固化反应动力学

固化反应动力学（精选七篇）

固化反应动力学 篇1

作者以含氮阻燃剂体系为主,进行环保型环氧树脂封装料的制备,将含氮源单体利用聚合的方法嵌入到固化剂中,制备含氮固化剂,然后于环氧树脂进行固化反应,从而制备环保型封装料。因此研究其固化反应过程机理对优化环氧树脂固化工艺及固化物的综合性能是非常必要的[4,5]。环氧树脂固化反应动力学参数,如表观活化能和反应级数等,对了解固化反应有重要的作用。

本文主要研究邻甲酚醛环氧树脂体系的固化反应机理,邻甲酚醛环氧树脂被固化剂苯代三聚氰胺酚醛树脂固化,采用非等温扫描方法研究环氧树脂固化反应,用来确定其固化反应动力学参数以及最佳固化工艺条件。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

邻甲酚醛环氧树脂(o-CFER),岳阳石化环氧树脂厂;苯代三聚氰胺酚醛树脂(BPR),自制。

1.2 测试方法及仪器

1.2.1 测试方法

等摩尔官能团的邻甲酚醛环氧树脂和苯代三聚氰胺酚醛树脂用DMF溶解配合后,于常温在真空烘箱中烘干至恒重,然后进行DSC实验。热分析条件:N2气氛,以不同升温速率(5℃/min10℃/min,15℃/min,20℃/min)升温,温度范围为室温～250℃。每个升温速率实验至少进行两次,防止实验数据出现较大偏差。试样重量为14mg,密闭式铝柑祸装样品。考察不同升温速率时的峰值温度、固化反应的表观活化能以及反应级数。

1.2.2 实验仪器

DSC仪器为法国的SETARAM DSC141;气氛为50mL/min流动氮气;α-Al2O3作为参比物;称量使用德国产Sartorius BS110S的电子天平,精度为0.lmg;试样放在密闭的铝柑祸内进行扫描。

2 结果与讨论

通过对不同升温速率条件下获得的DSC曲线线型分析可获得邻甲酚醛环氧树脂/苯代三聚氰胺酚醛树脂(o-CFER/BPR)固化体系有关固化反应起始温度Ti固化反应峰值温度TP和固化反应终止温度Tp以及固化放热时间Tc。等固化过程特征参数,以判断固化过程从开始到终止的时间顺序。

图1是o-CFER/BPR固化体系以不同升温速率升温时的DSC曲线图。由图1可以看出:曲线整体的趋势是一致的,都存在固化反应放热峰,且均为单峰。说明该体系固化反应为放热反应,且一步完成。固化反应的特征温度与升温速率有密切的关系,随着升温速率的提高,体系的固化起始温度Ti和峰值温度Tp终止温度Tf均增加,向高温方向移动,固化时间缩短,固化温度范围变宽,这是因为升温速率增加,则dH/dt越大,即单位时间产生的热效应增大,热惯性也越大,产生的温度差就越大,固化反应放热峰相应地向高温移动。

2.1 o-CFER/BP R固化表观活化能E的确定

计算活化能的可以采用多种方法,本论文选用Kissinger方法,来求算表观活化能E,这主要是因为该法不受其它副反应的影响,也不存在基线的选取问题,只根据升温速率,和峰顶温度Tp来进行计算。

Kissinger方程表达式为:

式中:β-升温速率;Tp-固化反应峰值温度;E-固化反应表观活化能;R-理想气体常数8.3144J/mol·k。

活化能反映树脂体系固化反应的难易程度,根据Kissinger法计算活化能。以ln(β/Tp2)对1/Tp,作图可得一条直线,如图2所示,直线斜率即为-E/R。然后由该直线的斜率即可得出表观活化能E。采用回归分析方法,求得回归方程:

其相关系数R=0.96327,由直线斜率K=7652求得固化反应的表观活化能63.6 kJ·mol-1。

2.2 o-CFER/BP R固化反应级数n的确定

而反应级数是反应复杂与否的宏观表征,通过反应级数的计算可简单地判定反应过程的复杂程度,及粗略地估计固化反应机理。

根据Crane经验方程可以求出固化反应的反应级数。

从式(2)可见,当ΔE/nR>>2TP时,2TP可忽略,即直线的斜率等于-ΔE/nR,式(2)变为式(3)。

式(3)中lnβ和1/TP成线性关系,以lnβ对TP-1作图,得一条直线,Y=8511X+22.251由直线的斜率k,则k=-E/nR,结合Kissinger方程求出的E,即可求得反应级数n=-E/kR=0.899,反应级数接近1级反应。

2.3 o-CFER/BP R固化条件的确定

o-CFER/BPR体系的固化温度随着升温速率的不同而不同,这就使得实际固化温度难以确定。将升温速率对反应起始温度和反应峰值温度TP,作图,可获得直线关系,外推至升温速率为零时对应的反应温度即为固化反应的最低温度和最高温度。图4,图5,图6是T、β曲线图。由图可以看出T,β符合线性关系。将β外推至零,即可求得体系的等温固化温度,也就是固化反应能够发生的最低温度。

以起始温度Ti对升温速率作图,如图4所示,对图作线性回归得到直线Y=1.184X+376.11,其线性相关系数R=0.9924。直线的截距就是升温速率为零时树脂固化反应起始温度=376.11K,同样的方法得到升温速率为零时的固化反应峰顶温度Tp0和反应终止温度Tf0。

如图5所示,对图作线性回归得到直线Y=1.186X+405.77,其线性相关系数R=0.96016。直线的截距就是升温速率为零时树脂固化反应起始温度Tp0=405.77K。

如图6所示,对图作线性回归得到直线Y=1.59X+439.76,其线性相关系数R=0.9962。直线的截距就是升温速率为零时树脂固化反应起始温度Tf0=439.76K。由图中曲线方程可知:固化反应起始温度、峰值温度、终止温度分别为Ti0=376.11K、Tp0=405.77K、Tf0=439.76K,则该体系的最佳固化工艺为:由最佳起始固化温度102.95℃缓慢升温到132.16℃恒温固化,最后升温到166.6℃保持一段时间使树脂完全固化。

3 结论

对o-CFER/BPR体系的固化反应进行不同升温速率的DSC测试,用线性回归方法得到升温速率为零时,邻甲酚醛环氧树脂体系的固化反应起始温度、峰值温度、终止温度分别为Ti0=102.95℃、Tp0=132.16℃、Tpf=166.6℃;

则该体系的最佳固化工艺为:由起始固化温度102.95℃缓慢升温到132.16℃恒温固化,最后升温到166.6℃保持一段时间使树脂完全固化;根据Kissinger及Crane经验方程得到该改性环氧树脂体系的固化反应表观活化能ΔE=63.6 kJ/mol,反应级数n=0.899,接近于1级反应。

参考文献

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[2]肖卫东.含磷阻燃剂对环氧树脂固化物的阻燃性能研究[J].湖北大学学报:自然科学版,1993,21(1)47-50.

