可降解材料

可降解材料（精选十篇）

可降解材料 篇1

与其它常用金属基生物材料相比,镁及镁合金具有以下优势[2]:(1)镁在人体内的正常含量为25g,半数存在于骨骼中。镁及镁合金的密度远低于钛合金,与人骨密度接近。(2)镁是人体细胞内的阳离子,其含量仅次于钾,镁参与蛋白质的合成,能激活体内多种酶,调节神经肌肉和中枢神经系统的活动,保障心肌正常收缩及体温调节。(3)镁的标准电极电位低,在含有氯离子的人体生理环境中可腐蚀降解,在植入人体后随着人体的自愈合而被吸收降解,无需二次手术。(4)镁及镁合金有高的比强度和比刚度,杨氏模量为41~45GPa,可有效缓解应力遮挡效应。

1 可降解镁合金的医用研究

镁作为外科植入材料的研究最早可追溯到1907年,Lambotte A用纯镁板与镀金钢钉一起治疗小腿骨折,但由于纯镁板在体内腐蚀过快,术后仅8天就失去完整性,产生大量皮下气泡导致手术失败[3]。20世纪90年代起,在控制镁合金耐腐蚀性方面得到突破,镁合金的医用研究重新引起学者们的关注。镁合金作为可降解医用材料的应用研究集中于以下方面。

1.1 心血管支架

传统心血管支架一般由不锈钢与高分子制成,旨在减少冠状动脉成形术后管腔的弹性回缩,可用于治疗各种类型的心绞痛、急性心肌梗死等。但传统支架有一定的弊端,如不锈钢支架永久存在血管内,可引发局部炎症反应,有供血血管再狭窄的可能性;高分子支架力学性能较差,在降解期间,容易在植入处造成酸性环境,延缓病愈。镁合金因易降解性及力学性能符合植入材料要求,可被制成可降解心血管支架。

B. Heublein等[4]将AE21镁合金(2%Al+1%RE)支架植入猪的冠状动脉,结果显示植入6个月后有50%质量损失,且降解速度与时间呈线性关系,没有发生血栓,血管内膜无明显炎症反应,初步证实了镁作为可降解血管支架的可行性。国外一项多中心前瞻性临床研究显示[5],将71个直径3.0~3.5mm、长度10~15mm的镁合金支架植入63个冠状动脉狭窄的患者,4个月后经冠状动脉造影和血管内超声检查,血管狭窄率由61.5%降低到12.6%,可观察到部分狭窄血管直径增加且血供良好,术后1年少数残余的镁合金支架嵌入到内膜,未发现血栓、心肌梗塞或死亡。

1.2 骨固定材料

目前骨固定材料的力学性能特别是弹性模量不能与人骨组织相匹配,如不锈钢的弹性模量为200GPa,钛合金的弹性模量约为100GPa,而人骨的弹性模量只有10~30GPa,这样会产生应力遮挡效应[6],使骨骼强度降低、愈合迟缓。可降解高分子材料如聚乳酸的降解速度难以控制,降解产物易引起无菌性窦道形成,其初始力学性能不能满足骨折内固定需要。镁合金作为骨固定材料,在骨折愈合初期能够提供稳定的力学性能,逐渐而不是突然降低其应力遮挡作用,使骨折部位承受逐步增大直至生理水平的应力刺激,从而加速骨折愈合与塑形,防止局部骨质疏松和再骨折的发生。

F. Witte等[7,8]将直径1.5mm、长20mm的4种不同镁合金和1种降解聚合物植入豚鼠股骨进行比较研究,发现镁合金组在1周内有皮下气泡产生,2~3周后气泡消失;6周和18周观察,所有镁合金植入体被主要由Ca、P元素组成的与骨直接接触的新矿物质相覆盖,镁合金周围的矿化骨的面积明显高于聚合物,认为镁合金可以诱导新骨产生。S. Zhang等[9]同样对镁合金作为骨固定材料进行研究,把直径为4.5mm、长为10mm的镁合金棒植入新西兰大兔股骨中,并检测大兔肝肾功能电解质,对植入部位定期进行X射线检测,术后做肝、肾、脾和骨组织常规病理切片,研究显示,与对照组相比,肝肾功能电解质没有明显异常(P>0.05),镁合金逐渐降解并在周围产生气泡,肝肾病理切片没有明显异常,在股骨周围有新生骨的产生,说明镁合金作为可降解骨固定材料同时具有良好的生物相容性和力学性能。X. Gu等[10]通过体外实验发现,镁铝合金、镁锡合金和镁锌合金可以完全降解,并对成纤维细胞和成骨细胞没有毒性作用,有较好的生物相容性。Z.Li等[11]将镁钙合金棒植入兔股骨中研究镁钙合金的生物相容性,经过3个月,金属棒完全降解,常规病理检查发现植入部位有新生骨的产生,血清电解质没有明显变化(P>0.05),证实镁钙合金可作为骨固定可降解生物材料。

1.3 多孔骨修复材料

临床上,骨缺损、骨瘤病变切除和骨质疏松症等会造成骨质大量流失,如果能植入适当的骨填充材料,将会使骨组织快速再生。常用于骨修复的生物材料主要有多孔生物陶瓷、聚乳酸、聚己内酯等高分子材料,但这些材料的力学性能不佳、有生物毒性。骨修复研究的最终目标是人工骨不仅可以替代受损的骨骼,还应在体内逐渐降解,并同时引导骨细胞生长,最终实现骨再生。发展新的骨组织工程修复材料,既要有良好的力学性能,又要有类似于骨的多孔结构和生物可降解性能。

沈剑等[12]采用粉末冶金法制备了孔隙率在20%~55%的多孔镁,研究了多孔镁的压缩性能和抗弯强度与孔隙率之间的关系,结果表明。随着孔隙率的增加,抗压强度和杨氏模量变小,抗弯强度减小;采用粉末冶金法制备的多孔生物镁不论是从压缩强度、杨氏模量还是从抗弯强度上来讲,都可以满足植入材料的要求。F. Witte等[13,14]将由镁合金制作的多孔支架植入兔子大腿骨末端骨节处,并以自体骨组织作对照。3个月后大部分镁支架降解,纤维囊包裹着植入部位,支架周围没有骨质溶解,支架材料对周围组织无明显的不良影响,并加快了细胞外非矿化基质的形成和提高了镁支架附近的矿化速率,表明即使是快速降解的镁支架也有较好的生物相容性。由于比自体骨对照组有更多的破骨细胞及成骨量,说明可降解镁支架促进了骨的形成和吸收。

2 镁及其合金的腐蚀机理

镁的降解受多方面因素影响,如化学、物理、电化学等,在体内降解时也受其周围pH值和蛋白质等影响。镁合金在水溶液中会发生Mg+2H2O→H2+Mg(OH)2反应[15],具体反应步骤为:

Mg→Mg2++2e-(阳极反应)

2H2O+2e-→H2+2OH-(阴极反应)

undefined

镁在腐蚀介质中产生氧化膜,由于Mg(OH)2疏松多孔,不能对镁合金材料起到有效的保护作用,材料腐蚀降解速度与其合金元素比例、周围环境温度、pH值、阴离子浓度有关,特别是在含有氯离子的溶液中,镁降解得很快,材料表面的Mg(OH)2会被氯离子侵蚀而发生MgundefinedOH-反应, 因此镁合金在含氯离子的溶液中很容易被腐蚀。

3 提高镁合金材料耐体液腐蚀性能的途径

镁合金降解过快时有一定弊端,如组织愈合需要一定的时间,若镁合金降解较快,不能充分发挥其生物学作用,导致组织愈合不良,甚至治疗失败;而且,镁合金降解过程中的产物在组织周围大量聚集,不能较快被吸收,也会影响组织功能恢复。提高镁合金耐体液腐蚀性能的途径主要有采用高纯镁合金、合金化、合金表面涂层和快速凝固工艺等。

3.1 高纯镁合金的开发

影响镁合金耐蚀性能的最重要因素之一是合金中的杂质含量,尤其是有害元素如Fe、Ni、Cu和Co的含量,这些有害元素在镁中的固溶度很小,与镁形成网状晶界相,在镁合金中表现出活跃的阴极特性,促进了镁合金表面微电池的形成,对镁合金的耐腐蚀性能不利。通过选用高纯净的原料,净化熔炼工艺,控制熔炼中带入杂质元素的含量可有效提高镁合金的耐腐蚀性能,控制镁金属在体内的降解速率。

3.2 合金化

一些合金元素能够起到细化组织的作用,对于活泼的镁合金基体,第二相多为阴极相,添加合金元素后,第二相得到细化,因此合金基体上大的阴极相变得细小弥散,降低了局部腐蚀倾向。还有一些合金元素能够起到钝化作用。

E. Zhang等[16]通过在合金中添加Zn来改善合金的腐蚀性能及力学性能。结果表明,Zn能改善镁合金的腐蚀能力以及使其具有较好的力学性能。S.Zhang等[17]研究发现,在纯镁中添加Zn能够显著降低合金的腐蚀速度,另外含Zn镁合金也有较好的生物相容性。国外有学者在AZ91镁合金中添加Ca进行耐腐蚀和生物相容性研究[18],发现添加Ca显著提高了镁合金抗点蚀能力,AZ91Ca合金的自腐蚀电流密度显著低于AZ91,在浸泡中AZ91Ca的表面膜厚度比AZ91高5倍。F. Witte等[19]在AZ91镁合金中添加羟基磷灰石(HA),通过体外实验发现,与AZ91镁合金相比,AZ91-HA合金的腐蚀速率稳定并更均匀地进行,且对细胞生长和分化没有抑制作用,说明AZ91-HA合金具有较强的耐腐蚀性能和良好的细胞相容性。

3.3 表面处理

国外研究证实[20],镁合金的降解速率与其表面的涂层成分相关,通过调整镁合金的涂层材料可改变镁合金的降解速率。镁合金的表面防护层主要有2大类,即化学转化膜层和有机膜层。化学转化膜处理是通过化学或电化学反应在基体金属表面形成防护膜层的方法,主要有磷酸盐膜、高锰酸盐膜、多聚磷酸盐膜、可溶性硅酸盐膜、氢氧化物膜、稀土转化膜等。有机膜层材料有乙烯树脂、聚氨酯以及橡胶等材料,但是有机膜层只能用来短时间地保护金属,不能长期用作保护涂层。

L. Xu等[21]采用磷酸盐对镁合金及镁合金表面进行处理,结果表明,通过磷酸盐处理可提高镁合金的抗腐蚀能力,随着磷酸盐处理时间的延长,镁合金的抗腐蚀能力逐渐增强,并且磷酸盐涂层可以降低镁合金的降解速度。Y. Xin等[22]对AZ91镁合金进行了ZrN/Zr涂层处理,通过X射线衍射、X射线光电子能谱、电化学阻抗测试谱等方法观察了镁合金的腐蚀行为。实验显示,ZrN/Zr涂层镁合金的耐腐蚀性能得到显著改善。L. Xu等[23]在镁合金表面进行磷酸钙涂层处理。体内体外实验表明,磷酸钙涂层镁合金的腐蚀速率减慢,并有良好的生物相容性。

