非金属还原剂

非金属还原剂（精选六篇）

非金属还原剂 篇1

近十几年来, 随着金属镁消费量的激增, 金属镁的产量也有了巨大增长[1], 而这其中绝大多数镁采用热还原法生产[2]。目前适用于热还原法炼镁的原料只有白云石, 但白云石不是取之不尽的。因此不断开发热法炼镁的原料就显得格外重要。

1 实验流程及原理

1.1 实验流程

实验为了对比水化白云石和白云石的差别, 让这两种原料在相同的条件下进行还原。实验条件采用工业上成熟的以白云石为原料的皮江法炼镁工艺条件, 其工艺流程如图1所示。

整个实验大致可分为煅烧和还原两个阶段, 煅烧过程中原料在高温下分解得到MgO和CaO, 然后在还原过程中MgO和CaO再和硅铁中的硅反应, 使镁单质被还原出来。

1.2 硅热还原机理

实验采用热还原法炼镁技术, 采用硅铁作为还原剂, 硅还原MgO的还原方程式为:

2MgO (s) +Si (s) =2Mg (g) +SiO2 (s) (1)

经计算其吉布斯自由能为[3]:

ΔGundefined=558300-236.25T

计算表明, 只有当温度高于2090℃时, 用Si还原MgO的反应才能进行, 这在工业生产中是非常困难的。降低还原反应温度主要途径有两条:一是发生造渣反应, 产物中的SiO2与炉料中的氧化物进一步反应生成稳定性更高的盐类;二是改变还原条件, 使还原过程在真空条件下进行, 反应物质偏离标准状态, 反应温度降低[4]。

1.2.1 造渣反应降低反应温度

在还原反应进行的同时, 反应式 (1) 产生的SiO2会和原料中的CaO发生造渣反应, 从而降低反应温度。

2CaO (s) +SiO2 (s) =2CaO·SiO2 (s) (2)

将式 (2) 和式 (1) 合并可以得到整个反应方程式为:

2MgO (s) +2CaO (s) +Si (s) =2Mg (g) + 2CaO·SiO2 (s) (3)

经计算式 (3) 的吉布斯自由能为[3]:

ΔGundefined=439500-247.55T (4)

同样使ΔGundefined=0可以得到平衡反应的温度降为1502℃。这就是热法炼镁要采用白云石为原料的原因, 因白云石的主要成分为MgCO3·CaCO3, 煅烧后MgO紧临CaO, 使反应 (3) 得以顺利进行。而其他镁矿石因其中不含CaCO3, 煅烧后还需另加入CaO, 就会导致两个结果:首先在混合过程中不可能混合到像白云石那样一个MgO紧临一个CaO, 另外添加进去的CaO因其不是和MgO一起分解, 所以其冶金活性也大大降低。因此热法炼镁过程一般采用MgCO3和CaCO3的分子比接近1的白云石为原料, 而且分子比越接近1, 说明这种白云石的质量越高。

另外, 反应式 (3) 还要求原料中所含的SiO2尽量少, 因为不只是还原过程产生的SiO2会消耗CaO, 原料中本来带有的SiO2也会消耗CaO, 如果原矿石中含有过多的SiO2, 还原时就不得不另外添加更多的CaO, 使得炉料中所包含的镁减少, 从而降低生产效率。

1.2.2 真空状态降低反应温度

工业上不仅采用造渣反应降低反应温度, 而且采用真空体系降低反应温度, 另外真空体系还可以保护还原出来的金属镁在高温下不被再次氧化[5]。真空条件下反应式 (3) 的吉布斯自由能变为:

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因为固态的活度为1, 真空条件下可近似系统压强P系=PMg, 所以当系统压力降到10Pa时, 经计算其反应自由能为:ΔG3=439500-400.92T, 计算可得其初始反应温度降为823℃。

2 实验研究

2.1 实验原料

(1) 水化白云石来自罗马尼亚, 白云石来自国内某地, 它们的化学成分如表1所示。

由表1可以看出, 来自罗马尼亚的水化白云石的化学成分和普通白云石基本相同, 而且其MgO含量还比白云石略高, SiO2含量相比白云石略低, 另外水化白云石中的MgO和CaO摩尔数比等于1。按照前文的分析, 可以认为这样的原料用于硅热法炼镁是非常有潜力的。

对水化白云石进行X射线衍射分析, 其结果如图2所示。

由图2可以看出, 这种水化水化白云石中除了含有和普通白云石一样的MgCO3·CaCO3以外, 还含有大量的Mg (OH) 2和CaCO3, 这两种物质在高温下不会同时分解, 这就会使镁的还原效果受到影响。

为方便在实验设备中进行煅烧, 把白云石和水化白云石进行了破碎, 破碎后的粒径分布如表2所示。

将破碎后的原料分别放入50ml的刚玉坩埚中, 再置于电阻炉中煅烧。

(2) 还原剂硅铁:其中含硅75%。

粒径为:-0.097mm 占70%, -0.125mm, +0.097mm占30%。

(3) CaF2为试剂纯, 由天津科密欧化学试剂有限公司生产。

2.2 实验装置

实验装置主要由主体反应器、真空系统和控温系统组成。主体反应器采用 1Cr25Ni20Si2不锈钢罐体, 真空系统由ZJP-70罗茨真空泵与2X-15型旋片式真空泵构成。实验过程的升温速度及温度通过控温系统进行调节, 实验装置如图3所示。