[3]万红梅.一种新型含氮环氧树脂的合成[J].浙江大学学报(理学版),2004,31(6):646-651.

[4]Kissinger BH.Reaction kinetics in differential thermal analysis.Anal Chem,1957,21:1702.

固化反应动力学 篇2

对二种潜伏性环氧树脂体系的固化反应动力学参数进行了讨论.结果认为,理想的潜伏性环氧树脂体系应具有较高的`固化反应活化能(Ea)和频率熵因子(A);或者具有可变化活化能--即在室温下具有较高的固化反应活化能,而在高温下具有较低的固化反应活化能.理论分析与实验结果相吻合.

作 者：陈平张岩 石岩 郭宗文 Chen Ping Shi Yan Zhang Yan Guo Zongwen 作者单位：陈平,张岩,Chen Ping,Shi Yan(哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,哈尔滨,150040)

石岩,郭宗文,Zhang Yan,Guo Zongwen(哈尔滨玻璃钢研究所,哈尔滨,150036)

固化反应动力学 篇3

本工作针对一种TR1219B耐高温环氧树脂体系, 运用n级反应模型和Malek模型对其非等温DSC曲线进行对比分析, 确定了该树脂体系的固化反应动力学参数, 建立描述该体系固化反应的动力学方程, 模型计算结果与实验所得数据吻合较好, 可用于该树脂体系的固化反应特性研究。

1 实验

1.1 原材料及实验设备

耐高温环氧树脂体系由山东泰山体育产业集团有限公司提供, 树脂体系型号为TR1219B;采用DSC-I型差示量热扫描仪进行树脂体系的固化反应研究;用HZK型电子分析天平进行DSC分析样品的称量。

1.2 实验原理

利用DSC结果对环氧树脂体系的固化反应分析, 基于以下三点假设[13]:

(1) 固化反应速率dα/dt正比于热流速率φ

式中:α为固化度;t为时间;H为焓值;ΔH为固化反应过程中的总放热焓。

(2) 动力学分析的基本速率方程

式中:T为绝对温度;k (T) 为反应速率常数;f (α) 为固化度α的函数, 该函数与动力学模型相关。反应速率常数k (T) 为温度T的函数, 同时遵循Arrhenius方程:

式中:A为指前因子;Ea为表观活化能;R为气体常数。联立式 (1) ~ (3) , 可以用式 (4) 描述环氧树脂体系的固化反应过程:

(3) 固化反应过程中的放热焓正比于固化度。

1.3 实验方法

将自制环氧树脂体系各组分按配比均匀混合, 在40℃抽真空排除气泡, 取适量混合物放置于DSC铝坩埚内, 在高纯氮气保护下以5, 10, 15, 20K/min的加热速率进行扫描, 记录DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 n级反应模型

n级反应模型是描述树脂体系固化反应的最简单模型, 基本表达式为

式中:n为反应级数。引入Kissinger方程[13]和Crane方程[14] (式 (6) 和式 (7) ) 对不同升温速率下的DSC数据进行归一化处理, 二者均从DSC曲线最高点对应于最大反应速率出发, 以求得反应动力学参数Ea, A和n。

Kissinger方程[13]:

Crane方程[14]:

式中:β为升温速率;Tp为DSC曲线的峰值温度。当Ea/nR>>2Tp时, Crane方程可表示为dlnβ/d (1/Tp) =-Ea/nR。分析不同升温速率的DSC曲线, 根据Kissinger方程对1/Tp和ln (β/Tp2) 作图, 进行线性拟合, 其斜率为-Ea/R, 截距为ln (AR/Ea) , 可求得Ea和A。将Ea代入Crane方程, 以lnβ对1/Tp作图, 线性拟合得到斜率为-Ea/nR的直线, 可求得n。

图1为不同升温速率下TR1219B环氧树脂体系的DSC曲线。可以看出, 放热速率随着升温速率的提高逐渐增加, 且放热峰的峰值温度也向高温方向移动。这主要是因为随着升温速率提高, 树脂体系的热流速率也不断增大, 单位时间产生的热效应变大, 产生的温度差增加使固化放热峰向高温方向移动;同时固化反应温度随着升温速率的提高而升高, 固化时间缩短。

ln (β/Tp2) -1/Tp和lnβ-1/Tp的变化关系如图2和图3所示。

由图2, 3的线性关系可以得到固化反应动力学参数Ea, A和n, 其中Ea=66.80kJ/mol, A=25.95×105, n=0.89, 根据所求动力学参数, 可建立该树脂体系的n级固化反应动力学模型 (式8) 。

为确定该模型准确性, 选取15K/min的DSC曲线进行验证, 结果如图4所示。可以看出, 实验曲线与计算曲线的拟合度较差, 数据存在较大偏差, 因此n级反应动力学模型不能很好地描述TR1219B环氧树脂体系的固化反应过程。

2.2 Malek最大概然函数模型

首先通过等转化率法[15]求出固化反应的表现活化能。将式 (4) 取对数, 则为式 (9) 。

从式 (9) 可知, 当取相同的α时, 在不同升温速率下, ln (dα/dt) 与1/T成正比。通过对ln (dα/dt) 与1/T的关系作图可以求得Ea。

图5为固化度α在0.2~0.8之间时ln (dα/dt) 与1/T的关系图。由该曲线可求得等转化率下的活化能Ea, 如图6所示。

从图6可知, 活化能随着转化率的增大而有所增加。在0.2<α<0.5范围内, 随着固化度的增加, 活化能变化不大, 当α>0.5时, 活化能逐渐提高, 这可能是因为反应后期扩散控制占到反应的主导因素, 所求得的活化能平均值为78555.73J/mol。根据Malek方法[15], 引入两个方程y (α) 和z (α) 来确定反应动力学模型:

式中:T为绝对温度;x为Ea/RT;π (x) 是温度的积分表达式。由式 (4) 和式 (10) 可知y (α) 正比于f (α) , 其中y (α) 代表动力学模型的变化。Montserrat等[16]指出, π (x) 可以用Senum等[17]提出的表达式来表示