3.4 快速凝固技术

快速凝固技术是一种能够提高镁合金耐蚀性的方法,可以减轻合金中杂质的有害作用,这是因为:(1)快速凝固可以增大有害杂质元素的固溶度极限,形成成分范围较宽的相组织;(2)快速凝固会使合金表面的成分均匀化,降低局部微电偶电池的活性,提高镁合金的耐局部腐蚀性能;(3)快速凝固能增大可形成玻璃体结构氧化膜的元素的固溶度,促进更具保护性玻璃体膜的形成,因此能够显著提高材料的耐蚀性能。将快速凝固镁合金应用于生物医用领域至今鲜见报道。

其它表面处理方法有热处理等,热处理能够改善镁合金的组织性能,使合金基体上的第二相溶入或者以弥散的第二相析出,提高合金基体的固溶度,降低第二相对合金腐蚀的负面影响。J. Dutta Majumdar等[24]研究了热处理对AZ91镁合金耐腐蚀性能的影响,将镁合金置于不同的温度下进行处理,使镁合金表面形成由MgO2和MgO组成的涂层,将其置入仿生液中,其腐蚀速率减小,并且在200℃,经25h处理后具有良好的生物相容性。

4 结语

可降解镁合金材料的研究目前处于起步阶段。镁合金能否成为医用可降解材料,材料的安全性和降解速率的控制是2个基本条件[25]:一方面,可降解材料生物相容性的系统评价是其成为医用材料的基础;另一方面,可降解生物材料要求材料降解速度与组织新生或者愈合速度之间匹配。所以,可降解镁合金在生理环境下的腐蚀降解过程和机制、过程控制方法、骨诱导性能的机理研究、生物相容性等问题还亟待进一步解决。

可降解镁合金材料的研究将集中在以下几个方面:(1)通过合金化、冷加工、热处理和表面处理等方法改善镁合金的腐蚀速度;(2)合金化后添加元素对于材料生物相容性的影响;(3)为了避免植入物在早期失效,对于腐蚀过程中材料力学性能变化的分析;(4)可降解镁合金材料腐蚀产物的成分分析以及生物安全性评价;(5)建立更为完善的体外评价标准,使得体外试验对体内试验结果的预测更加精确。镁合金具有优良的综合力学性能、良好的生物相容性以及可降解吸收性等特点,相信在不久的将来,镁合金必定会在医用金属植入材料领域得到广泛的应用。

摘要：可降解镁合金材料因力学性能佳、生物相容性好以及可降解吸收等特点在植入材料领域成为研究热点。综述了可降解镁合金材料作为心血管支架、骨固定材料和多孔修复材料等的最新研究进展,阐述了其在体内的降解机理以及通过高纯镁合金开发、合金化、表面处理和快速凝固工艺等方法提高镁合金材料耐体液腐蚀性能,指出了目前可降解镁合金材料研究需要解决的问题和未来研究方向,并展望了其今后的临床应用前景。

可降解材料 篇2

基金项目:中国农业科学院杰出人才基金项目;科技部仪器设备改造专项项目(2005JG100340 作者简介:魏巍(1981-,男,河南新乡人,西北农林科技大学硕士生,主攻淀粉/聚乳酸共混可降解材料。

技术专论

淀粉/聚乳酸共混可降解材料研究进展 魏巍1 ,魏益民 1,2 ,张波 2(1.西北农林科技大学,杨凌712100;2.中国农科院农产品加工研究所,北京100094 摘要:介绍了淀粉在可降解塑料中应用的发展历史和现状,阐述了近几年国内外淀粉/聚乳酸共混体系的研究进展。以期在该领域里能更好、更快的开发出可替代传统塑料的可降解材料,以解决目前人类面临地并日益突出地环境问题和能源危机。

关键词:生物降解材料;淀粉;聚乳酸;共混改性

中图分类号:T B43;X384 文献标识码:A 文章编号:1001-3563(200701-0023-04

Pr ogress of the blends of starch and Poly Lactic Acid W E I W ei 1 ,W E I Y i 2m in 1,2 ,ZHAN G B o 2(1.North-W est Science Technol ogy University of Agriculture and Forestry,Yangling 712100,China;2.I nstitute of Agr o 2food Science and Technol ogy,Chinese Acade my of Agricultural Science,Beijing 100094,China Abstract:A s the envir on mental p r oble m s and energy crisis become more seri ous,it’s i m portant t o devel 2op a ne w degradable material which could substitute the traditi onal p lastic.But unf ortunately,there was no re markable breakthr ough in this area f or a l ong ti m e,until recent years,the industrializati on of bi osynthesis polyester is realized.The material,which is the blends of Starch and Poly Lactic Acid,is a novel Envir on 2mental Friendly material.But because of their natural attributes,it’s incompatible.This paper revie wed the starch’s app licati on on degradable p lastic,intr oduced Poly Lactic Acid and su mmarized the research on the blends of Starch and Poly Lactic Acid all over the world in recent years.Key words:bi odegradable material;starch;Poly Lactic Acid;blend modificati on

塑料作为20世纪被产业化的一种新型材料,以其轻便、耐用、加工性能好等特点被广泛地应用于人类生活的各个领域。塑料在实现自身使用价值后,其耐用性(即不可降解性又成为一大缺陷。长期以来,人们为实现塑料的可降解做了大量尝

试。1972年,G.J.L.Griffin 提出在惰性聚合物中加入廉价的可生物降解的天然淀粉作为填充剂的概念,申请了世界上第一个淀粉填充聚乙烯塑料的专利

[1] ,开创了生物降解塑料的先

河。长期的实践证明,传统淀粉填充型可降解塑料仅仅能够部分降解,不可降解的聚烯烃崩解为大量碎屑甚至碎块,不但没有彻底解决塑料的生物可降解问题,反而阻碍了聚烯烃的回收利用。在能源危机日益突出的今天,继续使用淀粉填充聚烯烃材料制造一次性不可回收用品,将大量浪费有限的石油资源,既不经济,也不符合再生环保的要求。因此,寻找一种可再生的新型材料替代传统聚烯烃树脂制造可降解的一次性用品已成为当前社会的迫切需求。

聚乳酸作为一种以淀粉、纤维素等碳水化合物为原料,经水解、发酵、纯化、聚合而成的一种合成聚酯,原料来源广泛,可再生,能够完全生物降解,具有与传统聚烯烃树脂相似的加工性能,被视为在一次性消费品领域替代传统聚烯烃塑料的最佳选择。使用聚乳酸替代传统聚烯烃树脂,与淀粉共混制备环境友好型可降解材料,不仅能够实现材料的完全生物降解,更能减少对不可再生的石化资源的依赖,避免浪费,意义重大。可降解塑料研究进展 1.1 可降解塑料的分类

可降解塑料(degradable p lastic 是指在特定环境条件下,其化学结构发生明显变化而引起某些性质损失的一类塑料。在20世纪60年代,在化学家致力于研究塑料老化、防降解的同时,就有人从事塑料降解方面的研究。按降解机理来分,可分为光降解型和生物降解型两大类,此外还有综合两者特点的 2

双降解型产品。

光降解塑料(phot odegradable p lastic即由自然光作用而引起降解的一类塑料。其原理就是在聚合物主链上引入光敏剂,在自然环境中这些光敏剂受光照作用发生化学反应,引起链的断裂而降解。主要的制备方法有共聚法和添加剂法。光降解塑料在20世纪80年代技术已经成熟,产量增长很快,但是由于其自身的局限性,仅适用于日照时间长,光照量充足的地区,且应用范围狭窄,仅限于农田覆盖物等。另一方面,光降解塑料主要成分仍为聚烯烃类树脂,其完全降解性颇受人们置疑,少量光敏剂为重金属物质,也不符合环保要求。因此,上世纪90年代,单纯的光降解塑料产量趋向减少,研究发展也趋于停滞。

生物降解塑料(bi odegradable p lastic为可由天然产生的微生物如细菌、真菌和藻类的作用而引起降解的一类降解塑料。根据其可降解程度的不同,又可分为不完全降解型和完全降解型。不完全降解型多为聚烯烃类树脂与其它可降解材料的共混物。其降解程度由可降解组分的含量所决定。完全降解型的成分中不含或很少含有聚烯烃类物质,其降解产物可成为微生物的营养源而能够被之完全消化。

1.2 淀粉在可降解塑料中的应用

淀粉是1种来源丰富、价格便宜的大分子多糖,以颗粒形式储存在玉米、小麦、薯类等多种农作物的种子和块根(茎中。作为碳水化合物,它是重要的食物和饲料原料;作为一种多羟基聚合物,在引入适量增塑剂(如水、多元醇等减弱分子间作用力后,能够参照塑料的加工方法热塑成型。但是,淀粉的多羟基结构使其具有极强的亲水性,对环境湿度十分敏感,低湿环境下脱水脆化,高湿环境下吸水丧失固有的力学性能。缺乏稳定的回缩性和一定的弹性。尽管长期以来人们在全淀粉可降解材料领域倾注了大量精力,并没有得到具有实用价值的成果,但这并不妨碍淀粉在可降解塑料中的应用。

淀粉塑料又被称为淀粉基塑料(Starch2based p lastic,泛指其组成含有淀粉或淀粉衍生物的塑料,从降解机理上分属于生物降解塑料。以天然淀粉为填充剂的和以天然淀粉或其衍生物为共混体系的主要组分的塑料都在此范畴之内[2]。