2.3 实验内容

按照图1所示的流程, 先将原料破碎后放入电阻炉中于1000℃条件下煅烧30min, 使其脱去结晶水, 并使其中所含的碳酸根分解。得到的熟料和CaF2以及硅铁粉按比例混合均匀, 然后迅速在XQ-5嵌样机上以40MPa的压力压制成团, 称量料重后将团料送入不锈钢还原罐中。在体系压力10Pa的情况下, 温度为1200℃时, 还原120min。实验结束后化学分析还原渣中镁元素的含量, 计算出还原渣中含有的镁元素的质量m0, 根据式 (6) 计算金属镁的还原率 S:

S= (m*-m0) /m*×100% (6)

式中:m*—金属镁理论生成量, 由团料的重量和其中煅烧熟料所占的比例计算得到。

实验共开展了3项内容:第1项, 检验了在实验条件下白云石的还原率;第2项, 检验了在相同条件下水化白云石的还原率;前2项实验还原剂添加过量10%, 但第3项还原水化白云石, 添加过量15%的硅铁。

3 结果与讨论

经过具体实验和计算, 3组实验在还原过程中的物料平衡统计如表3所示。

表3中进料为还原实验开始前放入还原罐中的球团料, 其中包含有将生矿石煅烧后的熟料, 还有还原剂硅铁和CaF2。按照每次实验中加入的煅烧熟料的量, 可以算出进料的镁元素, 即金属镁理论生成量m*。按照还原渣的重量和化学分析得到的渣中镁元素的含量可以得到渣中镁元素的量m0, 然后用m*-m0即为收获到的金属镁。用这个方法计算而不直接称量收获的金属镁, 是因为在还原过程中, 原料中的一些其他金属也会被还原出来, 造成收获的镁块不纯, 造成还原率偏高。

4 结论

经过实验可以得到如下几条结论:

(1) 这种水化白云石和普通白云石在化学成分上非常接近, 其中MgO和CaO的分子比等于1, 因此在热还原过程中不用再另外添加CaCO3或者CaO。

(2) 通过物相分析发现, 这种水化白云石中除了含有和普通白云石一样的MgCO3·CaCO3以外, 还含有大量的水镁石Mg (OH) 2和碳酸钙CaCO3。

(3) 通过比较实验发现, 在相同的条件下, 这种水化白云石得到的镁的还原率还是略低于白云石, 这可能是因为水化白云石中一部分镁和钙分别存在于Mg (OH) 2和CaCO3两种分子中, 在煅烧时它们不是一起分解, 影响了分解出的MgO和CaO活性。

(4) 在完全相同的实验条件下, 这中水化白云石得到的还原率会比普通白云石略低, 但这些可以通过添加更多的还原剂来弥补。可以认为在高质量白云石不足的情况下, 这种水化白云石也可以用来当做硅热法炼镁的理想原料。

摘要：实验采用来自罗马尼亚的水化白云石作为原料, 通过真空热还原法提炼出金属镁。对原料和还原渣进行了X射线衍射分析, 并进行了热力学计算。通过和白云石在相同条件下进行还原作对比, 认为这种水化白云石和国内某地出产的高质量白云石的还原效果十分接近, 可以作为热法炼镁的理想原料。

关键词：水化白云石,真空热还原,白云石,硅铁

参考文献

[1]OSBORNE R, COLE G, BRUCE, et al.USCAR project onmagnesium structural castings[C].Proc.57th annual worldmagnesium conference, Vancouver, Canada, 2000.

[2]高枫.以菱镁石为原料真空金属热还原法炼镁实验研究[D].沈阳:东北大学, 2010.

[3]梁英教, 车荫昌.无机物热力学手册[M].沈阳:东北大学出版社, 1993.

[4]于金, 蒋建清, 方峰, 等.真空铝热还原法制备Sr的热力学分析及实验研究[J].金属学报, 2005, 41 (8) :824-828.

非金属还原剂 篇2

金属氧化物掺杂对锡锆固溶体催化剂的一氧化氮选择性还原性能的影响

锡锆固溶体催化剂Sn0.55Zr0.45O2具有较好的NO选择性还原性能. 本文在此基础上对其进行金属氧化物掺杂,发现用浸渍法掺入碱性金属元素Y,La,Ba和Zn以及用研磨法加入α-Mn2O3可以提高Sn0.55Zr0.45O2的NO选择性还原性能,用浸渍法掺入过渡金属元素Ce,Ag,Cu,Mn及Ni降低了母体催化剂的活性,而浸渍硫酸镓由于在表面引入B酸位使催化剂严重积碳而大大降低了催化剂的NO选择性还原性能. 文中给出了活性改善体系的最佳掺杂量,并测定了其抗水性能. 在反应气中不含水的条件下,添加2%Ba的样品活性最高,而掺杂1%Zn样品具有最好的抗水性能. 对丙烯氧化反应和NO氧化反应的研究表明,抑制还原剂丙烯的.完全燃烧或促进NO氧化为NO2可能有利于NO选择性还原反应的进行.