用以上求得的Ea值代入式 (10) 和式 (11) , 分别计算y (α) 和z (α) , y (α) 和z (α) 数据归一化后与α的关系曲线, 分别如图7和图8所示。

y (α) 和z (α) 的最大值所对应的固化度分别记为αM和αp∞, 以这两个值作为机理函数表达形式的判断方法[15]。表1为不同升温速率下的αM和αp∞值, 其中αp是DSC曲线峰值温度所对应的固化度。

由表1可知, αM和αp∞与升温速率无关, 并且αp∞≠0.632, αM∈ (0, αp) 。根据Malek的判断方法[18], 该体系固化过程可以用Sestak-Berggren双参数自催化动力学模型[19]来表示 (式13) 。

由式 (9) 和 (13) 可得

图9为固化度为0.2~0.8时ln[ (dα/dt) exp (x) ]与ln[αp (1-α) ]的关系曲线。

通过ln[ (dα/dt) ex]与ln[αp (1-α) ]关系曲线可求出动力学参数n和A。其中p=m/n, 且αM=m/ (m+n) 即p=αM/ (1-αM) [18], 即可求得m。将所求自催化模型动力学参数列于表2中。

由表2的动力学参数可以得出环氧树脂体系的固化反应动力学模型为

取升温速率为15K/min时的模型曲线和实验曲线进行验证对比, 结果如图10所示。可见, 曲线中的数据基本一致, 仅仅在固化反应结束过程出现一定数据偏离。这可能是由于在反应后期, 随着温度升高固化反应逐渐转化为扩散控制的缘故。总体来讲, 在5~20K/min升温速率范围内, 该模型可以较好地模拟TR1219B环氧树脂体系的固化反应过程。

3 结论

(1) 采用n级反应模型对TR1219B耐高温环氧树脂体系的固化反应过程进行描述, 经分析由该模型计算的固化反应速率dα/dt与温度T的关系曲线与实验曲线存在较大数据偏差, 不能很好地模拟整个固化反应过程。

(2) 根据Malek方法得出, TR1219B环氧树脂体系的固化反应按照自催化反应机理进行, 根据SestalBerggren方程所确立的反应模型可以较好地描述该体系在5~20K/min升温速率下的固化过程, 固化反应动力学模型表达式为dα/dt=1.14×108exp (-78555.73/RT) ×α0.61× (1-α) 1.36, 其中lnA=18.55。该模型的计算结果与实验所得数据吻合较好。

摘要：采用不同升温速率下的非等温DSC研究一种TR1219B耐高温环氧树脂体系的固化反应, 分别通过n级反应模型和Malek最大概然机理函数法确定固化反应机理函数, 求解固化反应动力学参数, 得到固化反应动力学模型。结果表明:通过Kissinger和Crane方法求解动力学参数所得到的n级反应模型与实验值差别较大;采用Malek方法判别机理表明, 该固化反应按照自催化反应机理进行, 实验得到的DSC曲线与模型计算所得到的曲线吻合良好, 所确立的模型在520K/min的升温速率下能较好地描述该环氧体系的固化反应过程。

固化反应动力学 篇4

叶片是风力发电机组中关键的一个组件, 其树脂质量好坏直接关系到叶片的质量和使用寿命, 树脂的固化对最终产品的微观结构有很重要的影响, 从而影响到复合材料构件的性能。大型风机叶片一般采用真空辅助树脂传递模塑成型 (VARTM) 法, 它是在真空状态下排除纤维增强体中的气体, 利用树脂的流动和渗透, 实现对纤维及其织物的浸渍, 并在室温或加温条件下进行固化, 形成一定形状尺寸和纤维体积分数复合材料的工艺方法[1,2]。

目前, 叶片用环氧树脂严重依赖进口, 因而开发适合风机叶片VARTM成型用的国产树脂体系显得十分重要。本方法对两种国产环氧树脂体系的固化行为进行研究, 并与一种国外叶片用树脂进行对比, 以期获得一种适合作为叶片用基体材料的环氧树脂。

1 实验部分

1.1 原料

佳发 (JF) 环氧树脂JH-239, 固化剂JH-236 (胺类) , 常熟佳发有限责任公司;惠利 (HL) 环氧树脂LT-5078A, 固化剂LT-5078B (胺类) , 惠利环氧树脂 (香港) 有限公司;亨斯迈 (HSM) 环氧树脂LY1564SP, 固化剂XB3485 (胺类) , 亨斯迈公司北京伊诺瓦科技有限责任公司代理。

1.2 仪器

差示扫描量热仪, 型号DSC200PC, 德国耐驰公司;真空烘箱, 型号DZF-6050, 巩义市英峪予华仪器厂。

1.3 测试与表征

将JF、HL树脂和固化剂按100∶30的质量比配比, HSM树脂和固化剂按100∶34的质量比配比, 在常温下充分混合, 搅拌均匀。静置, 待其变清以后, 置于真空烘箱中抽真空30min, 然后采用差示扫描量热仪 (DSC) 对其进行测试 (气氛为氮气, 气体流速25mL/min, 样品放于铝锅中测试, 样品用量约为30mg, 升温速率β分别为5、10、15℃/min) , 以升温的方式跟踪固化反应过程, 测量起始固化反应温度Ti、终点温度Tf、峰值温度Tp。

2 结果与讨论

2.1 特征固化工艺温度

DSC是研究树脂固化动力学最常用的方法之一[3,4,5], 具有样品用量少、精度较高等优点, 因而发展较快。DSC包括等温DSC和动态DSC两种。本实验采用动态DSC分析法, 以两种不同厂家的环氧树脂作为实验试剂, 升温速率分别为5、10、15℃/min, 以升温的方式跟踪固化反应过程。经DSC扫描后, 其DSC曲线如图1所示, 树脂的特征温度见表1。

由表2可知, 这两种国产树脂的峰始温度大致相同, 而峰顶温度和峰终温度差别较大。佳发树脂的Tf-Tp较大, 说明其反应更平缓一些。结合一种国外成熟的风机叶片用环氧树脂体系 (亨斯迈树脂体系) 的特征温度 (见表2) 来看, 与两种国产树脂差别不大, 可见, 这两种国产树脂符合风机叶片用环氧树脂的特征温度要求。

由于DSC曲线中的峰值温度随着升温速率的变化而变化, 这样在确定体系的固化温度时, 就会因升温速率不同而得到不同的固化温度, 从而使体系工艺参数的最终确定变得困难。本实验采用温度-升温速率 (T-β) 外推法求得固化工艺温度的近似值。用i、p、f值作T-β图, 外推到升温速率为0℃/min时得到3个固化工艺温度, 分别为Tgel (胶凝温度) 、Tcure (固化温度) 和Ttreat (后处理温度) 。