早期的淀粉类可降解塑料是将淀粉作为填充料与聚烯烃共混。由于淀粉的多羟基亲水结构与聚烯烃不相容,故在体系中淀粉仅作为不连续相简单地均匀分散于聚烯烃连续相中,两者之间没有化学作用力。聚烯烃连续相提供材料所需的强度和韧性,淀粉仅仅起到促进降解的功能。淀粉的添加量被严格限定在一定范围内,否则淀粉因分散不均匀而团聚,导致聚烯烃连续相的断裂,无法满足设计要求的物理性能。因此,改善淀粉分散的均匀程度,提高两相相容性是增强淀粉共混材料性能的关键。为此,研究人员做出了大量的尝试,如对淀粉进行超微粉碎[3];对淀粉改性,通过酯化、醚化掩盖其亲水性的羟基基团[4-5];直接选用同样具有亲水性的聚合物与淀粉共混[6-7];或者添加少量增容剂或接枝/偶联反应产物做中间相[8]。但是,这些方案都有一定的局限性。超微粉碎淀粉仅仅改善了淀粉颗粒在聚乳酸连续相中分散的均匀性,对两相相容性没有明显的影响。淀粉酯化、醚化等改性的原理是通过引入非亲水性的基团对淀粉上的羟基进行取代,使淀粉的亲水性减弱,达到改善与疏水性材料相容性的目的。但目前比较成熟的淀粉酯化、醚化改性通常仅作用于淀粉颗粒表面,取代度不高。在热塑加工过程中淀粉颗粒结构难免受到破坏,大量未经取代反应的羟基仍将显现出极高的亲水性。制备高取代度的淀粉酯或醚则要在反应过程中使淀粉颗粒结构破坏,淀粉的糖链充分伸展,在目前条件下只有在特殊溶剂(如吡啶[9]中才能实现,但是反应将会消耗大量的试剂,生产过程污染严重,也不适合工业化生产。选用亲水性的聚合物与淀粉共混,两相相容性虽好,但产品的耐水性差。目前应用于该领域最常见的亲水性聚合物为聚乙烯醇,由于其熔点高,且与分解温度接近,熔融挤出时容易导致热分解,加工难度大,故工艺上多为溶胶流延涂布法[10]和湿法挤出[11]。因此,受原料特性和工艺的制约,也难以推广。添加少量增容剂或接枝/偶联反应产物做中间相,是在亲水的淀粉和非亲水的聚合物两相之间引入具有两性的或者能够同时与两相发生交联反应的第三相,达到改善体系相容性的目的。但中间相的选择是一个难题,它既要高效,又要安全。同时,也有文献报道通过辐照处理来激发淀粉中的自由基以引发接枝共聚反应制备淀粉聚酯共混材料[12]。淀粉/聚乳酸共混材料研究进展 2.1 聚乳酸

聚乳酸(Poly(Lactic Acid,P LA,属合成直链脂肪族聚酯。其结构式: αC O CH CH3 Oε

Car others、Dor ough和van Natta于1932年首次成功合成其低分子量产物[13],杜邦的科学家于1954年通过纯化丙交酯聚合得到了高分子量的聚乳酸[14]。Kuikarni R.K.,Pani K.C.等人于1966年报道了高分子量的聚乳酸也能在人体内降解,引发了这类材料作为生物医用材料的开端[15]。1972年,聚乳酸第一次获得商业应用,Ethicon公司生产的聚乳酸缝合线投入市场[16]。尽管聚乳酸类材料具有良好的生物可降解性,但是相当长一段时期,受生产工艺限制,产能低,成本局高不下,仅能应用于医疗卫生等高附加值领域,无法被广泛地应用于日常生活中的一次性消费品。

20世纪90年代,聚乳酸的合成工艺取得了2大突破,1个是美国卡吉尔(Cargill公司通过两步法连续生产高分子量的聚合物;另外1个是日本的三井(M itsui2T oatsu公司的2步合成法[17]。随着国外聚乳酸合成工艺的成熟,工业化生产也取得了突破性进展。1997年,美国卡吉尔公司与陶氏化学公司

合资成立公司,开发和生产聚乳酸,产品商品名为Nature Works T M,当时生产能力为1.6万吨/年。2001年11月,该公司投资3亿美元,采用1步聚合技术,在美国建成投产了一套13.6万吨/年的生产装置。该装置投产后,产品受到一些国际知名大公司的重视,可口可乐公司、邓禄普太平洋公司等己将其应用于生产杯子、高尔夫球包装及食品包装等[18-19]。进入21世纪后,随着Nature Works产能的扩大,成本逐

年降低,在聚烯烃价格逐年上涨的大背景下,聚乳酸在一次性消费品领域的广泛应用成为可能。

2.2 淀粉/聚乳酸共混材料研究现状

在可降解材料领域,合成聚酯性能优良,但成本过高;淀粉成本低廉,但性能较差,因此两者的共混复合体系成为人们研究的焦点。人们对聚乳酸(P LA、聚己内酯(PCL、聚羟烷基聚酯(PHA、聚丁二酸和己二酸共聚丁二醇酯(P BS A、聚酯酰胺(PE A、聚羟基酯醚(PHEE等多种聚酯与淀粉共混都做了一定的尝试[20]。目前研究较多的是聚己内酯与淀粉的共混物,已有商品化的产品,如Nova mont公司的M ater2BT M的Z系列产品[22]。但聚乳酸与淀粉共混尚未有成熟的产品。由于聚乳酸原料成本低、来源广、可再生,且在国际上实现了产业化生产,是最具发展潜力的生物合成类聚酯,业内人士普遍看好其应用于淀粉共混材料的前景,做了大量的研究性工作。

Tainyi Ke和Xiuzhi Sun对不同比例混合的淀粉/聚乳酸体系做了物理性能的研究[22],结果表明淀粉的添加并不会影响聚乳酸的热力学性能,但共混物样品的拉伸强度和断裂伸长均随淀粉含量的提高而降低。淀粉含量超过60%,聚乳酸便难以成为连续相,样品的吸水性急剧增高。

2001年,Tainyi Ke和Xiuzhi Sun又研究了淀粉的水份含量和加工条件对淀粉/聚乳酸体系物理性能的影响[23]。淀粉水份含量和淀粉的凝胶化程度对聚乳酸的热力学和结晶性能、淀粉/聚乳酸间的相互作用影响较小,而对体系的微观形态影响很大。水份含量低的淀粉在共混体系中没有发生凝胶化反应,只是起到填料的作用嵌入聚乳酸的基体中;水份含量高的淀粉在共混体系中发生凝胶糊化,使共混体系更加趋于均一。加工条件对淀粉/聚乳酸体系的力学性能也有很大影响。注塑样品与压模样品相比,具有较高的拉伸强度和伸长率、低的杨氏模量和吸水性(见表1。

与此同时,Xiuzhi Sun领导的课题组(B i o-Material& Technol ogy Lab of Kansas State University对ATEC(乙酰柠檬酸三乙酯、TEC(柠檬酸三乙酯、PEG(聚乙二醇、PPG(聚醚、甘油、山梨醇等多种增塑剂进行了对比研究[24]。结果表明,随着

ATEC、TEC、PEG、PPG含量的提高,共混物的拉伸强度和杨氏模量均显著降低,断裂伸长明显提高;甘油能够达到相似效果,但无法与聚乳酸相融;山梨醇则能够提高体系的拉伸强度和杨氏模量,减少断裂伸长。

Jun W uk Park、Seung Soon I m等,将聚乳酸与淀粉共混,将淀粉用不同含量的甘油进行糊化后再与聚乳酸进行共混[25]。

表1 淀粉水份含量(M C对淀粉/聚乳酸体系性能的影响[23]3 Tab.1Properties of cornstarch and P LA blends with varied initial water content(M C M C /% 压模样品注塑样品 拉伸强 度/MPa 伸长率 /% 模量 /GPa 吸水 /% 拉伸强

度/MPa 伸长率 /% 模量 /GPa 吸水

率3/% 029.62.101.6635.84.391.067.8 2025.71.891.681638.34.761.007.9 4024.71.671.7617.537.94.300.998.0 3淀粉∶聚乳酸=40∶60;聚乳酸数均分子量Mn=120,000;吸水率—水的质量分数。

淀粉的糊化破坏了淀粉颗粒之间的结晶,降低了淀粉的结晶度,增强了淀粉与聚乳酸界面间的粘结性。共混物中淀粉作为一种成核介质,甘油作为增塑剂,增强了混合物中聚乳酸的结晶能力。但是,体系仍存在明显的相分离,力学性能明显下降。

为了改善淀粉/聚乳酸共混体系的两相相容性,提高共混体系的物理性能,研究人员做了大量工作,先后研究了MD I(二苯基甲烷二异氰酸酯[26]、HD I(己二异氰酸酯和LD I(己酸甲酯二异氰酸酯[27]等偶联剂通过发生原位聚合反应,形成的共聚物作为一种增容剂降低了聚乳酸与淀粉两相之间的界面张力,增强了两相间的结合力,达到提高机械性能的效果。涂克华、王利群等人研究淀粉接枝共聚物对改善淀粉/聚乳酸共混体系两相相容性的影响。结果表明,淀粉-聚醋酸乙烯酯(S2g2P VAc、淀粉-聚乳酸(S2g2P LA接枝共聚物的引入能够显著降低共混体系的短时吸水性,提高共混体系的拉伸强度(见表2。

表2 淀粉/聚乳酸共混体系的拉伸强度

Tab.2Tensile strength of starch/PLA blends 混合样品3(50∶50 接枝共聚物的 种类和用量 用量33 /% 拉伸强度 /MPa m(Starch∶ m(P LA--8.8 S2g2P LA715.9 S2g2P LA1413.8 S2g2P VAc1414.9 3为质量比;33为质量分数。

与上述化学增容方法相比,物理方法改善淀粉/聚乳酸共混体系性能具有更好的经济性和安全性。Hongde Pan和Xiuzhi Sun研究了双螺杆挤出技术在淀粉/聚乳酸共混中的应用[28]。结果发现,双螺杆挤压设备具备良好的混合、剪切、捏合作用,能够更好的使其均匀地分散在聚乳酸体系中,在适量温度、压力和水的共同作用下，淀粉更易糊化,颗粒结构被破坏。螺杆转速、机腔温度对共混挤出物的力学性能都有显著影响。

3 存在的问题和发展方向

聚乳酸本身可完全降解,生产原料完全来自于大宗农产品,是一种可再生的绿色材料。淀粉的引入降低了材料的整体成本,并赋予它可控速率的降解。只是目前两者共混受工艺成熟度、技术可靠性、产品实用性等多方面制约,尚无法推广应用。

化学引发接枝或偶联或多或少都可能产生一定的污染,如异氰酸酯偶联剂的引入会给产品带来一定的安全性隐患,并且淀粉接枝共聚物制备技术的滞后也限制了它的工业化生产;单纯的物理方法并不能很好解决淀粉/聚乳酸共混体系自身相容性差的不足。

反应挤出技术是20世纪60年代才兴起的一种新技术。它将挤压机视为一个集物理作用和化学作用于一身的连续化反应器,用于聚合、聚合物改性、多种聚合物的共混增容等工艺过程[29]。将反应挤出技术应用于淀粉/聚乳酸共混可降解材料的制备,在充分利用挤压机物理作用的同时进行一定程度的可控的化学反应,应用物理方法(如辐照引发共混体系中的接枝或偶联,成本低廉,没有直接污染,无疑具有光明的实用前景。

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可降解包装材料 难分伯仲等2则 篇3

绿色呼声持续高涨，在琳琅满目的包装世界中，究竟哪一种可降解包装材料的环保性能最强？哪一种包装形式最节能？针对这些问题，业界一直存在诸多讨论。据欧洲生物塑料协会提供的数据显示，生物塑料的产量已从1995年的2万吨增长到了2007年的26.2万吨，至2011年，其产量已达到了150.2万吨。生物塑料行业蓬勃发展，不同国家、不同企业都在做着相应的尝试，试图寻找到最合适的环保包装方法。