作 者：尉继英 朱月香 段连运 谢有畅 作者单位：北京大学化学与分子工程学院分子动态与稳态国家重点实验室,北京,100871刊 名：催化学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS年，卷(期)：200324(6)分类号：O643/X7关键词：一氧化氮 选择性催化还原 氧化锡 氧化锆 固溶体 金属氧化物 掺杂

非金属还原剂 篇3

关键词：蔗糖；脱水碳化；还原氧化铜

实验步骤：

九年制义务教育初三化学课本中选用木炭还原氧化铜的演示实验来体现碳的还原性。但该实验要求的條件比较苛刻：要用新制的木炭，木炭与氧化铜的比例要恰当，混合物要求经过充分研磨，另外还需高温（酒精喷灯加热）。即使在这样的条件下，该实验演示的成功率也不高，这直接影响了课堂教学的效果。经过反复研究比较，我选择了蔗糖经浓硫酸脱水炭化以后的产物作为单质炭还原氧化铜和其他一些金属氧化物，可以在酒精灯加热的条件用较短的时间达到演示实验的要求。成功率较高而且效果明显。

实验步骤：

（1）碳化糖的制备：

称取20克蔗糖粉末，装入50毫升烧杯中，加水2至3毫升。搅动使蔗糖润湿。量取13毫升浓硫酸慢慢倾入烧杯中。搅动烧杯中混合物待蔗糖变黑后将玻璃棒垂直插入烧杯中央，蔗糖碳化体积膨胀形成疏松多孔的炭化糖。脱水后的炭化糖研细，用水浸泡10至15分钟，再用水冲洗三至四次，过滤后在干燥箱中烘干备用。这样处理可以除去除去炭化糖中残留的酸性物质和水分，其主要成分为碳。

（2）炭化糖还原氧化铜：

称取一定量炭化糖和氧化铜，配比为一比一至一比二之间。混合均匀后堆积于硬质试管底部。用酒精灯加热，一分钟左右试管中火花四溅，黑色堆积物形成一个红色的火球，同时放出大量气体，该气体使澄清石灰水变混浊。随后火球渐暗，出气速度减慢，反应结束。试管中的物质由黑色变为黄色，倒出黄色物质后试管壁上有光亮的黄色铜镜，现象十分明显，该实验反复多次均能成功。

（3）炭化糖还原其他金属氧化物：

除氧化铜外，用炭化糖还原氧化亚铁、三氧化二铁、氧化锌等金属氧化物效果也较好。

2.结论：

蔗糖经浓硫酸脱水而得到炭疏松多孔，具有较大的的表面积，一定程度上增加了碳的反应活性，使碳还原氧化铜的反应能够在酒精灯加热下在较短时间内完成。选用炭化糖代替木炭还原氧化铜其优点有二：一是用炭化糖还原氧化铜所需反应条件较为宽松，使用酒精灯加热即可，反应物的配比也不必太苛求。二是炭化糖还氧化铜所得产物的颜色为亮黄色。这与文献所报道的金属铜的颜色是相符的。而使用木碳还氧化铜其产物多为砖红色，这有可能是因混有氧化铜而是颜色变化。因此，在初三化学课堂教学中，用炭化糖代替木炭作还原氧化铜的演示实验，不仅效果明显，速度快，而且更具有说服力。

参考文献：

[1]《全国中学化学实验集锦》，浙江教育出版社，1987年，第7页。

[2]王允珉，《中学化学教学法》，华东师范大学出版社，1990年，270页

非金属还原剂 篇4

硅热还原法的典型代表是皮江法,我国目前约95%以上的原镁是由皮江法生产的。皮江法将白云灰(煅烧白云岩)和硅铁按一定配比磨粉,压成团块,在高温和真空条件下,使白云灰中的氧化镁还原为镁蒸气,然后冷凝结晶为粗镁,再经精炼制得镁锭。皮江法的最大问题是能耗高、温室气体和固体废渣排放量大、资源利用率低和环境污染严重[2]。

我国的优质白云岩资源丰富,为发展金属镁工业提供了良好条件。探寻金属镁冶炼的新工艺是我国镁资源利用和深加工技术革新和产业升级的要求,也是提高我国镁行业参与全球市场竞争能力,把我国由金属镁生产和出口的大国地位转变成强国地位的要求[3]。最近,马鸿文等[3]提出了白云岩综合利用新工艺,即通过钙镁分离过程,使白云岩中的氧化钙制成轻质碳酸钙产品,氧化镁制成轻质氧化镁产品,再通过铝热还原或碳热还原制备金属镁。本文计算了皮江法、铝热还原氧化镁、碳热还原氧化镁三种热还原法制备金属镁过程中热还原工段的反应热力学、物料消耗和能量消耗,在此基础上,对上述三种工艺过程进行了评价。

1 热力学基本原理

1.1 反应吉布斯自由能计算[4,5,6]

对于恒温恒压下进行的化学反应,当各反应组分均处于标准态时,单位反应的Gibbs 自由能之差称为标准反应吉布斯自由能ΔrG0。当反应是在非标准状态下进行时,反应吉布斯自由能变化用ΔrG表示:

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式中,vi为化学反应中组分i的计量系数,ai为组分i的活度。对于组分为气相的化学反应,若气相可以简化为理想气体,则相应的活度可以用其分压代替。由式(1)可判断实际条件下化学反应自发进行的趋势。

1.2 反应能耗计算

反应物由室温加热至反应温度所吸收的热量可由物质的热容来计算:

undefined(反应物)undefined∫undefinedCPdT (2)