将图2所示的3条树脂T-β直线外推到升温速率为0℃/min时, 3个截距点就是固化工艺的特征温度。惠利和佳发树脂的特征温度见表3。这种预测工艺参数的方法对确定体系最佳固化工艺具有一定的指导作用。从表中可以看出, 惠利树脂和佳发树脂的3个特征温度都比较接近, 其中佳发树脂的凝胶温度为38℃, 略低于惠利树脂, 说明其开始反应的温度较低。而二者的固化特征温度也均与国外同类型树脂体系差别不大 (见表3) 。

2.2 固化动力学研究

固化动力学是研究树脂固化工艺模型的基础。动态DSC法是研究树脂固化动力学最常用的方法。对环氧树脂固化动力学的研究有多重方法, 本方法采用Kissinger方程求表观活化能Ea, 反应级数n由Crane方程来计算[6,7,8]。再结合Kissinger方程和不同升温速率下的特征固化峰值温度Tp (见表1、2) , 求出指前因子A。最后, 由Ea、n、A得出各树脂体系的固化动力学模型[9,10]。

求活化能的方法很多, 有Kissinger法、Ozawa法等, 本实验采用Kissinger方程求表观活化能Ea:

undefined

式中:β—等速升温速率 (K/min) ;Tp—峰顶温度 (K) ;R—理想气体常数 (8.314 J/mol·K) ;Ea—表观活化能 (kJ/mol) 。

以-ln (β/Tp 2) 对1/Tp作图, 可得到一直线, 由其斜率可得到反应体系的活化能Ea。

根据Crane方程计算反应体系的反应级数n:

undefined

通过不同树脂体系得到的升温速率、峰顶温度及表观活化能得到固化动力学参数见表4。

求反应体系的指前因子一般是根据Arrhenius方程和Kissinger方程而来:

k (T) =Ae-Ea/RT (3)

k (T) 为反应速率常数。

再由Kissinger方程可得到A的一个近似方程:

undefined

根据以上求得的表观活化能Ea、峰顶温度Tp及不同的升温速率, 可得指前因子A, 见表5。

根据以上推导得到的动力学参数, 带入式 (5) , 可以得到整个环氧树脂反应体系的固化动力学模型 (见表6) 。

undefined-Ea/RT (1-a) n (5)

3 结论

(1) 利用外推法得到树脂的特征固化工艺温度 (凝胶温度、固化温度、后处理温度) , 分别为:惠利44℃、103℃、189℃, 佳发38℃、95℃、203℃, 与国外树脂差别不大 (亨斯迈:42℃、104℃、203℃) 。

(2) 采用Kissinger方程求表观活化能Ea, 反应级数n由Crane方程来计算。再结合Kissinger方程和环氧树脂固化体系不同升温速率下的特征固化峰值温度Tp, 求出指前因子A。最后, 利用所得参数得出各树脂体系的固化动力学模型。

通过实验验证了两种国产树脂的各项性能与国外同类型树脂是相近的, 推导了其固化动力学模型, 从理论上证明这两种树脂体系是适合作为风机叶片用的环氧树脂体系。

摘要：通过动态DSC (差示扫描量热法) 研究了佳发JH-239、惠利LT-5078A等两种风机叶片用环氧树脂的固化动力学特征温度, 并采用Kissinger、Crane法确定它们的固化动力学参数。结果表明:佳发树脂体系的表观活化能为40.60 kJ/mol, 惠利树脂体系的表观活化能为45.91kJ/mol, 而二者的反应级数分别为0.8592和0.8730, 近似于一级反应。最后根据Arrhenius方程得到各自的指前因子及其固化动力学模型, 并与一种国外成熟的叶片用树脂体系 (亨斯迈树脂) 进行比较, 结果表明三者的动力学性能较为接近。

关键词：风机叶片,环氧树脂,固化动力学

参考文献

[1]陈平, 刘胜平.环氧树脂[M].北京:化学工业出版社, 1999:2-10.

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[3]赵春宝, 杨绪杰, 张楠楠, 等.多面体低聚倍半硅氧烷/氰酸酯杂化树脂固化动力学与固化工艺研究[J].化工新型材料, 2009, 37 (6) :89-92.

[4]胡美些, 王宁, 郭小东.RTM用低粘度高性能环氧树脂基体的研究[J].玻璃钢/复合材料, 2007, (1) :33-35.

[5]余应恒, 刘治猛, 刘煜平, 等.新型磷硅改性双酚A型环氧树脂的制备及其固化反应动力学研究[J].化工新型材料, 2010, 38 (5) :53-55.

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[7]王芳.VARTM用环氧树脂固化工艺的研究[J].高科技纤维与应用, 2006, 31 (7) :41-44.

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固化反应动力学 篇5

1 实验部分

1.1 原料与试剂

柔性UPR树脂 (n顺酐:n苯酐:n己二酸:n丙二醇=1:0.8:0.2:2.2)按文献[5]合成, 其中交联剂苯乙烯用量为35 wt%。粉煤灰 (II级灰), 邹县热电厂产品, 过280目筛后于120℃干燥3h,Tween-60改性粉煤灰参照文献制备[6];所用试剂均为工业品。

1.2 DSC测试

DSC分析在美国Perkin-Elmer公司Diamond DSC差示扫描量热仪上进行, 测试前用光谱纯铟校准热量和温度坐标。 取样品约10 mg(含改性粉煤灰25%)置于标准铝坩埚内, 温度范围25℃~250℃, 进行等速升温DSC测试, 升温速率分别为5 K/min, 10 K/min, 15 K/min, 20 K/min。 测试过程中采用氮气保护, 流量20 mL/min。 不同升温速率的DSC曲线见图1。

2 结果与讨论

2.1 固化工艺温度

从图1可以看出, UPR/CFA固化过程在不同的升温速率下均可得到单一的放热峰, 但随升温速率的增大, 峰值温度有明显差异, 放热峰随之右移。 不同升温速率下固化温度见表1。 由表1可知,固化起始温度Ti、峰顶温度Tp、固化结束温度Tf都随升温速率β的增加而升高。

为了消除这种影响, 需进一步应用外推法求得升温速率为0时的峰值温度, 从而确定最佳固化温度范围, 其中升温速率为0时的 Ti、Tp、Tf分别代表树脂体系的近似凝胶温度Tgel、固化温度Tcure、后处理温度Ttreat, 可根据它们的值来确定体系的固化工艺[7]。利用表1中的数据, 对其进行线性回归得Ti、Tp、Tf 3条直线(如图2), 其回归方程和相关系数R依次为:

Ti:y=0.6454x+257.625 R=0.95

Tp:y=1.2660x+374.275 R=0.98

Tf:y=1.4448x+406.565 R=0.95

式中, x为升温速率, K/min;y为温度, K。

将上述3式外推至x=0处, 得:

凝胶温度:Tgel=257.625 K

固化温度:Tcure=374.275 K

后处理温度:Ttreat=406.565 K

2.2 固化反应动力学参数

求解树脂固化动力学参数的常用模型见表2。

2.2.1 活化能

(1)Flynn-Wall-Ozawa极值法[8]:

依照Flynn-Wall-Ozawa模型, 以lnβ对1/T线性回归得直线(斜率-1.0516E/R, 图2), 计算得到固化体系的活化能Ea,1(表3)。 线性回归相关系数为0.9796, 说明该法能比较客观的反映FUPR/CFA复合体系的固化情况。

(2)Friedman-Reich-Levi等转化率法[9]

图3为不同升温速率下树脂固化反应转化率与温度的关系曲线。 从图3可知随升温速率增大, 复合体系到达同一转化率的所需的反应温度升高。 而随升温速率增大, 达到相同固化温度时, 固化反应转化率下降。

为对Flynn-Wall-Ozawar法所得结果进行验证, 依照Friedman-Reich-Levi等转化率法, 每隔5%转化率, 利用所对应的温度T,以ln(βda/dT)对1/T线性回归, 由直线斜率求得Ea,2(表4)。

续表

由表4可见, 利用Friedman-Reich-Levi等转化率法对实验实验数据进行线性拟合时, 不同转化率下的线性相关性较好(均值0.992), 可以较好的反映复合体系的固化过程。与Flynn-Wall-Ozawa极值法所得Ea,1(表3)相比, Friedman-Reich-Levi法所得活化能Ea,2略低, 为80.45 kJ·mol-1。 以两种方法所得活化能均值为复合体系固化反应活化能,则Ea=83.94 kJ·mol-1。

2.2.2 指前因子A

参照ASTM E698-79标准方法[10], 将Ea,1和Ea,2的平均值Ea=83.94 kJ·mol-1代入下式:

$A=\frac{\beta E{}_a\exp (E{}_a/R{\rm T}{}_p)}{R{\rm T}{}_p^2}(1)$

可得不同升温速率下各体系固化反应的Arrhenius指前因子A(表3)。 由表3知, 升温速率不同,lnA值亦不同。 取其均值作为固化反应的指前因子,则lnA=25.27。

2.2.3 反应级数n

反应级数根据Crane公式计算 [11]:

$\frac{\text{d}(\ln \beta )}{\text{d}(1/{\rm T}{}_p)}=-(\frac{E{}_a}{nR}+2{\rm T}{}_p)(2)$

当Ea/nR ≫Tp时, 上式可简化为:

$\frac{\text{d}(\ln \beta )}{\text{d}(1/{\rm T}{}_p)}=-\frac{E{}_a}{nR}(3)$

以lnβ对1000/Tp作图, 可得直线, 斜率即为-Ea/nR。 经线性拟合知该直线斜率为-11.06321。 据此可知复合体系的反应级数为0.9126 (表3), 接近于一级反应。

2.2.4 固化反应动力学方程

以上所得活化能、指前因子、反应级数等参数代入n级反应动力学模型[12]:

$\frac{\text{d}\alpha }{\text{d}t}=Ae{}^{-\frac{E{}_a}{R{\rm T}}}(1-\alpha ){}^n(4)$

经整理, 可得对数形式表示的反应动力学方程式:

$\ln (\frac{\text{d}\alpha }{\text{d}t})=25.27-\frac{10096.22}{{\rm T}}+\ln (1-\text{α}){}^{0.9126}(5)$

3 结 论

本文用DSC研究了柔性UPR/CFA复合体系的固化过程,得到以下主要结论:

(1) 利用T-β外推法确定了体系的固化工艺温度凝胶温度257.625 K、固化温度374.275 K、后处理温度406.565 K。

(2) 用Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman-Reich-Levi法获得了复合体系固化反应表观活化能Ea=83.94 kJ·mol-1。结合ASTM E698-79标准方法获取了指前因子数据。 通过Crane方程知, 固化体系的固化反应接近于一级反应。

(3) 确立了对数形式表示的固化反应的动力学方程:

$\ln (\frac{\text{d}\alpha }{\text{d}t})=25.27-\frac{10096.22}{{\rm T}}+\ln (1-\alpha ){}^{0.9126}$

摘要：用差示扫描量热法(DSC)研究了柔性不饱和聚酯树脂/粉煤灰体系的非等温固化过程,利用T-β外推法确定了体系的固化工艺温度:凝胶温度257.625K、固化温度374.275K、后处理温度406.565K。用Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman-Reich-Levi法获得了柔性UPR固化反应表观活化能为Ea=83.94kJ·mol-1。由ASTME698-79标准方法求得指前因子,lnA=25.27;结合Crane方程分析知,复合体系的固化反应接近于一级反应。最终建立了复合体系固化反应动力学方程为ln(ddαt)=25.27-10096.22T+ln(1-α)0.9126。

固化反应动力学 篇6

随着工业的发展,工业用电量急剧增加,电力部门都通过实施“峰谷电价”制度,来改善用电集中的问题且峰谷差越来越大。本司传统的覆铜板固化反应生产线采用电加热器单一升温,且生产过程处于日间用电“峰”值期,电压不稳定,导致升温困难,并且成本居高不下。为解决这个问题,遂提出采用蓄热和电加热器组合的方案,在用电“谷”值时,通过电加热器把电能转化为热能存贮在热蓄能罐,然后在日间用电“峰”值期将能量释放出来,并配合电加热器进行分级加热升温。由于传统的控制方式,基本采用人工控制,但本系统有多个变量需要控制,单人无法同时控制或多人无法同步控制,导致效率低下、误差大。故为节省用电成本、提高效率及精确度,开发设计了一套智能监控系统取代传统人工控制。

本监控系统主要监控温度和压力两个参数,在工业控制中,最适合温度和压力等参数控制的莫过于基于比例微分积分(PID)算法的过程控制方案,其作为一种最基本的控制算法,通过实际现场调整算法参数,可得到最佳的控制效果,所以,系统采用基于PID算法的PLC控制器作为主控制器。同时,通过PLC的RS485通信模块与上位机通讯,利用专为本系统开发的图形界面监控软件实现远程监视和控制,以及实际工作曲线绘制,为生产工艺提供重要的档案参考资料。