在美国，即便废弃物填埋空间尚且充足，其环保策略重点也在于使用可降解资源。在德国，不同于其他包装容器，消费者在购买可生物降解的塑料瓶时可被免收押金。

近年来，NatureWorks公司推出了新一代聚乳酸（PLA）材料。研究人员通过产品生命周期分析（LCA）数据证明了其产品能量消耗比传统塑料材料更少。当前，NatureWorks公司已经使用这一材料作为基材，制成了温室气体排放量更低的包装材料。

英国Sainsbury’s公司与Innovia Films公司、Novamont公司展开合作，共同为新鲜水果、蔬菜以及沙拉等产品开发可再生的生物降解包装。

生物塑料材料市场的需求还受到了一些大型消费品生产企业（如可口可乐）的有力推动，因此，实现了快速增长。可口可乐公司于2010年3月推出了新款环保PET包装，这款名为“Volvic”的PlantBottle包装，其30%的材料由糖、糖浆材料制成。随后，可口可乐推出了绿色环保瓶，该瓶由甘蔗渣与PET材料混合制成。百事公司的子公司Frito-Lay也选择了一款采用植物聚乳酸材料制成的100%可堆肥包装袋，以此包装SunChips品牌薯片。除此之外，美国沃尔玛公司旗下的Asda公司率先将PLA材料应用于包装新鲜、分切的水果、蔬菜等食品中，而Liquid Planet公司则推出了一款100%纯天然有机茶包装，此款包装采用可生物降解的小袋包装，大大减少了包装材料的使用。

对于包装而言，包装性能至关重要，而包装性能也是生物塑料材料在开发时所关注的

重点。

Stanelco公司旗下专门从事生物材料开发的下属企业——Biome Bioplastics公司最近推出了在干燥环境和超市零售环境中软化温度高于90℃的全新耐高温系列生物塑料。据其介绍，新推出的BiomeHT 90材料的软化温度比普通的生物材料高出20℃～30℃，这使得BiomeHT 90材料可被轻松应用于注塑成型以及热成型工艺。

在速冻食品包装应用领域，DKuR Plastics公司在Bio-Flex系列可堆肥生物薄膜技术的基础上开发出一种高强度的创新薄膜材料。为了满足速冻食品对于包装材料性能的极高要求，该公司用Bio-Flex系列三种材料复合制成了三层结构的复合薄膜。这一多层材料复合薄膜，创造出独具魅力的光滑表面，同时也使得薄膜具备了更出众的机械强度、化学耐受性以及良好的阻隔性能。

此外，Biopack环保解决方案公司最近完成了一款创新材料的试用项目。其具有防潮、防油以及防水特性的托盘（或涂覆托盘）可在冷冻食品和生鲜食品（如冷鲜肉、生切水果和蔬菜）、焙烤食品、快餐食品以及海产品等诸多领域中广泛应用。该公司采用了一种水基喷雾涂布技术，该技术可在不影响材料的生物降解性能的前提下提升包装的整体性能。此外，Ultimate Packaging公司与Innovia Films公司及Sun Chemical三家公司进行合作，共同为食品应用开发了一种可实现家庭堆肥的复合包装材料。

无论材料技术领域中的创新如何精彩纷呈，任何创新材料都必须进行产品生命周期评估。对于“哪种包装是最为环保的”这个问题，不同的可降解材料之间都存在差异，实际难分伯仲。但是，包装材料供应商和终端用户正在做着持续不懈的努力，以减轻包装对环境所带来的不利影响。

满足不同年龄层消费者需求的 封盖设计

作为消费者，您一定遇到过难以开启的包装，无论是找不到易撕口的塑料袋包装，还是密封很紧的螺旋盖，或者是开盖后容易产生汽水喷溅的易拉罐包装，这些包装或多或少为消费者的使用“添了麻烦”。为此，包装设计人员开始了艰苦卓绝的工作，为降低容器的开启难度努力钻研。

在金属罐包装领域，Impress集团和Crown Food Europe公司是两家长期致力于改善包装容器开启操作的大公司。而所谓包装的易于开启性，则意味着消费者不需要别人协助或借用工具便能取出包装里的商品。Impress集团开发的一款金属罐让消费者在打开金属罐时不费吹灰之力。他们是如何做到的？这款名为“OptiLift”的金属罐，在其顶端设计有易于弯曲的金属平板，在罐装和消毒后会凹陷，与拉环之间形成一定的空间，从而使消费者的手指能够轻松勾住拉环，方便了开启。

而Crown Food Europe公司则别出心裁，开发出了一款可剥落的封盖，以取代传统金属罐上的易拉式封盖，从而彻底淘汰了易拉环的设计。如上图所示，这款名为“PeelSeam”的封盖拥有一个轻薄柔软的铝盖，一个钢制或铝制的小拉片被热封到铝盖上。消费者只需抓住盖子上的拉片便能打开金属罐。日前，地中海鱼罐头生产企业Jealsa公司购买了“PeelSeam”封盖，用在了旗下Hacendado品牌金枪鱼1Kg金属罐包装（150mm×65mm）上。

然而，不是每位消费者都喜欢拉片式封盖。对于老年人来说，由于手指的灵活性下降，他们很难凭借一个小拉片轻松打开铝箔封口，因此，拉片式设计似乎并不适合老年人。针对这一问题，RPC Containers公司推出了Big Tab产品。这一产品的亮点在于其封口设计是一个大U型拉片内衬膜。这种内衬膜的使用更加方便了消费者开启封口。据悉，此款Big Tab内衬设计将会很快运用于蛋黄酱产品的包装中。

另外，还有一些公司运用易撕条作为封合包装的设计元素，例如欧洲休闲食品巨头United Biscuits公司在其所有卷膜包装上均使用了Payne撕条。但通过对消费者调查显示，此款包装还有些许有待提高的地方，例如一些消费者认为易撕条的末端很难找到。因此，容易找到末端及开口也成为了包装设计师们需要考虑的因素。

在纸盒包装领域，屋顶纸盒被认为是最难打开的三大包装之一。为解决这一问题，包装设计人员研究了各种方法，包括螺纹盖。墨西哥Grupo Alpura公司是一家长期使用屋顶纸盒包装来封装巴氏杀菌奶的乳制品企业。2009年，此家牛奶生产商用3条利乐Top生产线取代原来的3条屋顶包生产线。Top包装由利乐公司通过专利技术在灌装机内进行成型，在使用此款新包装后，该乳品企业的冷藏食品业务部产品销量增加了23%。

另有一例来自纸盒包装生产商Elopak公司。该公司最近在帮助客户Albi公司解决纸盒包装的封盖问题。Albi公司是德国一家果汁生产企业，他们为德国汉莎航空公司供应果汁，并希望空勤人员能够很容易地区分已开启和未开启的果汁包装。通过与百利盖公司合作，Elopak公司开发出一款全透明的Pure-Twist X封盖，并将其应用于1升容量的纸盒包装上。当消费者拧开盖子时，下面的白色纸板也被一同移除，当盖子重新盖上时，人们能透过瓶盖看到一个黑洞，以示盒盖已盖严。

此外，CSI公司为Simply Orange公司的单人份果汁包装瓶和卡夫的Miracle Whip产品包装罐也设计了新颖的封盖系统。其瓶盖为一款可轻松开启的螺纹盖。据设计人员介绍，在Simply Orange产品包装的封盖上，设计师设计了凹槽及清晰的纹路设计，以方便不同年龄层的消费者持握包装，同时也让开启更加轻松快捷。在装潢设计方面，这些封盖都具有鲜明的品牌特色，极具视觉冲击力。

在外行眼中，瓶盖设计若要兼顾容易开启、包装密封性及产品安全，似乎是一个艰巨的任务，但是以上介绍的创新封盖产品却做到了。或许将人体工程学、独特的外观设计以及环保等结合起来，包装上的封盖便能够让大多数消费者满意。

可生物降解的聚氨酯材料研究进展 篇4

关键词：聚氨酯,生物降解,制备方法,表征,研究进展

聚氨酯是一类用途广泛、性能优异的高分子合成材料,主要用于各个工业部门[1],通常用作塑料、橡胶、纤维、粘合剂、防水材料以及铺饰材料等。但是,在消耗大量石油资源的同时,聚氨酯在自然界中难于降解,给环境造成了巨大的污染。目前处理聚氨酯废弃物的方法以填埋和焚烧为主,但是填埋占用宝贵的土地资源,而焚烧则对空气环境造成严重污染。因此研究开发环境友好的可生物降解PU材料已在世界范围内蓬勃兴起。

1 可生物降解聚氨酯的制备

天然高分子包括纤维素、淀粉、木质素、单宁、树皮等,这些结构中都含有丰富的羟基,理论上,这些化合物都具有代替聚醚多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料的潜力。如果能够实现天然高分子对石油聚醚的替代,就可以减少对石油产品的依赖,降低成本,这对发展聚氨酯工业,缓解当前人类所面临的能源和环境危机,都具有十分重要的意义。近年来文献报道的有关可生物降解聚氨酯制备方法主要包括以下几个方面。

1.1 纤维素制备可生物降解聚氨酯材料

纤维素是地球上储藏量最大的天然高分子,作为一种多羟基化合物,它通过一定方式可与异氰酸酯反应生成可生物降解聚氨酯材料。

Ivana Marova等[2] 分别用不同浓度的羧甲基纤维素作为生物多元醇部分取代商用的聚醚多元醇来合成聚氨酯泡沫。试验表明该样品具有生物降解性,并指出降解程度与改性物(填充物)的类型及其浓度有关。

戈进杰等[3]以麻纤维和芦苇纤维的液化多元醇为原料,合成了密度为40kg/m3 左右,压缩强度为150kPa,弹性模量为4MPa的可生物降解硬质聚氨酯泡沫塑料,多云醇中植物原料含量越大,其性能越好。土壤掩埋实验结果表明,这种泡沫塑料具有很好的土壤微生物降解性。

王高升等[4]将玉米秸秆液化后作为多元醇组分,制备了植物型软质聚氨酯泡沫,研究表明其具有良好的缓冲性能,可以应用到包装领域。

周应才等[5]将木质纤维先制成板坯烘干后均匀地施加一定浓度的PAPI、二氯甲烷(CH2Cl2)和催化剂,在一定温度下热压得聚氨酯板。通过水平正交试验分析,得PAPI为37%、催化剂3%。温度90℃时,聚氨酯成品率较高、质地良好。

用纤维素制备可生物降解聚氨酯材料的方法已经比较成熟,但是缺点是一方面纤维素不能在水和一般有机溶剂中溶解,也缺乏热塑性,对其成型加工极为不利,因此需对其进行化学改性;另一方面固体形式的纤维素虽然富含羟基,但仅有表面很少部分的羟基能够参与反应,只有液化之后才能够作为多元醇使用。