物质间反应所消耗的反应热量可由盖斯定律求解,即:

ΔrH=∑viΔfHi (3)

由式(3)计算化学反应的反应热,再与由式(2)计算的反应物吸收热量相加之和,即为该反应完成所需要的总热量(总能耗)。

2 热还原反应热力学

2.1 皮江法

皮江法是加拿大科学家L.M.Pidgeon发明的硅热还原炼镁工艺[7]。皮江法炼镁的化学反应见(S1):

2(CaO·MgO)+Si→2CaO·SiO2+2Mg(g)↑ (S1)

(S1)式反应吉布斯自由能变化可表示为:

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其中,ai为组分i的活度,PMg/P0为镁蒸气的分压。气相简化为理想气体,CaO·MgO和2CaO·SiO2按纯物质处理。皮江法炼镁的还原剂硅铁中Si含量为75%,根据Fe-Si二元相图,75%Si的硅铁实际是由游离硅和FeSi2组成[8],由于铁在游离硅中的溶解度很低,硅铁中硅的活度近似按等于1处理,式(4)可简化为:

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不同温度和压力下反应(S1)的ΔrG计算结果见表1。标准状态下,反应(S1)需在温度高达1600℃才能进行。然而,由于反应产物中有气相生成,根据式(5)可知,降低体系压力可以使ΔrG减小。当体系压力为10Pa时,反应(S1)在900℃时就可以进行。而在实际生产过程中,皮江法的还原温度为1150～1200℃时,镁还原率较高,反应进行比较彻底[9]。

2.2 铝热还原氧化镁

以金属铝为还原剂,在真空条件下还原氧化镁可能发生的化学反应如下:

3MgO+2Al→Al2O3+3Mg(g)↑ (A1)

4MgO+2Al→MgAl2O4+3Mg(g)↑ (A2)

(A1)的反应吉布斯自由能变化可以表示为:

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由于反应是在真空条件下进行的,气相简化为理想气体。MgO、Al、Al2O3按纯物质简化处理,式(6)可写为:

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(A2)的反应吉布斯自由能变化可表示为:

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不同温度和压力下反应(A1)的ΔrG计算结果见表2。标准状态下,反应(A1)得以进行的温度高达1500℃。相同温度下,降低体系压力,ΔrG降低。当压力降低至10Pa时,反应(A1)在温度低至800℃就可以进行。实验研究表明,当还原温度为1200℃时,镁还原率较高,反应进行比较彻底[10]。

不同温度和压力下反应(A2)的ΔrG计算结果见表3。标准状态下,反应(A2)得以进行的温度高达1500℃。相同温度下,降低体系压力,ΔrG降低。当压力降低至10Pa时,反应(A2)在温度低至800℃就可进行。

2.3 碳热还原氧化镁

以碳为还原剂,在真空条件下还原氧化镁可能发生的化学反应如下:

MgO+C→CO↑+Mg(g)↑ (C1)

2MgO+C→CO2↑+2Mg(g)↑ (C2)

反应(C1)的ΔrG(C1)可表示为:

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MgO、C按纯物质简化处理(aMgO=1,aC=1)。用Ps表示体系压力,有

PMg=PCO=1/2PS (10)

由此可得体系压力下反应(C1)的ΔrG(C1):

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反应(C2)的ΔrG(C2)用式(12)表示,

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不同温度和压力下反应(C1)的ΔrG计算结果见表4。标准状态下,当反应温度高达1800℃时,反应(C1)仍不能向右进行。降低体系压力ΔrG降低。当压力降低至10Pa时,反应(C1)在温度低至1100℃就可以进行。李志华等的实验研究结果表明,控制反应温度1500℃,镁还原率达89.1%[11]。

不同温度和压力下反应(C2)的ΔrG计算结果见表5。标准状态下,当反应温度高达1800℃时,反应(C2)仍不能向右进行。降低体系压力ΔrG降低。当压力降低至10Pa时,反应(C2)在温度低至1400 ℃就可以进行。

3 工艺过程评价

3.1 资源消耗量

以生产1.00t金属镁为标准,计算了皮江法、铝热还原氧化镁、碳热还原氧化镁三种工艺真空热还原工段的一次性资源消耗量,计算过程中,镁还原率按理想还原率的90%计算,结果见表6。

皮江法(反应S1),生产1.00t金属镁,资源消耗量为4.41t白云灰和0.86t硅铁合金,同时产生固体废渣4.27t。

铝热还原(反应A1),生产1.00t金属镁,资源消耗量为1.84t氧化镁和0.82t金属铝,产生1.66t固体废渣。铝热还原(反应A2),生产1.00t金属镁,资源消耗量为2.46t氧化镁,0.73t金属铝,产生2.19t固体废渣。

碳热还原(反应C1),生产1.00t金属镁,资源消耗量为1.84t氧化镁和0.55t碳,排放CO废气1.15t和固体废渣0.24t。碳热还原(反应C2),生产1.00t金属镁,资源消耗量为1.84t氧化镁和0.27t碳,排放CO2温室气体0.91t和固体废渣0.21t。