2 核心技术简介

为了解决用电峰谷差的问题,蓄能技术得到广泛应用。目前蓄能技术主要由:抽水蓄能、压缩空气蓄能、蓄冷和蓄热。每种蓄能技术都有各自的优势和缺点,在不同的条件和应用场合下,应选择不同的蓄能方式[1]。

抽水蓄能原理为在电力系统低谷负荷时,抽水蓄能电机组作为水泵运行,为建在高处的水池蓄水;在高峰负荷时,作为发电机组运行,利用高处水池的蓄水发电,送到电网。

压缩空气蓄能是在电力系统处于低谷时,利用电网中的富裕电力,通过压缩空气储存能量;然后,在电力负荷高峰值时,通过压缩空气中的能量发电,向系统供电。

蓄冷技术,即在夜间用电低谷时,制冷剂开机制冷并将冷能储存起来,然后在白天用电高峰时,将冷能释放出来满足负荷需求。

蓄热技术,一般为在电力负荷低谷时,采用电加热器产热,然后利用蓄热媒介将热能储存,然后在电力负荷高峰时,将热量释放出来。

本系统即采用一种改进的蓄热技术,对固化反应器加热升温。首先在夜间用电低谷期,通过对热蓄能罐内的水进行加热,将能量储存;然后在日间生产线工作并处于用电高峰期时,将热蓄能罐内的热能,通过循环系统释放出来,为固化器加热。同时,配置两台热水储存设备,一台密闭,用于回收高温区的热水;一台常开回收低温区废水,这样通过回收不同温区内的热水,实现热能分级回收,节省能源,减少开支[2]。

3 系统硬件设计

系统硬件主要由蓄能升温设备、智能控制模块构成。蓄能升温设备主要包括:热蓄能罐、固化器、高温热水罐、低温热水槽、抽水泵、电加热器;智能控制模块主要包括:PLC工控器、温度传感器PT100、压力变送器、可控制硅、智能电动球阀等;上位机监控模块主要为RS485总线、上位机PC。

3.1 蓄能升温设备及原理

系统工艺流程为以下几个阶段:热蓄能罐蓄能阶段、前期蓄能升温、后期蓄能升温、循环加热升温、恒温恒压阶段、前期降温阶段、后期降温阶段以及末期降温阶段。

3.1.1 热蓄能罐蓄能

热蓄能罐蓄能是蓄能升温的关键,在夜间用电“谷”值期,开启电加热器,并维持罐内恒压状态,进行加热,罐内温度到达1 9 5℃时,停止加热,维持其温度。由于热蓄能罐的保温效果良好,初次运行后,可通过回收高温热水罐的水,减少热蓄能罐升温所需的能量,实现节能。

3.1.2 前期蓄能升温

本阶段为低温区(0～100℃)升温阶段,由固化器、热蓄能罐、低温热水槽、电加热器组成循环系统。热蓄能罐将热水排入电加热器,然后经由电加热器注入固化器,最后排入低温热水槽,达到低温区恒定速率升温的效果。本阶段由于整体系统处于冷状态,热水温度下降剧烈,直接排入低温热水槽,不再回收其热能。此阶段,电加热器不开启,完全由蓄能完成升温。

3.1.3 后期蓄能升温

此阶段完成高温区(>100℃)升温。当固化器内温度升到100℃以后,进入后期蓄能升温,由固化器、热蓄能罐、电加热器、高温热水罐组成循环系统。此阶段机器热损已经很低,热蓄能罐内的水,经由电加热器注入固化器,为固化器完成加热升温后,把高温废水排入高温热水罐,以便降温阶段回收其热能。本阶段,电加热器开启,由热蓄能和电加热器共同完成升温。

3.1.4 循环加热升温

当固化器内充满高温热水后,蓄能升温结束,需要依靠电加热器来进行升温。本阶段由固化器、抽水泵以及电加热器组成循环。通过抽水泵将固化器内热水抽出注入电加热器,经由电加热加热升温,然后再流回固化器内,进行循环加热升温,至温度达到195℃。

3.1.5 恒温恒压阶段

本阶段与循环加热升温阶段形成相同循环,利用PLC灵敏的调节电加热器的工作功率,以及泄压电动球阀的开启角度,维持恒温恒压状态。

3.1.6 前期降温阶段

本阶段主要完成高温区(195℃-160℃)的降温。由高温热水槽、抽水泵、电加热器、固化器、热蓄能罐构成循环。降温的原理为借助高温热水罐内热水,对固化器进行降温,并将该阶段的高温热水回收到热蓄能罐,回收再利用。

3.1.7 后期降温阶段

后期降温,需要借助低温热水槽的热水,对固化器进行降温。由低温热水槽、抽水泵、固化器、高温热水罐组成循环。当热水槽的热水与固化器内的热水中和后,仍具有较高的热能,故将其注入高温热水罐,进行回收蓄能。

最后,固化器内部温度已降至100℃以下,已经没有回收的价值,直接将固化器内废水排入低温热水槽,完成最后阶段的降温。

3.2 智能控制模块

智能控制模块采用基于PID算法的日本岛电SRS11A系列PLC作为主控制器。SRS11A经济适用、操作简单;显示精度为0.3级,具有自由输入,手动调节,调节输出限幅等功能;支持热电偶、铂电阻、电压、电流等多种输入,并可直接输出驱动S S R或者输出电压电流信号;最大可支持4条共32段的工艺程序编程;可拓展支持RS485接口,以便进行远程通讯[3]。

智能控制原理为:蓄能升温阶段,利用P L C控制器、温度传感器PT100(如图2)以及智能电动球阀(如图4),通过调节电动球阀的开启角度,调整热循环的流量,实现恒定速率的升温。例如在前期蓄能升温阶段,S R S 1 1 A通过P T 1 0 0采集到固化器内部温度,经内部CPU依据P I D算法计算后,得到输出驱动信号,根据该信号调节安装在热蓄能罐、固化器、以及低温热水槽上的电动球阀的开启角度,控制当前循环系统的流量实现匀速升温。其他蓄能升温阶段与此类似,只是控制开启的电动球阀不同而已。但是,当进入循环加热升温阶段,蓄能升温已结束,单一依靠电加热器升温,本阶段是SRS11A依据PID算法输出信号,通过调节电加热前端的可控制硅的导通角,来改变电加热器的工作功率实现匀速升温。