1.2 木质素、单宁、树皮制备可生物降解聚氨酯材料

木质素是仅次于纤维素的一种最丰富且重要的芳香族高分子化合物,其分子中含有羧基、酚羟基和醇羟基等多种基团,这些基团可以与异氰酸酯进行反应,因此木质素可以用来代替部分或全部的聚醚或聚酯多元醇用于制备聚氨酯,是极具潜力的一种资源。

以木质素作为合成PU的多元醇,能制备出具有高应力和低极限应变的材料。加入18%的聚乙二醇(PEG)以提供软段结构,与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应可改善PU的硬度,但与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应,所得产物硬度仍很高[6]。

用木质素填充聚氨酯可以改善其热力学性能和生物降解性能。DSC和TG分析表明,聚氨酯的机械性能与植物组分含量呈线性递增。土埋法试验表明其具有良好的生物降解性[7]。

卫民等[8]利用木质素制成了表观密度为0.03~0.05g/cm3、抗压强度大于0.15Mpa、导热系数为0.023 W/(M·K),吸水率为3%的硬质聚氨酯泡沫塑料,性能可达到工业及日常生活保温要求。

单宁也是富含大量羟基天然化合物,还具有良好的与异氰酸酯反应的性能[9]。戈进杰等的研究表明[10]通过植物原料单宁与淀粉对聚氨酯的改性可提高聚氨酯的机械性能和热性能。当单宁的含量占投入的植物原料的60%时,上述性能达到最优水平。同时单宁成分还可以在一定范围内调节聚氨酯的降解速度。

戈进杰等[11]利用单宁液化多元醇与MDI反应制备了聚氨酯泡沫塑料。降解结果表明单宁聚氨酯(WT-PU)在土壤微生物中处理24个月后质量损失超过30%,且单宁优先降解。通过电子扫描显徽镜(SEM)观测发现样品结构遭到严重破坏,而模型化台物(TMP-PU)在相同条件下几乎未变。

毕红等[12]以茶叶中浸取的茶单宁为原料,合成了可生物降解型聚氨酯泡沫塑料,通过碱煮,微生物侵蚀及酶水解实验表明茶单宁聚氨酯比普通聚氨酯易于生物降解。

树皮中含有大量的单宁成分,将树皮引入聚氨酯材料,可以得到优良性能的树皮聚氨酯材料。戈进杰和坂井克己[13]把树皮(BK)加工成80目的颗料,溶解或悬浮于PEG或PES中,加入各种助剂和二异氰酸酯搅拌后成功地得到了泡沫。结果表明,树皮用量与PU的抗压强度和弹性呈线性递增。降解实验表明随着树皮含量的增加,泡沫的失重增加,弹性下降也更大。

木质素是高抗冲、耐热的热塑性高分子,不足之处在于:其一,木质素难于提取;其二,由于木质素分子上的侧链短,其旁侧的大基团的位阻效应导致醇羟基活性低,反应效果不理想,产品性能较差,因此要用环氧丙烷对木质素进行处理,提高醇羟基反应活性;其三,需要的黏流温度高于传统的聚氨酯加工温度[14]。单宁富含苯环结构, 能提高材料的刚度,但单宁的提取过程十分复杂。

1.3 低聚糖制备可生物降解聚氨酯材料

低聚糖中含有多个羟基,可以和异氰酸酯基团反应生成氨基甲酸酯。Per Zetterlund等[15]对葡萄糖、果糖、蔗糖与PEG-MDI的共混体系作了热力学分析和热机械性能测试。结果表明,当葡萄糖和果糖含量为8%或果糖含量为14%时可得到延性好、均匀的薄膜。

方志杰等[16]合成了主链含有麦芽糖基的线性聚氨酯,元素分析及红外谱图都证明了氨基甲酸酯基团的生成。

Garcon和Clerk等[17]以2,6-二特戊酰-2-D-吡喃型葡萄糖苷和甲基-4,6-0-苯亚甲基-2-D-吡喃型葡萄糖为多元醇组分,四氢呋喃(THF)为溶剂,二甘醇的1,4-重氮二环-[2,2,2]辛烷(DABCO)为催化剂,分别与己二异氰酸酯(HDI)反应制备出产率分别为94%和92%的聚氨酯。

1.4 淀粉制备可生物降解聚氨酯材料

淀粉是地球上含量第二的植物原料,资源丰富且价格低廉。其分子中富含羟基,可作为多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯。

刘军等[18]向聚醚型聚氨酯中分别添加木薯淀粉和用环氧丙烷改性后的木薯醚化淀粉,再经过进一步交联得到了聚氨酯弹性体。发现填充适量木薯醚化淀粉的PU弹性体的拉伸强度和硬度变化较小,而断裂强度有明显提高,并且其热老化性能优于纯PU弹性体。

陈大俊和李瑶君[19]也进行了以淀粉为多元醇合成可生物降解聚氨酯弹性体的研究。结果表明,极限强度随异氰酸根和羟基摩尔比递增,与淀粉含量成反比。所得的聚氨酯弹性体具有优良的弹性,且具有良好的可生物降解性。

郭金全等[20]用玉米淀粉对PU进行化学改性,制成具有生物降解性能的聚氨酯泡沫体。得到改性后的PU泡沫具有高吸水功能和不削弱原泡沫的力学性能优点。

Robert Alfani等[21]将可溶性淀粉(40%)与小分子量的聚己内酯三元醇混合然后与HDI反应制备聚氨酯泡沫塑料。研究表明加入淀粉可以使材料的模量提高,同时使泡沫塑料密度减小。

Ge等[22]用阿拉伯树胶树皮(BK)和玉米淀粉的液化多元醇产物与TDI反应合成聚氨酯泡沫塑料。研究发现,该材料有很好的降解性,BK含量与泡沫的弹性和密度都呈递增趋势。当玉米淀粉与BK的比值为1∶1时,弹性值达到最大。

Yao等[23]采用液化后的淀粉与MDI作用制备聚氨酯吸水发泡材料,该材料具有较好的含水和机械性能。

Sonal Desai等[24]分别用干燥过的淀粉和三羟基丙烷(TMP)制备聚氨酯弹性体(即St-PU和TMP-PU)。通过比较发现淀粉基聚氨酯显示出更好的机械性能,而且随体系中淀粉含量不断增加,St-PU的拉伸强度和断裂伸长率均提高。DSC分析表明,发生了相分离,土壤降解测试表明St-PU弹性体具有更好的生物降解性。

目前用淀粉制备可生物降解的聚氨酯材料的研究最多,但是该类材料也有缺点,比如耐水性和湿强度差,遇水力学性能明显下降。因此,需要对淀粉进行处理,如用化学修饰、接枝共聚进行改性。另外和纤维素一样,固体的淀粉需要液化后才能作为多元醇组分使用。

1.5 其他方法制备可生物降解聚氨酯材料

邹新伟等[25]以CO2为起始物合成了聚氨酯。通过力学和降解性能测试表明该聚氨酯同时具有良好的力学性能和降解性能。

Sakots等[26]用乙二醇与丙三醇一起与聚乳酸反应制得的二醇和三醇低聚物,与PAPI以及助剂反应,注模得到可生物降解聚氨酯泡沫塑料。

Mohammad K Hassan等[27]合成了拉伸强度为33MPa,断裂伸长率为1000%的可生物降解的脂肪族热塑性聚氨酯。

在以上所述几种原料中,木质素、纤维素价格比较昂贵;最廉价的是树皮,但需要经过一个比较复杂的加工过程后才能用于改性聚氨酯材料;淀粉作为天然可再生资源,其品种繁多、来源丰富、价格低廉,可以不经过加工而直接用于生产聚氨酯材料,无论从生产成本还是生产工艺上来看,都是生产可生物降解聚氨酯的最有潜力的原料。

2可生物降解聚氨酯降解性的表征和降解机理

2.1 降解性的分析测试方法

目前常用的生物降解性表征方法大致有:残量及相对分子质量测定法[28],结构变化法,分解产物的检测,机械强度法,外观法,霉菌法。

以上各类有关生物降解性的分析表征方法还存在一些弊病,因此在研究过程中往往要根据具体情况采取多种方法综合进行测试。

2.2 可生物降解聚氨酯的降解机理

由天然高分子化合物改性的聚氨酯材料在生物降解时, 大致分成两个阶段: (1)天然高分子化合物的降解, 使聚氨酯在表面上形成了许多微孔洞。随着孔洞逐渐增大,氨酯键首先被微生物分解;(2)随着微孔产生使得微生物容易侵袭内部的天然高分子化合物, 在内部形成微孔, 加速直至聚氨酯完全降解[29]。

3 结语与展望

作为被广泛使用的一种高分子材料,聚氨酯材料的生产及废弃物对环境的影响已经成为各国关注的焦点。使用可生物降解的聚氨酯材料是减少聚氨酯材料污染的有效途径之一,前景是广阔的。但是可生物降解聚氨酯材料也存在着以下的问题:

(1)生物降解聚氨酯材料的价格一般比普通聚氨酯材料要高,且其性能比普通聚氨酯材料差,不易推广应用;

(2)生物降解聚氨酯材料降解速度如何控制的问题有待于解决,在有些领域如医学上应用要求其降解比较快,而作为包装材料就要求有一定的使用期;

(3)填充型可生物降解的聚氨酯材料,并不能完全彻底的降解,不能从根本上解决环境污染问题。

根据以上可降解聚氨酯材料所面临的问题,今后的研究工作将会集中在以下几个方面:

(1)对现有的可生物降解聚氨酯材料进行改性,以获得性能更好的高分子材料;

(2)可生物降解聚氨酯的降解机理,降解速度的控制;

可降解塑料de发展 篇5

可降解塑料顺应环保要求 全球塑料的年产量达1亿吨以上.其中很大部分应用于分装行业.由于塑料来源丰富,价格低廉,在作为包装材料和其他制品的.回收和回用方面至今仍为一薄弱环节,这不仅是一种资源浪费,而且严重污染环境,影响人类的生存和发展.