以生产1.00t金属镁为标准,铝热还原法(反应A1)和碳热还原法(反应C1),处理物料总量和一次性资源消耗量分别只有皮江法的50.5%和45.4%。

3.2 能源消耗量

以生产1.00t金属镁为标准,不同热还原工艺热还原工段的能耗折合为标准煤耗的计算结果见表6。计算过程中,标准煤的燃烧热为3.0×104kJ/kg,工业生产的热效率为40%计算。需要指出的是,实际工业生产过程的热效率差别较大,我国皮江法炼镁热还原工段的热效率只有8%左右[12],采用内电阻硅热式还原炉,热效率可达50%[13]。

皮江法(反应S1),热还原工段吨镁的总能耗为15.975×106kJ,折合标准煤1.33t。

铝热还原(反应A1),热还原工段吨镁的总能耗为11.13×106kJ,折合标准煤0.93t,和皮江法相比减少了30.1%。铝热还原(反应A2),热还原工段吨镁的总能耗为11.72×106kJ,折合标准煤0.98t,和皮江法相比减少了26.3%。

碳热还原(反应C1),热还原工段吨镁的总能耗为29.99×106kJ,折合标准煤2.50t,和皮江法相比,增加了88.0%。碳热还原(反应C2),热还原工段吨镁的总能耗为25.96×106kJ,折合标准煤2.16t。和皮江法相比,增加了62.4%。

3.3 三废排放量

以生产1t金属镁为标准,选择不同的还原工艺时的三废排放量(含燃煤燃烧排放的CO2气体,按1t标准煤燃烧排放温室气体CO2量2.6t计算)计算结果见表6。

和皮江法相比,铝热还原(反应A1)排放的温室气体CO2量减少了30.1%,固体废渣量减少了61.1%。铝热还原(反应A2)排放的温室气体CO2量减少了26.3%,固体废渣量减少了48.7%。碳热还原(反应C1)排放的温室气体CO2量增加了87.9%,固体废渣量减少了94.4%。碳热还原(反应C2)排放的温室气体CO2量增加了88.7%,固体废渣量减少了95.1%。

3.4 环境相容性

由表6可知,皮江法炼镁热还原工段吨镁的一次性资源消耗总量为6.60t,同时排放4.27t的固体废渣和3.46t的温室气体CO2,如果加上白云石煅烧过程,其能量消耗和温室气体CO2排放量更高[14]。

以白云石为原料,通过钙镁分离过程,使白云石中的氧化钙制成轻质碳酸钙产品,氧化镁制成轻质氧化镁产品,再通过铝热还原或碳热还原法生产金属镁。其中,白云岩钙镁分离过程工艺过程简单,容易控制,除氢氧化镁煅烧过程以外,不需要高温加热,加工过程反应放热即可满足生产过程能量需求[15]。铝热还原氧化镁的资源总消耗量最低,同时排放的固体废渣量远小于皮江法,且固体废渣的主要成分为Al2O3和MgAl2O4,其附加值远远高于皮江法产生的2CaO·SiO2。铝热还原的缺点是还原剂铝的成本高于硅铁,可以考虑采用工业回收的废铝以降低成本。

碳热还原氧化镁制备金属镁的优点是固体废渣的排放量很低,但其温室气体排放量较大。

4 结 论

通过对皮江法、铝热还原氧化镁、碳热还原氧化镁三种制备金属镁方法的热还原反应热力学计算,综合考虑资源和能源消耗量、温室气体排放量和固体废弃物排放量、工艺过程的环境相容性等因素,可以得出:真空铝热还原法制备金属镁的工艺具有一次性资源消耗量低、固体废物排放量和温室气体排放量小的优点。结合白云岩钙镁分离过程,可以实现利用白云岩资源制取金属镁过程的清洁化生产。

摘要：真空热还原法是原镁生产的主要方法,中国是世界上最大的原镁生产国。通过对皮江法、铝热还原氧化镁、碳热还原氧化镁三种制备金属镁方法的热还原反应的热力学计算,综合考虑一次性资源和能源消耗量、温室气体排放量和固体废物排放量、工艺过程的环境相容性等因素,得出结论为:真空铝热还原法制备金属镁的工艺具有一次性资源消耗量低、固体废物排放量和温室气体排放量小的优点。结合白云岩钙镁分离过程,可以实现利用白云岩资源制取金属镁过程的清洁化生产。

非金属还原剂 篇5

Cr3C2和Cr是生产合金钢的重要添加剂,也是优质的金属陶瓷原料,碳热还原法制取Cr3C2和Cr是在高温、非氧化气氛下用碳还原Cr2O3而成。该工艺因原料低廉、来源广、设备简单、成本低而成为目前工业化生产的主要方法。本研究主要探索碳热还原法合成Cr3C2和Cr的热力学原理。

1 热力学原理分析

1.1 反应过程热力学分析

碳热还原氧化物有2种反应机理,第一种是C通过Boudouord反应(碳的气化反应)产生的CO气体还原碳化Cr2O3;第二种是Cr2O3直接与C反应。

第一种反应类型:

C+CO2=2CO (1)

第二种反应类型:

undefinedundefinedCO (4)

undefinedCO (5)

式(1)为Boudouord反应,各反应式的ΔG°(T)见表1。

注:式(1)为Boudouord反应

1.2 第一种反应机理的热力学分析

要使式(1)-(3)向右进行,其ΔGi必须满足下列条件:

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式中:PCO、PCO2分别为CO、CO2的分压,P0为标准态压力,R为气体常数,i=1～3。由式(6)可知,要使式(2)和式(3)向右进行,需有足够的CO供给,而CO来自式(1)。根据文献[1]的分析,式(1)中CO的体积分数(ϕCO)是温度(T)和总压力(P)的函数,其关系式为:

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式中:K1为平衡常数。ϕCO、ϕCO2和ϕ分别为平衡气相中CO和CO2的体积分数和两者的体积分数之和, 且有:

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可见,恒压下式(1)的(ϕCO(T)是增函数,即随温度的升高,CO浓度增加。

对于式(2),建立以下方程组:

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由于:

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所以:

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可见式(2)的ϕCO2(T)是增函数。再由式(8)可得以下方程组:

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当P=0.1MPa、ϕ=100%时,由式(7)-(12)可得反应式(1)和式(2)的ϕCO(T)曲线关系,见图1。由图1可知,式(2)的ϕCO(T)曲线处于式(1)的CO形成区内,故该反应很易向右进行。

对式(3)作相似的分析,可导出以下关系式:

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并且:

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可见,式(3)的ϕCO(T)是减函数。式(1)和式(3)的ϕCO(T)曲线如图2所示。

由图2可知,两曲线约相交于1238K,其中A、B两区是Cr2O3的存在区,C、D两区是Cr的稳定存在区。要保证式(3)顺利进行,热力学反应温度应大于1238K,如考虑动力学条件,则反应温度还应更高。

1.3 第二种反应机理的热力学分析

同样,要使式(4)和式(5)向右进行,其ΔGi必须满足下列条件:

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式中:i=4、5。当PCO分别为0.1MPa、0.005MPa、0.0005MPa、5Pa时,式(4)和式(5)的ΔG(T)曲线如图3所示。

由图3可知,PCO越低,越有利于Cr3C2与Cr的生成反应,制取Cr3C2要比制取Cr更容易。与第一种反应机理相似,制取Cr3C2可在较低的热力学温度下进行,而制取Cr则需较高的热力学温度。另外还应不断移去气相中的CO,促进反应向右进行。

2 讨论及验证

无论生产Cr3C2还是Cr,最好都在真空气氛下进行,利用真空排气系统,将生成的气体产物尽快排出,促使反应向右进行。但如制取Cr3C2,还应考虑到有部分CO排出,故混料时应适当增加配碳量。根据文献[2],固体Cr升华的蒸气压与温度的关系为:

lgp=-20680T-1-1.31lgT+16.685 (16)

由图4可知,真空度的提高会导致Cr的沸点降低,使Cr液化沸腾蒸发。因此真空气氛虽然有利于Cr的生成,但真空度不宜太高,否则会导致Cr的升华和沸腾损失。

蒋兴等[3]将Cr2O3和碳粉研磨混合均匀,其中碳粉为理论用量的99.8%～100.2%,混合料经压块成型后放入真空炉内还原碳化,还原碳化过程分2个阶段,第一阶段的真空度为200～300Pa,还原碳化温度为1733～1873K,保温时间为3～10h;第二阶段的真空度为5～30Pa,炉温降至1673～1723K,保温时间为3～10h。降温冷却后得到Cr含量大于99.0%的金属铬产品。对照图4可知,为避免Cr的升华损失,第一阶段的反应区(见图4(a))和第二阶段的反应区(图4(b))均在平衡线以上。

第一种反应机理的热力学反应温度远远低于第二种的热力学反应温度,即通过Boudouord反应提供的CO来还原碳化优于通过固体碳扩散的还原碳化。Cr2O3颗粒和C颗粒混合均匀,当两者间距离较大时,其反应主要为第一种反应机理;如引入特殊技术,将Cr2O3颗粒表面包膜一层C[4,5],两者之间紧密接触,开始反应时,主要为第二种反应机理,但一旦产生CO,很快就会触发第一种反应机理,并且第一种反应机理的热力学条件较第二种反应机理的好,因此第一种反应机理仍有可能占主导地位。由于CO扩散路径短,动力学条件更好,因此反应温度还有降低的潜力。无论是制备Cr2O3还是Cr,则两种反应机理都有。何种反应机理占主导地位,主要取决于Cr2O3颗粒和C颗粒的混合状态。

郝俊杰等[6]将纳米Cr2O3与纳米碳黑、酚醛树脂乙醇溶液均匀混合,干燥后置入真空炉内于1073～1273K保温30～120min,得到纳米Cr3C2粉末。颜练武等[7]将纳米Cr2O3与C均匀混合后放入真空炉内,于1243～1473K、真空度小于10Pa的条件下保温11～13h,再通氢气冷却至室温,得到细颗粒Cr3C2粉末。

这两例都有第一种反应机理,但由于酚醛树脂乙醇溶液是在Cr2O3颗粒周围分解,使C与Cr2O3紧密接触,因此还同时具有第二种反应机理,且因CO扩散路径较后者短,动力学条件更好,故其反应温度较后例低。

无论何种反应机理,生成Cr的热力学反应温度都远高于生成Cr3C2的热力学反应温度。由图1和图2可知,当温度低于1238K时,在得到Cr3C2的同时完全能避免伴生Cr;而要得到Cr,则反应温度越高越好,并且升温速度应尽可能快,尽量避免较低温度下形成伴生Cr3C2。考虑到动力学活化能,无论是制取Cr3C2还是Cr,实际反应温度都应适当高于热力学温度。由上述两例可见,前例的反应温度下限低于1238K,上限略高于1238K;后例的反应温度高于1238K,但超过量不多于235K。两例均无金属铬生成,说明在这两例的反应温度下热力学条件得以较充分的满足,但又未达到生成金属铬的动力学条件。