系统的压力参数控制,通过调整SRS11A的量程范围以及其他参数,使其适应压力控制场合。在升温过程中,系统内压力由于加热会逐渐升高,经多次试验,整个过程几乎不需手动加压,但是会出现压力超出设定值的状况,调节压力值符合设定工艺曲线,是通过控制安装在低温热水槽上的电动球形泄压阀实现的。其流程如下,SRS11A通过安装在固化器上的压力一体变送器(如图3),采集到内部的压力参数,然后内部CPU依据PID算法,得到输出驱动信号,调节电动球形泄压阀的开启角度,实现压力调节。

4 现场PID参数整定

调整控制算法的参数,要根据具体控制过程的要求考虑。一般来说,控制过程必须是稳定的,能迅速和准确的追踪给定值的变化,超调量小,在系统和环境参数发生变化时控制应保持稳定。显然,满足上述要求比较困难,所以必须根据具体过程,满足主要方面的同时兼顾其他方面。

P I D的参数整定方法很多,其中常用的有经验试凑法、临界比例度法、扩充临界比例度法;其中临界比例度法和扩充临界比例度法,需要依赖精确的数学模型,并且在环境和系统改变时,可能达不到良好的控制效果。经验试凑法虽说比较繁琐,但是经过不断的调整以及经验指导,最终都可得到的满意的控制效果。根据经验指导,在不同系统下PID的经验值列表如表1:

本系统温度最大值小于40 0℃,所以其经验值为P(5-25),I(5-10),D(1-10);经验试凑法的步骤如下,

(1)确定比例系数P

确定比例系数P时,首先去掉PID的积分项和微分项,令I=D=0,使之成为纯比例调节。输入设定为系统允许输出最大值的70%左右,并令系数P由5开始逐渐增大,直至系统出现振荡;再反过来,从此时的系数P逐渐减小,直至系统振荡消失。记录此时的比例系数P,设定PID的比例系数P为当前值的70%。

(2)确定积分常数I

比例系数P确定之后,设定积分时间常数I为最大值10,然后逐渐减小I,直至系统出现振荡,然后再反过来,逐渐增大I,直至系统振荡消失。记录此时的I,设定PID的积分常数I为当前值的180%。

(3)确定微分常数D

微分时间常数D整定时,设定微分系数D为最小值1,然后逐渐增大,直至系统出现震荡;再反过来,逐渐减小D,直到震荡消失。记录当前的D值,设定PID的D常数为当前值的30%。

(4)系统空载、带载联调

对P、I、D参数进行微调,直到得到满意的控制效果。

5 系统上位机软件设计

上位机软件分为上位机界面软件和通讯协议[4]两个部分。上位机为安装Windows XP系统的主机,运行上位机界面软件,提供数据处理、远程参数设定、数据显示、实际工作曲线图打印等控制和管理功能。

图形界面主要包括主界面、各设置子界面、打印子界面[5]。主界面有温度和压力参数的实时显示、运行时间、开关机暂停等功能按钮以及设定工艺曲线和实际工作曲线的比对显示。设置子界面包括控制温度和压力的PLC的工作参数设置以及工艺曲线编程的子界面,设置RS485/RS232的端口的子界面。打印子界面,可提供实际工作曲线和设定工艺曲线比对图表的打印。可界面可灵活相互切换,完成工作需求。其主界面如图5所示:

6 结束语

本系统操作简便、直观,可显著提高工作效率,节省劳动力。由本系统生产的覆铜板经专业检测各项参数都达到行业标准要求,表明系统可满足生产需要。由于采用分级蓄能技术,实现了环保节能,并节省了约30%的用电成本。经过多次试验,系统可稳定安全的工作,与传统的覆铜板生产线相比,大大的提升了效率,节约了成本,带来了很好的经济效益。

参考文献

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[2]于登科.蓄热式加热炉自动化控制与应用[J].冶金能源.2006,25(6):58-60.

[3]石学勇,陈文仲,李新光,武邵井.蓄热式加热炉PLC控制的开发设计[J].冶金能源,2008,27(1):58-61.

[4]郭江,李朝晖,曾洪涛.PLC与上位机串行通信程序设计[J].华中理工大学学报(自然科学版),2000,28(11):60-61.

[5]JASMIN BLANCHETTE,MARK SUMMERFIELD.C++GUI Programming with Qt 4[M].London:Prentice,Hall,June 21,2006.

固化反应动力学 篇7

Photo DSC是研究光聚合动力学的一种非常重要的方法[3,4,5]。本工作采用Photo DSC研究了本实验室配制的充气展开结构紫外阳离子固化体系,即环氧树脂E-51/二芳基碘鎓盐CD-1012/光敏剂二异丙基噻唑酮(ITX)在紫外光照射下固化动力学行为,考察了不同引发体系浓度、不同光敏剂浓度、不同温度和不同光强对聚合动力学行为的影响。

1 实验

1.1 原料

所用的紫外阳离子引发剂为二芳基碘鎓盐(CD-1012),基体树脂为环氧树脂E-51。由于二芳基碘鎓盐作为光引发剂时,在210~350nm的波长范围内才有引发活性,而通常所用紫外光源所发出光的波长一般在350nm以上。因此这就限制了二芳基碘鎓盐的应用,使用光敏剂会使碘鎓盐具有引发活性的范围增大,使碘鎓盐在近紫外也能引发聚合。本工作中所选用的光敏剂为2-异丙基噻唑酮(ITX),树脂配方如表1所示。

1.2 Photo-DSC测试

利用CDR-4P型Photo-DSC对表1中所示的配方进行紫外固化动力学测试,具体测试步骤为:(1)调

节紫外光波长为200~400nm,紫外光光强为18mW/cm2, 分别在25,50,75℃和100℃下对各个配方进行Photo-DSC测试。所取样品的质量应在2.0~4.0mg之间;(2)在25℃时以配方5为研究对象,保持紫外光的波长不变,调节紫外光光强分别为12,18 mW/cm2和24 mW/cm2。

2 结果与讨论

2.1 光引发剂含量和光敏剂含量对紫外固化动力学的影响

在等温固化反应过程中,某一时刻的固化度α和固化反应速率undefined可表示为:

undefined

式中:H(t)为固化反应进行到t时刻的反应热(J);dH(t)/dt为固化反应在t时刻的热流速率(J/min)。

图1为配方1-7在50℃下的photo-DSC放热曲线。根据公式(1)可以得到如图2所示的固化度,即转化率对辐照时间的曲线。

从图1可以看到,固化反应速率最初随着时间逐渐增大,达到峰值后随时间逐渐减小,最大反应速率不在固化反应起始时刻,这表明固化反应的进行具有自加速效应,因此固化反应过程可用自加速动力学模型来描述[6]:

undefined

式中:k1为固化反应速率常数(min-1);k2为固化反应速率常数(min-1);m为引发反应的反应级数;n为固化反应的反应级数。

对于辐射引发的阳离子固化,根据其固化机理可知其固化反应的的反应级数为1.5,即n=1.5[7,8]。

在等温固化反应过程中,随着固化反应的进行,反应由前阶段的化学控制过程转变为后阶段的分子扩散控制过程。固化反应的后阶段树脂体系的玻璃化显著降低了分子的运动性,从而导致在等温固化反应中样品不能达到完全固化,因此在等温固化反应中有必要引入最大固化度的概念,最大固化度αm的定义如下:

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式中:ΔH为各个条件下的固化反应热(J)。

考虑到等温固化反应后一阶段的分子扩散控制过程,自加速反应动力学模型方程(3)式修正为:

undefined

由式(1)和式(2)可得到某一温度下不同时刻的固化度α和固化反应速率dα/dt,将它们对方程(5)进行数学拟和即可求得k1,k2,m的值。研究表明k1的值近似为零,综合图1,2与拟和数据得出结果见表2。

由图2所示,在固化反应开始时各配方的反应速率很小,转化率很低,但是这种状况持续很短的时间。此后,各配方的反应速率迅速增大,转化率也迅速增加。当转化率达到一定值时各配方转化率的增长很小,这是因为阳离子聚合虽然难终止,但是随着反应的进行,体系的粘度会逐渐增大,当体系粘度增大到一定程度时就会限制活性中心的运动,从而使活性中心丧失引发活性。从图2中还可发现,E-51/CD-1012/ITX体系的引发时间比E-51/CD-1012体系的引发时间短。

配方1—3中不含光敏剂,它们的区别就在于引发剂的含量不同,当引发剂浓度逐渐增大时,活性中心的浓度也随之增大,固化反应进行的更快。而开始固化时体系粘度增长缓慢,这就有利于活性中心和官能团的碰撞,从而使转化率随着引发剂浓度的增加而增大。

由表2可看出,当光敏剂ITX含量为0时,随着引发剂含量的增加,固化时放出的热量增加,放热峰出现的时间减短,转化率增大,反应速率增大;当光敏剂含量高于0.25%时,随着光敏剂含量的增加,固化时放出的热量减小,放热峰出现的时间减短,转化率降低,反应速率常数减小。出现这种现象是因为当光敏剂含量达到一定程度时再增加光敏剂的含量会使样品表层迅速固化,从而使进入样品内部的紫外光减弱,以至在样品底部光引发剂和光敏剂丧失引发活性。

利用自加速模型对配方4进行动力学分析,示于图3。由图3可见,自加速模型很好地对配方4的测试结果进行拟合,拟合精度为R2=0.9946。其他配方的实验数据也很好地符合自加速模型。因此可以用自加速模型对E-51/CD-1012体系和E-51/CD-1012/ITX体系进行动力学分析。

2.2 固化温度对紫外固化动力学的影响

固化温度对紫外固化的影响非常明显。固化温度不仅对固化动力学有影响而且对固化度有影响[9]。因此有必要研究温度对紫外固化动力学的影响。图4,5分别为配方2,配方4在25,50,75℃和100℃下紫外固化的转化率-时间曲线。

由图4和图5可以看出随温度升高,配方2和配方4的转化率和固化反应速率增大。这是因为温度增加体系粘度降低,有利于活性中心的移动。

利用自加速模型进行动力学分析,可以得到配方2,配方4在25,50,75℃和100℃下紫外阳离子固化的动力学参数k2和m,示于表3。

由表3可以看出,与配方4相比配方2的反应速率和转化率随温度的变化更加明显;而且在75℃和100℃时,配方4的反应速率常数比配方2的小。与配方2相比,配方4含有0.25%的光敏剂,随着温度的升高配方2和配方4都更容易进行固化反应,配方2和配方4的反应速率常数和固化率都会增大;但是由于光敏剂的存在,配方4在温度升高到一定程度时,会出现表层迅速固化而影响内部反应的进行,从而最终影响整个固化反应的进行状况。

利用Arrhenius公式:

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式中:k为反应速率常数(min-1);A为频率因子(min-1);Ea为活化能(kJ/mol);R为气体常数。将式(6)线性化,可得lnk对1/T的拟和直线,求出配方2和配方4的活化能和频率因子,示于表4。

由表4可见,配方4的活化能远远小于配方2的活化能,这表明光敏剂ITX对E-51和CD-1012体系紫外阳离子固化有明显的促进作用。而配方4的频率因子却远低于配方2的频率因子,出现这种现象是因为配方4存在表面过度固化的问题,这会影响体系内部活性中心的形成,使有效碰撞减少;另外配方4的固化反应进行迅速,会使体系粘度迅速增大而使活性中心的活动受到限制甚至尚失活性,这也会减少有效碰撞。

2.3 光强对紫外固化动力学的影响

空间环境下波长在200~350nm范围内的光的强度为58.8995W/m2,因此在研究光强对紫外固化动力学的影响时,选用的光强为12,18,24mW/cm2,分别是空间环境下光强的2—4倍。

图6为配方5在光强为12,18,24mW/cm2下的转化率-时间曲线。

利用自加速模型对图6进行动力学分析,示于表5。由表5可见,随着光强增大,紫外固化时放出的热量增加,放热峰出现的时间减小,转化率增大,反应速率常数增大。由于随着光强的增加引发反应的反应速率常数增大;又由表5可见,随着光强的增大m的变化很小,其对引发反应的影响可以忽略。故引发反应的反应速率随着光强的增大而增大,即活性中心的浓度随着光强的增大而增大。且活性中心浓度的增大,会使固化体系的反应速率和转化率增大。

3 结论

(1)CD-1012/ E-51体系和ITX/CD-1012/ E-51体系进行的紫外阳离子聚合反应是自加速反应,可以利用自加速模型计算出CD-1012/ E-51体系光聚合的活化能为20.0kJ/mol,ITX/CD-1012/ E-51体系的活化能为7.3kJ/mol,光敏剂ITX对CD-1012/ E-51体系具有促进作用。

(2)二芳基碘鎓盐CD-1012的质量分数增加时,反应达到最大反应速率的时间减少,固化转化率相应增加,聚合速率相应增大。

(3)当光敏剂ITX含量为0时,随着引发剂含量

的增加,反应达到最大反应速率的时间减少,转化率增大,聚合速率增大;当光敏剂含量高于0.25%时,随着光敏剂含量的增加,固化转化率降低,反应速率常数减小。

(4)随着温度和光强的增加,固化转化率增加,最大反应速率增大,达到最大反应速率所需的时间减少。

参考文献

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