作 者：白木 周洁  作者单位： 刊 名：中国石油和化工 英文刊名：CHINA PETROLEUM AND CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)： “”(2) 分类号：F4 关键词： 

二氧化碳全降解塑料商机可期 篇6

二氧化碳是温室效应的主要“元凶”，同时又是一种廉价的碳氧资源。为摘掉塑料这顶“白色污染”帽子，以来源充足的二氧化碳为原料合成生物降解塑料成为全球热点。

最新消息称，德国拜耳材料科技决定自2016年起使用二氧化碳替代石油生产塑料产品，并在德国多马根设计了一条产能达5000吨的生产线。

此前，英国也启动了二氧化碳基生物塑料的研究项目，由政府全额拨款，旨在通过前沿科技将废弃生物质和二氧化碳转换成塑料原料。

相比欧美国家，我国二氧化碳基塑料的研发水平并不落后，产业化水平甚至处于国际领先地位。但摆在眼前的难题是，由于生产规模小、产品售价高、政策倾斜力度不足等原因，二氧化碳基塑料产品的市场推广仍步履维艰。

优势显著

据统计，全球每年因燃烧化石能源而产生的二氧化碳多达240亿吨，其中约150亿吨被植物在进行光合作用时吸收，剩下的90亿吨永远停留在大气层中。为将资源丰富的二氧化碳变废为宝，基于二氧化碳共聚物的全生物降解塑料成为开发热点。

中国科学院长春应用化学研究所研究员王献红告诉记者，二氧化碳基塑料的主要原料为二氧化碳、环氧丙烷及丙烯。其中，二氧化碳被大量利用，质量百分比在40%左右。

除了具有资源再生利用的意义，二氧化碳基塑料的环保效应也使其优势一览无遗。王献红表示，由于二氧化碳基塑料是脂肪族聚酯，因此具有100%的生物降解性能，避免了传统塑料产品对环境的二次污染。

不仅如此，与其他生物降解塑料相比，二氧化碳基塑料也是原料成本价最低的品种之一。“二氧化碳成本低于1000元/吨，而通常的高分子工业的单体成本超过5000元/吨。”王献红说。

除了成本，对于工业化产品来说，性能也至关重要。二氧化碳基塑料是全生物降解塑料中气体阻隔性最好的材料之一，具有优良的阻氧和阻水性，可用于对阻隔性要求较高的食品、药品包装材料等。

另外，二氧化碳基塑料为无定型材料，具有透明的特点，主链的柔性结构也使其成为制造薄膜的最佳选择，在薄膜包装和农用地膜等方面大显身手。

中国塑协降解塑料专业委员会秘书长翁云宣评价道，相比以石油为原料制成的塑料制品，二氧化碳基塑料不仅可以减少二氧化碳排放，节约石油资源，还能从根本上解决“白色污染”难题是一种典型的循环经济技术模式。

我国产业化水平世界领先

随着人们环保意识的提高，近年来，二氧化碳基塑料的产业化进程不断加速，全球多家公司都已开始进行产业化的尝试。

德国拜耳材料科技日前就已经将重达25吨的化学反应器安置于生产线中心，价值1500万欧元的工厂项目进入最后建设阶段。而早在2010年，为加快美国Novomer公司二氧化碳制塑料生产线实现商业化，美国能源部还给予其1840万美元的资助。

我国在该领域产业化水平则处于领先地位，王献红告诉记者，2004年，中科院长春应化所与蒙西高新技术集团公司合作建成了世界上第一条千吨级中试线，实现了二氧化碳基塑料工业化从不可能到可能的突破。

此后又经过近10年的工业化积累，2013年1月，浙江台州邦丰塑料有限公司建立了3万吨/年的二氧化碳基塑料生产装置，生产出世界上第一个二氧化碳基塑料的成熟产品，二氧化碳基塑料树脂和薄膜产品以“PCO2”的商标在美国以百吨级销售。

2013年8月，中科院长春应化所又与富士康公司签署协议，在吉林省建立3万吨/年的二氧化碳基塑料生产线，主要用于电子产品的包装，目前该生产线正在建设中。

虽然二氧化碳基塑料产业化已有突破，但截至目前，二氧化碳基塑料的大规模生产线仍未见报端。业内人士称，与传统聚乙烯塑料相比，二氧化碳基塑料工业化仍处于初级阶段，规模放大及市场推广依然面临不少难题。

诸多难题待解

二氧化碳基塑料规模化应用的第一道坎就是售价高。

台州邦丰塑料有限公司总经理赵云超对记者称，虽然原料成本较低，但售价高使得该环保材料在国内叫好不叫座。

王献红进一步指出了其中原因：“由于与传统聚乙烯材料相比，二氧化碳基塑料的生产规模小，初始投资较大，边际成本高，导致产品最终售价是传统聚乙烯材料的1.5～2倍，从而在与非降解传统塑料竞争中处于劣势。”

“售价如果要降下来，就要放大规模，实现量产。目前是3万吨，如果扩大到10万吨或30万吨，售价就会明显下降，但主要还得靠政策推动。”赵云超坦言。

不过，目前的情况却是，国内在可降解塑料制品产业上投资少、政策倾斜力度不够，这在一定程度上减缓了二氧化碳基塑料产业的发展速度。

另一点制约因素则是二氧化碳基塑料本身性能还存在一些不足。王献红表示，二氧化碳基塑料使用温度范围很窄—20摄氏度以下是脆性材料，35摄氏度以上则强度很低—原因在于它的玻璃化温度在35摄氏度，且不结晶，因此这个温度下，其尺寸稳定性很差，必须进行改性，而改性的前提是生物降解，因此难度较大，通常会造成成本的大幅提高。

同时，在石油基塑料价格随石油价格持续走低的情况下，二氧化碳基塑料企业面临的压力越来越大。

如何破题

尽管降解塑料行业前景一片光明，但基于以上原因，很多企业难以支撑，掉头去做石油基塑料或专门做出口市场。

为此，赵云超呼吁，国家应该给予可降解塑料企业更多优惠政策。例如，在发达城市、旅游城市，都应该像吉林出台“禁塑令”一样，加大对可降解塑料的扶持力度；对于二氧化碳这种废弃物，企业将其采集利用，还应该得到税收全免等优惠政策。

翁云宣也希望国家通过产业政策引导，支持生物基塑料更好发展，建议制定生物基塑料产品财政补贴、税收优惠等政策。王献红则建议，加速环保法规的完善，并进一步严格碳排放政策，建立国内碳交易机制，从而增强人们的环保意识。

除了政策扶持外，王献红表示，技术方面也应该积极进行催化剂技术和聚合工艺的升级，从而进一步降低二氧化碳基塑料的生产成本，减少与传统塑料的价格差距。产业开发方面则应加强产业链下游新产品的开发，完善二氧化碳基塑料在地膜、包装膜方面的应用。

“地膜的白色污染是不得不解决的刚需，但目前生物降解地膜与聚乙烯地膜价格差距在3倍以上。”王献红对此表示，一方面应该进一步完善生物降解农用地膜的制造和应用技术，降低成本，另一方面应该制定加大农业地膜补贴力度，使生物降解地膜在吉林、新疆、内蒙古、青海等地得到推广和应用。

（本文转自《中国科学报》）

可降解材料 篇7

编者按:生物可降解镁合金(Biodegradable Magnesium Alloys)被誉为革命性的生物医用金属材料,它具有体内可降解特性,以及良好的综合力学性能、生物活性等特征,最近10余年来受到了广泛的关注,有望成为新一代生物医用材料,目前已有可降解镁合金螺钉产品进入临床应用。在本期的系列文章中,我们主要对可降解镁合金的医学应用及存在的主要问题和解决方法进行了综述,重点介绍了可降解镁合金在骨内填充医疗领域中的研究,以及根据临床应用中对材料塑性的要求而开展的新型可降解镁合金材料的研发。

可降解材料 篇8

1977年Grüntzig[1]首次采用经皮冠脉成形术(PTCA)治疗冠脉狭窄,但是易出现急性血管闭塞问题,而且后期再狭窄率高达50%~60%[2]。1987年Sigwart[3]引入冠脉支架,以解决急性血管闭塞问题。但金属支架的长期存留可能引起血管的慢性损伤,后期可造成血管的中层萎缩、动脉瘤形成及反应性的内膜增生,最终导致血管再狭窄的发生[4]。为了解决这一问题,人们将希望寄于可降解心血管支架,希望支架在完成力学支撑作用后在体内降解消失,以防止后期再狭窄的发生[5]。因此,寻找一种具有优异力学性能、适宜降解速度的材料成为发展可降解心血管支架的关键。目前,报道较多的2类可降解心血管支架用金属材料分别是镁合金和铁合金[6]。相比之下镁合金的研究较为广泛,然而镁合金较低的力学性能以及过快的降解速度目前还不能满足可降解心血管支架的要求[7]。而铁基合金以其优异的力学性能、较低的降解速度[8]逐渐引起了材料科学工作者和临床医生的兴趣。铁基材料作为可降解心血管支架的研究始于21世纪初,甚至要早于镁合金支架的研究。

1 铁及铁合金作为可降解心血管支架材料的优势

(1)铁是人体内极为重要的微量元素,其在成年女性和男性体内的含量分别约为35mg/kg和45mg/kg。铁元素广泛参与人体的新陈代谢过程,包括氧的运输、DNA的合成、电子的传递[9],因而具有良好的生物相容性。同时由于心血管支架体积微小、质量轻,以及铁基合金支架降解时间较长,因此对生物体具有一定的生物安全性[10,11,12],这在动物实验中已得到证实。

(2)铁本身是一种易腐蚀材料[13],暴露在大气、海水介质中的钢铁构件因其易被腐蚀,往往都需要进行表面防腐保护处理。对于可降解心血管支架,临床上希望植入的支架能够在最初的1~12个月内保持力学性能的完整性[14,15],并在之后的12~24个月内完全降解[16]。相对于镁合金较快的降解速度,铁基合金较慢的降解速度能够保证在血管重塑期内力学性能的完整性。

(3)优异的综合力学性能。目前已临床应用的316L不锈钢及目前研究的可降解支架材料的力学性能列于表1[8,17,18]。其中316L不锈钢是目前心血管支架使用的主流材料,其优异的力学性能被视作心血管支架的黄金标准。从表1中可以看出,相对于其他潜在的可降解心血管支架材料,纯铁的力学性能最接近316L不锈钢,尤其是其良好的塑性,可以保证心血管支架在扩张过程中不会断裂,这一优势在大尺寸可降解血管支架的设计上会表现得更加明显。

(4)良好的可视性。相对于其他可降解心血管支架材料,铁基合金具有较高的密度,对X射线是不透明的。因此在支架植入过程中以及后期的随访中,可以方便地通过X射线观察心血管支架在体内的状况。

(5)良好的核磁共振(MRI)兼容性。虽然纯铁具有铁磁性,但是Hermawan等[7]通过在纯铁中加入合金元素Mn形成奥氏体,制备出无磁性的Fe-Mn合金,使其具有良好的MRI兼容性。

2 纯铁作为可降解心血管支架材料的研究

2.1 生物相容性

作为需要植入人体的生物材料,必须满足对人体无毒无害的要求。Zhang等[8]采用MTT法测试了纯铁浸提液对小鼠骨髓瘤细胞的影响。将纯铁浸入MEDM培养基中,分别培养24h、72h制备浸提液,随后将浸提液分别稀释至50%和25%,然后将各浓度浸提液与小鼠骨髓瘤细胞共培养2d、4d、7d。实验结果表明,各浓度浸提液对小鼠骨髓瘤细胞都产生了一定的毒性。浸提液经过稀释后毒性有所降低,但是随着浸提液与小鼠骨髓瘤细胞培养时间的延长,各浓度的浸提液都产生了比较大的毒性。其中,72h浸提液在与小鼠骨髓瘤细胞共培养7d后,细胞相对增殖率已经低于50%。Zhu等[19]研究了铁离子对内皮细胞的作用,结果表明,质量浓度小于10μg/mL的铁离子对内皮细胞的新陈代谢有促进作用,质量浓度大于50μg/mL时对内皮细胞产生毒性。此外,Mueller等[20]研究了二价铁离子对血管平滑肌细胞增殖的影响。研究结果表明,二价铁离子抑制了血管平滑肌细胞DNA向信使RNA的转录,从而抑制了平滑肌细胞的增殖。因此,从铁基心血管支架释放的二价铁离子将有可能对抑制支架内再狭窄的发生起到有益作用。