3 结论

(1)Cr2O3的碳热还原有2种反应机理,即主要依靠Boudouord 反应形成CO/CO2传质进行的气-固反应以及是碳与钛氧化物之间的固-固反应,何种反应机理占主导地位取决于Cr2O3和C的初始混合态。通过Boudouord反应提供的CO来还原,其碳化反应温度低于通过固体碳扩散来还原的碳化反应温度。

(2) 制取金属铬的热力学反应温度远高于生成Cr3C2的热力学反应温度。

(3) 无论制取金属铬还是Cr3C2,最好都在真空气氛下进行,并不断排出反应生成的气体产物,以利于反应向反应式的右边进行。

(4) 制取金属铬的真空度不宜太高,否则会形成铬的升华和沸腾损失。

参考文献

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[2]戴永年,杨斌.有色金属材料的真空冶金[M].北京:冶金工业出版社,2000:20

[3]蒋兴,周瑞,关振波,等.金属铬的生产方法:中国,ZL200310103510.3[P].2003-05-31

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[5]Midwest Research Institute.Process for synthesiaing titani-umcarbide,titanium nitride and titanium carbonitride:US,5417952[P].1995-05-23

[6]郝俊杰,罗骥,郭志猛,等.一种纳米碳化铬粉末的制备方法:中国,ZL200610011691.0[P].2007-12-26

非金属还原剂 篇6

笔者采用溶胶-凝胶法[17]制备改性的光催化剂TiO2,并深入考察了其光催化反应活性。

1实验部分

1.1催化剂的制备

室温下取10mL的钛酸丁酯(天津试剂一厂)于1号锥形瓶中,取无水乙酸10mL和无水乙醇30mL倒入2号锥形瓶中混合,取此混合溶液20mL加到1号锥形瓶中得到均匀淡黄色透明液A;将20mL去离子水,一定量的硝酸盐颗粒,0.5g聚乙二醇加到剩余的20mL混合溶液的2号锥形瓶中搅拌溶解,得到溶液B,在剧烈搅拌下将溶液B以6-8滴/min的速率缓慢滴加到溶液A中,形成溶胶;将所得溶胶在40℃的恒温条件下进行水浴干燥,得到黄色凝胶;将凝胶放置马弗炉中以一定温度焙烧2h,焙烧后取出研磨成粉末,得催化剂粉体。

1.2催化剂的表征

采用荷兰Phlilps公司生产的Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜,对制得的粉体样品进行形貌分析;采用岛津公司生产的UV-2550分光光度计测定所制备催化剂的紫外-可见漫反射光谱,以标准白板调零,硫酸钡为参比,扫描范围190～800nm,扫描间隔1nm。

1.3催化剂的活性评价

催化剂活性评价在细颗粒悬浮的浆态反应器中进行。取20mL甲醇加入0.02g催化剂,25℃下搅拌,再通入CO2将甲醇溶液中的空气排空并使CO2在甲醇中饱和,然后将反应器加盖密封,500w高压汞灯(主波长λ=365nm)照射6h。反应结束后,离心分离。液体产物用北分色谱SP 3420 GC,50m的SE-54毛细色谱柱,及FID进行分析,并用外标法定量。催化活性依据6h内甲酸甲酯的生成量进行计算。 实验装置如图1所示。

2结果与讨论

2.1催化剂制备条件对催化活性的影响

2.1.1 掺杂金属种类及掺杂量

掺杂不同金属的催化剂表现出的催化性能存在差异,在常压下,分别对掺杂金属银(Ag)、铋(Bi)、镍(Ni)和锌(Zn)的TiO2催化剂进行活性评价,并运用气相色谱进行分析,考察不同金属掺杂对催化剂活性的影响。实验结果如图2所示。

由图2可知,在相同条件下,掺杂量为1.5%(wt,下同)Ag+的TiO2 光催化剂催化活性最高,掺杂3% Bi3+的TiO2 光催化剂催化活性次之,Zn2+、Ni2+掺杂的TiO2光催化性能较低但比纯TiO2 光催化剂对应的甲酸甲酯的产率要高。掺杂不同的金属离子使得催化剂对甲酸甲酯产率不同,掺杂金属离子可以提高TiO2催化性能,主要原理为:掺杂金属离子可形成捕获中心。价态高于Ti4+的金属离子能捕获光生电子,而价态低于Ti4+的金属离子能捕获光生空穴,从而抑制光生电子与空穴复合,延长了光生载流子的寿命,提高TiO2催化性能。

实验对掺杂不同量的Ag/TiO2催化剂进行紫外可见漫反射分析,其谱图如图3所示。可看出随着Ag掺杂量的不断增加,相应的吸收峰发生红移现象,可以更好地利用太阳能中的红外部分,有利于催化剂活性的提高。

但实验发现,加入过多的金属反而使其光催化能力下降。这是由于掺杂浓度过高,反而会形成电子和空穴复合的中心,使电子空穴的复合几率增加,不利于光催化反应的进行。

2.1.2 催化剂焙烧温度对催化活性的影响

考察了溶胶-凝胶法在常压、焙烧时间2h条件下制备的1.5% Ag/TiO2催化剂分别在400℃、450℃、500℃、550℃、600、700℃的不同焙烧温度下的催化活性,结果如图4所示。

