粒的变形,在两者的界面上会产生很大的应力集中,最终导致提前断裂。

2.1.4 黏度试验结果

黏度是沥青材料重要的技术指标,黏度大的沥青在荷载作用下产生较小的剪切变形,弹性恢复性能好,与沥青混合料的动稳定度有很好的相关关系。采用T0625-2011试验方法,用Brookfield黏度计进行胶粉改性沥青的135 ℃表观黏度测试,分析胶粉掺量对沥青黏度的影响程度。具体试验结果见图4。

从图4试验结果可以看出,橡胶粉的掺加能够大大提高沥青的黏度,而且随掺量的增加,橡胶沥青的黏度表现出良好的规律性。

2.2 橡胶粉对沥青老化性能的影响

沥青老化是一个逐渐演变和缓慢发展的过程,沥青老化速率和老化程度是影响路面使用寿命的主要因素。试验采用T0610-2011旋转式薄膜加热试验,它的老化试验过程类似于沥青在拌和站搅拌缸中的搅拌过程,将老化以后的沥青分别灌入针入度、延度试模中制成标准试件,进行老化以后的沥青针入度和延度试验,计算老化后沥青的针入度比和残留延度比值,具体试验结果见表1。

注:老化后的延度仍为5 ℃。

从加热老化后沥青质量损失可以看出,在相同橡胶粉掺量下,老化后改性沥青质量损失均小于原样沥青,随着橡胶粉掺量的增加,质量损失呈下降趋势;老化后的针入度和延度均较未老化前的要小,但随着橡胶粉掺量的增加,其减小的程度逐渐降低,从表1中针入度和延度比值均呈增加趋势可以看出,老化后改性沥青针入度变小,沥青变硬,但是其延伸性总体是增加的,与基质沥青相比有一定提高。说明橡胶粉的掺入可以明显改善基质沥青的抗老化能力。

2.3 对弹性恢复性能的影响

橡胶粉本身是一种良好的弹性材料,有助于沥青弹性恢复能力的提高。沥青弹性恢复能力的提高可以减小荷载作用的残余变形,减少路面的车辙破坏。弹性恢复指标作为评价改性沥青性能的新指标已被广泛使用。根据T0662-2000沥青弹性恢复试验方法,橡胶粉改性沥青的弹性恢复试验结果见表2。

从弹性恢复的试验结果看,随着橡胶粉掺量的逐渐提高,改性沥青的弹性恢复值逐渐增加,在掺量达到18%以上时,弹性恢复值能超过60%。说明橡胶粉的掺入极大的改善了沥青的弹性恢复能力。

3 橡胶粉在沥青中的存在状态分析

通过目测加工完成的橡胶粉改性沥青薄片,可以清晰看到有颗粒均匀分布在沥青中,采用0.075 mm筛网过滤改性沥青,能滤出改性沥青中的橡胶颗粒,用三氯乙烯溶解后能显出橡胶粉颗粒的本色,说明橡胶粉在沥青中存在物理填充;将过滤后的沥青按T0603-2011方法进行表观相对密度测试,其表观相对密度比基质沥青密度增加,说明橡胶粉对沥青的化学成分有一定的影响,其间存在化学作用。试验表明橡胶粉掺入沥青中不仅仅是简单的物理填充,也不完全会发生化学反应,而是处于两者共存的状态,其产物是橡胶粉和沥青的共混体系。

4 结 论

a.随着橡胶粉掺量的增加,沥青的针入度降低,软化点、延度、黏度都有不同程度的增加,橡胶粉掺量在18%～21%之间时,改性沥青的各项技术性能满足现场施工需求,通过现场施工与经济性综合考虑,确定橡胶粉掺量20%为该项目的施工用量。

b.橡胶粉老化试验结果表明,随着橡胶粉掺量的增加,改性沥青质量损失降低,针入度比和残留延度比值增加,说明改性沥青抗老化能力增强。弹性恢复率提高,说明橡胶粉的掺入大大改善了沥青的弹性恢复性能。

c.理论分析表明,橡胶粉掺入沥青中不仅仅是简单的物理填充,也不完全发生化学反应,而是处于两者共存的状态。其产物是橡胶粉和沥青的共混体系。橡胶粉的掺入对沥青物理性能和化学性能都有所改善。

参考文献

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[2]张登峰,陈军,桂日平,等.热熔橡胶粉改性沥青在桥面防水层中的应用研究[J].建材世界,2012,33(2):17-20.

[3]王晓初,李赢,王奕鹏.橡胶粉改性沥青路用性能研究[J].公路交通科技应用技术版,2010(11):105-108.