铁是人体中的重要微量元素,人体对铁的摄入和流失始终保持着精密的平衡。人体对铁的吸收主要依靠十二指肠和空肠上段[21]。食物中的铁通过食道进入胃后,在生理pH值的条件下,铁被氧化为Fe3+,之后被十二指肠和空肠上段的粘膜细胞吸收并通过与铁传递蛋白输送到身体其他部分。

人体生理排出铁的途径极为有限。人体每天通过皮肤和粘膜表面的细胞脱落损失1mg左右的铁[22];同时,月经会导致女性铁的损失达到2mg[23];此外人体没有其它排泄铁的生理机制,铁的吸收单独控制着铁在人体中的储存[24]。因此需要严格控制人体内铁的平衡,否则过量的铁将会对细胞产生毒性甚至使细胞死亡[25,26]。这就要求铁基支架在人体内要具有适宜的总量和降解速度。

2.2 早期的动物实验研究

2001年,Peuster等[10]最早对纯铁作为可降解支架材料进行了动物实验研究。他们将16个纯铁支架分别植入16只新西兰大白兔的降主动脉内,并依次在6个月、12个月、18个月时取出。支架植入后的6个月、12个月、18个月时的血管造影表明,植入处未出现闭塞及血栓,血管畅通率为100%。宏观上观察到支架表面出现持续、完整的内皮化过程。支架植入处的血管出现了很少的血栓以及轻微的炎症反应,未见明显的内膜增生现象。在对脾、肾、肺和心脏的分析后表明,未出现铁过量及局部或系统毒性现象。研究表明,纯铁作为可降解心血管支架材料安全可靠,但是降解速度过慢,12个月后支架整体仍然完整,仅有少量降解(如图1所示)。

2006年,Peuster等[11]再次将纯铁支架植入28头小型猪的降主动脉内360d(见图2),并使用316L不锈钢支架作为对照组。组织形态以及血管定量造影表明,纯铁支架与316L支架的内膜增生情况无明显区别。心、肺、脾、肾以及腹主动脉旁淋巴结的组织病理学研究证明无铁过量现象。在铁支架附近,未发现因降解产物堆积而导致的局部或系统性毒性。实验结果表明,铁是一种非常适宜制作大尺寸血管支架的材料。同时证明,铁支架的降解速度需要提高。

2008年,Waksman等[12]将纯铁支架植入8头幼年家猪的冠状动脉内28d,并采用钴铬合金支架作为对照。动物处死后,对心脏的肉眼检查表明,沿冠状动脉无任何异常,无心外膜出血,无动脉瘤形成。组织形态分析结果显示,所有支架均完整存在,支架边缘无过度内膜增生,无腔内血栓形成。而且,铁支架无论是在内膜厚度、内膜面积还是在闭塞程度上都小于钴铬合金支架。总体结果表明,纯铁支架安全有效,并且形成的内膜较钴铬合金支架少。

虽然体外实验表明纯铁对细胞产生了一定的毒性[8,19],但以上动物实验结果均表明,纯铁作为可降解心血管支架材料安全可靠,未对实验动物产生任何毒副作用。但是其在体内的降解速度普遍较慢,需要从材料角度来加快铁基支架的降解速度。

3 新型可降解铁基合金的开发

为了加快纯铁的降解速度,材料科学工作者开始尝试开发新型铁基合金以满足可降解支架对降解速度的要求。2007年,Hermawan等[17]最早报道了作为可降解铁基心血管支架材料的Fe-35Mn合金,Fe-35Mn合金表现出与316L不锈钢相当的力学性能和顺磁性。随后的研究表明[27],在Hank′s溶液中浸泡7d后,Fe-35Mn合金的降解速度介于纯铁和AM60B镁合金之间。然而,在Hank′s溶液中浸泡15d后,Fe-35Mn合金的降解速度与纯铁无异,为0.23~0.24mm/a[7]。但随后Hermawan等[28]通过测量Fe-35Mn合金和纯铁在Hank′s溶液中浸泡后的腐蚀深度得出,Fe-35Mn合金和纯铁的降解速度分别为0.44mm/a和0.22~0.24mm/a。

2009年,Moravej等[29,30]通过电化学沉积法制备出超细晶粒的纯铁薄膜,浸泡实验表明,超细晶粒纯铁薄膜的降解速度为0.40mm/a,粗晶纯铁薄膜的降解速度为0.14mm/a。

2010年,Schinhammer等[31]提出了2条加速铁基材料降解速度的设计策略:(1)在铁的固溶极限内加入贱金属元素,使铁的基体变得更易腐蚀;(2)向铁中加入贵金属元素,使其形成细小弥散的金属间化合物作为阴极,与铁基体间形成电偶腐蚀。他们根据第二条策略,制备出Fe-Mn-Pd系列合金,分析结果表明,合金中弥散分布着富Pd的FePd和MnPd金属间化合物。浸泡实验表明,Fe-Mn-Pd合金表现出较碳钢要快的降解速度。电化学阻抗谱(EIS)测试结果也表明,Fe-Mn-Pd合金具有较低的极化电阻。

无论是通过加入贱金属元素使基体变得更易腐蚀,还是通过加入贵金属元素或者通过细化晶粒增加晶界数量形成电偶腐蚀,铁基合金的降解速度与纯铁相比都没有太大的变化。为了研究各种合金元素对铁基合金在模拟体液中降解速度的影响,Liu等[32]制备出Fe-X(X=Mn、Co、Al、W、Sn、B、C、S)系列合金,并研究了其在Hank′s溶液中的电化学和降解行为。研究结果表明,Co、W、C、S使降解速度略微提高,Mn、Al、B使降解速度略微下降。总体看来,Fe-X(X=Mn、Co、Al、W、Sn、B、C、S)合金的降解速度与纯铁相比无明显差异。

4 结语

可降解材料 篇9

1 试验材料与方法

1.1 原料与试剂

大豆分离蛋白, 吉林不二大豆蛋白有限公司;甘油, 分析纯, 天津市瑞金特化学品有限公司。

1.2 试验仪器

XLB-D型平板硫化机, 中国上海轻工机械股份有限公司;CMT0104微机控制电子万能试验机, 深圳市新三思计量技术有限公司;CP-25冲片机, 无锡东烨仪器厂;BS210S电子分析天平, 德国Satorius J;DHG-9416A型电热恒温鼓风干燥箱, 上海精宏试验设备有限公司。

1.3 大豆蛋白可生物降解材料的制备

将30g大豆分离蛋白与甘油按一定比例放入烧杯中, 用玻璃棒搅拌均匀后, 放入自制模具中, 然后将模具放入平板硫化机中, 加热并加压一段时间, 材料制取后冷却至室温。

1.4 力学性能测试

依据GB/T 1040-92方法, 将采用1.3方法制备的大豆分离蛋白可降解材料样品在冲片机上制成如图1所示的形状, 具体参数及尺寸见表1。

单位 (mm)

把制好的样品条固定在拉力试验机上, 测定其力学性能 (拉伸强度和断裂伸长率) 。拉伸速度为50mm/min, 每个材料样品做3个平行试验, 求其平均值。

1.5 吸水性能测定

材料的吸水性能以材料的吸水率表示。吸水率的测定

方法依据国家标准GB/T 1034-1998测定。计算公式如下:

式中:W为试样的吸水百分率, %;m0为试样干燥后的质量, g;m1为试样浸水后的质量, g;m2为试样再次干燥后的质量, g。

2 结果与讨论

2.1 加工工艺对材料力学性能的影响

2.1.1 模压压力对材料力学性能的影响

模压压力对材料力学性能的影响如图2所示, 拉伸强度和断裂伸长率随着成型压力的增大而增大, 当压力15MPa时拉伸强度最大值, 随后随压力的增大而减小;这是因为增大压力可以增加大豆蛋白分子的能量和材料的熔体流动性, 提高材料的塑化程度, 有利于大豆蛋白分子的有序排列, 使蛋白材料的内部塑化变得更好, 应力集中和内部缺陷减少, 同时降低材料的成品收缩率, 使材料结合的更加紧密, 从而提高了力学性能。但是在更大的压力下, 对材料的结构反而起到破坏的作用。

2.1.2 模压温度对材料力学性能的影响

模压温度对材料力学性能的影响如图3所示, 拉伸强度和断裂伸长率随着温度的增加呈现先增大后减小的变化趋势。原因是在模压过程中温度不仅影响大豆蛋白材料的流动性, 而且也决定了成型过程中交联反应的速度, 随着温度的升高, 大豆蛋白塑化更加完全, 交联结构和数目增加, 因此表现为材料的拉伸强度和断裂伸长率的增加, 但是温度过高, 会导致材料表面过早的固化而影像了水分等挥发性物质的排出, 这不仅影响了材料的表观形态, 同时没有排出的挥发物会影响材料的微观结构, 因此随着温度的增加, 材料的力学性能下降。

2.1.3 模压时间对材料力学性能的影响

模压时间对材料力学性能的影响如图4所示, 模压时间对材料力学性能变化趋势的影响与模压压力对材料力学性能变化趋势的影响基本相同, 这是因为随着时间的增加, 在一定压力和温度下变性的蛋白质分子逐渐发生的重组, 改善了分子间排列, 减少材料的内部缺陷, 使蛋白材料塑化更加完整, 但是在一定的温度下, 随着时间的延长, 导致塑化程度的下降, 使拉伸强度下降。

2.1.4 甘油对材料力学性能的影响

甘油对材料力学性能的影响如图5所示, 随着甘油添加量的增加, 拉伸强度和断裂伸长率呈现出相反的变化趋势, 这是因为大豆蛋白的化学结构之中, 除肽键作用外, 蛋白质分子间和分子内存在氢键、偶极作用、离子键、疏水作用及二硫键, 所以蛋白质分子有着刚硬的物理特性和差的流动性, 从高分子科学的角度, 蛋白质分子是不利于加工的, 甘油的添加可以降低蛋白质的玻璃化转变温度, 同时甘油作为小分子的增塑剂, 可以进入到蛋白质分子内和分子间, 削弱大豆蛋白分子间和分子内的次级键, 提高大豆蛋白分子链的移动性, 从而提高大豆蛋白的熔体流动性, 同时甘油的添加降低了蛋白质分子链的结晶性, 因此材料拉伸强度随着甘油添加量的增大而减小, 而断裂伸长率则随甘油添加量的增大而增大。