由图可见,随着焙烧温度的升高,在500℃时催化活性达到最高值,随后催化活性随温度升高又减小。这可能是因为用溶胶-凝胶法制备出TiO2 胶体粒子,经焙烧后得到不同粒径的纳米粒子。热处理温度在473～ 673K之间为热稳定温度区,能量主要用于原子重排,减少晶界缺陷,降低晶界自由能,因此粒径增幅较小,可得到粒径在5～10nm之间的锐钛矿相TiO2 粒子;热处理温度在673～873K之间,能量用于晶界迁移,晶粒长大,发生相变,可得到粒径在100～120nm 的锐钛矿相和金红石相混合的TiO2 粒子;973K时,粒子全部转变为金红石相。锐钛矿型Ti02的禁带宽度Eg为3.3ev,大于金红石型Ti02的(Eg为3.lVe),使得锐钛矿型Ti02光催化活性高于金红石型Ti02光催化活性。对焙烧温度分别为450℃和500℃的1.5%Ag/TiO2样品进行SEM表征,如图5所示。

由SEM图可看出,对于1.5%Ag/TiO2 催化剂,在500℃焙烧温度下所得晶粒尺寸要比450℃焙烧温度下所得晶粒边缘更光滑,粒子尺寸减小且样品颗粒分布更均一,有利于光催化性能的提高。

比较400℃、450℃和500℃焙烧温度下所得1.5%Ag/TiO2样品的紫外可见漫反射谱图(图6)可知,焙烧温度增高,相应样品的吸收光谱将发生红移现象。可见,不同的焙烧温度对Ag/TiO2对催化剂的吸光性能会产生一定的影响。

2.1.3 前躯体pH值对催化活性的影响

分别考察前躯体溶液pH值分别为2、2.5、3、4、4.5下催化剂的催化活性,筛选最适宜的前躯体pH。结果如图7所示。

由图可见,催化活性随前躯体pH值的增加先增大而后减小。这可认为与钛酸丁酯在酸性水溶液中的水解有关。溶液中H+浓度对水解反应具有抑制作用,随着pH值的增加,溶液中H+的含量减少,水解反应剧烈,可形成更多晶核,粒径减小且分布均匀,提高了催化剂的光催化活性。但当体系中的pH值很大时,水解大大加强,晶核数一定或变化不大,粒径变大且逐渐趋于团聚,提高了光生电子和空穴的复合机率,降低了光催化效率。因此,通过在体系中加入不同量的酸可以控制产物的粒径。

2.2不同反应条件下光催化还原CO2的性能

2.2.1 催化剂用量

在常压下,以焙烧温度为500℃,pH=3.0,掺杂1.5%Ag的TiO2催化剂为样品,分别加入0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L该样品光催化还原CO2制备甲酸甲酯,然后利用气相色谱进行分析,考察不同催化剂用量对改性TiO2光催化剂活性的影响。结果如图8所示。

从图8可知,随着催化剂用量的增加,1.5% Ag/TiO2催化剂的用量并不是越大效果越好,这是因为催化剂用量的增加,反应活性中心数目也随之增加,生成的自由基也增多,但当催化剂过多时又会造成颗粒对光的屏蔽散射,影响溶液透光率从而降低催化活性。

2.2.2 光照强度

不同光照强度对改性TiO2光催化剂活性的影响如图9所示。可以看出,随着光照强度的增强掺杂1.5%Ag的TiO2催化剂的催化活性也逐渐增强,在3种光照强度下,当光照强度为2800μw/cm2时,该催化剂的活性最高,因此掺杂1.5%Ag-TiO2催化剂的最适光照强度为2800μw/cm2。

3结论

(1)溶胶-凝胶法制备的纯TiO2和改性TiO2光催化剂的适宜条件为:焙烧温度500℃,焙烧时间为2h,前驱液pH=3,掺杂1.5% Ag;光催化反应条件为:催化剂用量为1.0g/L,紫外灯光照强度为2880μw/cm2下,改性TiO2光催化剂具有较好的催化活性。

(2)通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)分析得出,金属掺入TiO2后,相应的紫外吸收光谱发生红移现象,掺杂量、焙烧温度在一定范围内会对吸收峰产生明显影响。

摘要：采用溶胶-凝胶法制备掺杂金属改性的TiO2光催化剂,并研究其光催化还原CO2制甲酸甲酯的反应效果。以钛酸丁酯为主要原料,制备纳米TiO2。通过改变金属掺杂量、焙烧温度、前躯体pH等,确定出适宜的催化剂制备条件。结合SEM、XRD、UV-vis等对催化剂进行了形貌、结构和吸光行为的表征。进而考察了其光催化还原CO2的活性。结果表明:溶胶-凝胶法制备掺杂金属的TiO2,可使金属均匀地分布于TiO2表面,经催化活性评价,获得适宜的掺杂元素和掺杂量,优选的制备条件为溶胶pH=2.5～3、凝胶焙烧温度500℃,在催化剂用量1mg/mL,光照强度2880μw/cm2的反应条件下,可有效地促进TiO2光催化还原CO2制甲酸甲酯。