2.2 加工工艺对材料吸水率的影响

2.2.1 模压压力对材料吸水率的影响

模压压力对材料吸水率的影响如图6所示, 随着压力的增大, 吸水率呈现先减小的变化趋势, 这是因为一定的压力下蛋白质分子的能量增加, 蛋白质分子排列更加有序, 有利于减小材料内部的缺陷是材料的结构更加致密, 从而是亲水基团数目减少, 吸水率降低。

2.2.2 模压温度对材料吸水率的影响

模压温度对材料吸水率的影响如图7所示, 吸水率随着温度的增加而下降, 原因是随着温度的升高, 蛋白质分子吸收能量, 有能力克服分子间的作用力, 蛋白质分子内部更多的疏水基团暴露在蛋白质表面, 同时温度升高有利于蛋白质分子间的交联和材料的塑化。

2.2.3 模压时间对材料吸水率的影响

模压时间对材料吸水率的影响如图8所示, 随着时间的延长吸水率减少, 15min后变得平缓, 这是因为在一定的压力和温度下, 延长时间有利于材料的塑化和蛋白质分子的排列。

2.2.4 甘油对材料吸水率的影响

甘油对材料吸水率的影响如图9所示, 随着甘油的添加, 吸水率呈现先减小后增大的变化趋势, 甘油对吸水率的影响主要体现在两个方面, 甘油的添加有利于提高蛋白质的流动性, 有利于材料形成致密的内部结构, 因此在一定的范围内甘油的添加使吸水率降低, 但是甘油是一种亲水性物质, 随着添加量的增大, 甘油对水分的吸收增加了材料的吸水率。

3 结论

加工工艺中温度、压力和时间对材料的力学性能和吸水又不同程度的影响, 试验表明:成型温度和增塑剂对材料的影响较大, 成型温度在120℃左右、增塑剂的用量在6%左右、成型压力在10~15MPa之间及成型时间在10~15min之间, 样品的性能较好。

参考文献

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[9]陈复生.大豆蛋白凝胶光学性质及其应用的研究[D].北京.博士论文中国农业大学, 2002.

可降解材料 篇10

玉米秸秆纤维作为植物纤维的一种, 来源广泛, 成本低廉, 以玉米秸秆纤维来代替木材纤维进行木塑复合材料的制备, 对于玉米秸秆的资源再利用, 以及降低木材消耗量有着积极的意义[3]。玉米秸秆纤维和塑料的复合, 其界面相容性直接影响所制备的复合材料的性能[4,5,6,7,8]。本研究以陕西产玉米秸秆和PP为主要原料, 从秸秆粉含量、偶联剂种类及其用量方面研究了玉米秸秆/PP复合材料的制备及各因素对复合材料力学性能的影响。为系统地开展玉米秸秆/PP复合材料的制备和性能研究提供基础数据和理论依据。

1 实验部分

1.1 原料

秸秆粉 (标准80目) , 陕西金禾农业科技有限公司;聚丙烯 (T30S, 熔体流动指数3g/10min) , 庆阳石化分公司;马来酸酐接枝聚丙烯 (GPM200B, 接枝率:1%, 熔体流动指数28g/10min) , 宁波能之光新材料有限公司;异丙基三 (二辛基焦磷酸酰氧基) 钛酸酯 (DN-302, 分子值量1310) , 南京道宁化工有限公司;硅烷偶联剂 (KH-550) , 山东多维桥化工有限责任公司;钛酸酯 (分析纯) , 南京曙光化工有限公司;PE蜡, 临沂正元石蜡化工有限公司;超微细滑石粉 (1500目) , 莱州市双龙矿粉厂;纳米碳酸钙 (粒径50nm) , 山西新泰纳米材料有限公司;扩散剂, 深圳金华圣化工有限公司。

1.2 设备及仪器

全自动塑料注射成型机 (TT1-130F2V) , 东华机械公司;同向双螺杆挤出机 (TE-20) , 科倍隆科亚 (南京) 机械有限公司;混料机 (SHR-5型) , 张家塔市生光降解塑料机械厂;干燥箱, 上海市实验仪器厂;悬臂梁冲击试验机 (XJU-22) , 君瑞仪器设备有限公司;拉伸试验机 (CMT5105) , 深圳市新三思材料检测有限公司;弯曲试验机 (CMT5504) , 深圳市新三思材料检测有限公司。

1.3 复合材料制备

采用80目的筛网对玉米秸秆粉进行筛选, 然后放入干燥箱中, 在85℃下干燥2h, 去除其中的水分和挥发物, 取出100g备用。将偶联剂 (马来酸酐接枝聚丙烯、DN-302、钛酸酯或硅烷) 10~15g加入已经烘干的秸秆粉中, 放入高速混合机中, 在80℃下搅拌15min, 待温度降至60℃时, 加入PP (200g) 继续搅拌20min, 之后加入PE腊 (3g) 、碳酸钙 (20g) 、扩散剂 (1g) 等助剂在60℃下搅拌30min, 最后冷却至室温备用。

将混好的原料用双螺杆挤出机挤出玉米秸秆/PP复合材料粒料, 挤出机转速80r/min, 挤出模头温度160℃, 采用风冷对条料进行冷却, 最后在切粒机上切粒备用。最后将玉米秸秆/PP复合材料粒料在注塑机上成型复合材料的无缺口力学样条 (GB/T 1040.2-2006) , 注射温度为170~180℃。

1.4 复合材料力学性能测试

通过复合材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度的测试来研究复合材料的力学性能。

根据国家标准GB1040-79, 采用万能试验机, 以10mm/min的速度对试样施加拉伸载荷, 直到试样断裂。记录试样承受的最大力, 然后按照拉伸强度公式计算试样的拉伸强度。

在电子悬臂梁冲击实验机, 根据国家标准GB1043-79, 测试试样在高速冲头作用下产生塑性变形或破坏吸收的能量, 然后按照公式计算试样的无缺口冲击强度。

在万能试验机上, 根据国家标准GB1042-79, 控制压头以2.0mm/min速度运动, 使试样发生弯曲。记录试样发生破坏的最大载荷值, 然后计算弯曲强度。

2 结果与讨论

2.1 秸秆粉含量对材料力学性能的影响

玉米秸秆纤维在复合材料中一方面起到纤维增强作用, 但同时由于秸秆纤维和聚丙烯界面应力的存在又会使材料性能下降, 所以秸秆纤维的含量比例对复合材料的性能也有较大的影响。

通过分别加入20%、30%、40%、60%的秸秆纤维进行实验。由图1可见, 随着秸秆纤维含量的增加, 复合材料的抗拉、抗弯强度均是先增大后减小, 当秸秆纤维含量在30%以下时, 随着秸秆纤维含量的增加, 纤维对提升复合材料的抗拉、抗弯性能效果逐渐上升, 而当秸秆纤维含量超过30%时, 复合材料的抗拉、抗弯强度发生了不同程度的降低。抗冲击强度则随着秸秆含量的增加而降低。这是由于秸秆纤维含量过高, 容易在聚丙烯基体中发生团聚, 不能被聚丙烯均匀有效包裹, 不仅破坏了基体的连续性, 而且还增大了材料中产生空洞等缺陷的几率, 从而导致材料的力学性能下降。

2.2 偶联剂对材料力学性能的影响

实验分别采用马来酸酐接枝聚丙烯、DN-302、钛酸酯和硅烷作为偶联剂对秸秆粉和PP进行表面改性处理, 比较了不同的偶联剂及其含量对复合材料性能的影响。

由图2 (A-C) 可以看出, 以MAPP作为偶联剂时复合材料的抗弯、抗拉伸和抗冲击性能最好, 这主要是由于MAH-g-PP结构中的羧基与秸秆上的羟基形成氢键, 增强了与秸秆纤维间的作用力, 使得秸秆和PP的界面相容性较好, 从而使复合材料具有较好的力学性能。

硅烷中的可水解基团乙氧基- (OC2H5) 3经水解后得H2NC3H6Si (OH) 3, 与秸秆纤维素中的羟基形成氢键, 而其氨丙基 (-H2NC3H6) 则与PP基体链发生物理缠结, 这种物理缠结相比氢键的界面相容能力要弱一些。

DN-302为单烷氧基磷酸酯型偶联剂, 其与树脂基体没有可以参加反应的官能团, 因此进偶联处理的秸秆粉与基体PP的相互作用是通过物理吸附而产生较大的界面粘结强度。同时因为其含有长的脂肪酸碳链 (辛酸酯基) , 能和PP进行弯曲缠结, 从而增强秸秆粉和PP的结合力, 起到促进二者界面相容的作用。

钛酸酯偶联剂则是通过其左端的烷氧基- (CH3) 2CHO水解并与秸秆纤维素中的羟基形成氢键, 右端基团与树脂基体发生化学亲和或物理缠结, 从而产生偶联作用。

4种偶联剂中硅烷、钛酸酯和DN-302处理的秸秆粉和PP的相互作用以物理缠结为主要途径来提高复合材料的力学性能, MAPP通过形成氢键来提高复合材料的力学性能, 相比其他偶联剂, 具有较好的表面处理能力。

为了研究偶联剂含量对复合材料的性能影响, 分别改变硅烷、钛酸酯、MAPP和DN-302的含量来进行材料制备和性能测试。图2 (A-C) 分别显示了4种偶联剂不同含量下复合材料的抗拉强度、抗弯强度和抗冲击强度, 可以看出, 当硅烷含量在3%时复合材料的抗弯曲强度、抗拉伸强度及抗冲击强度均达到峰值, 随着硅烷含量继续增大, 性能呈现波动状态, 变化不大;当钛酸酯含量在3%时抗弯曲强度、抗拉伸强度及抗冲击强度均达到峰值, 之后各值波动不明显;当DN-302含量在4%时抗弯曲强度及抗拉伸强度达到峰值, 抗冲击强度在3%时达到峰值, 之后各值随偶联剂含量的增大波动不明显;当MAPP含量在4%时, 复合材料的抗弯强度、抗拉强度及抗冲击强度达到峰值。

对于硅烷、钛酸酯和DN-302 3种偶联剂来说偶联剂用量过少, 秸秆粉表面改性不完全;而偶联剂用量过多, 则粘度增大, 偶联剂的碰撞几率增大, 使得偶联效果下降, 同时过剩的偶联剂也会阻碍有效偶联剂对PP的缠结, 从而会降低秸秆粉与PP的界面相容性, 使得复合材料力学性能下降。

以MAPP作为偶联剂对秸秆粉进行处理, 复合材料的各项力学性能随着MAPP用量的增加而增强, 当MAPP用量超过4%时, 复合材料的力学性能的变化均随着MAPP用量增加而降低。这是由于MAPP的增加使得粘度增加, 使羧基和秸秆上的羟基接触的几率减小, 从而影响氢键的形成。所以随MAPP偶联剂用量的增多, 复合材料的力学性能反而下降。

2.3 扫描电镜分析

通过扫描照片对4种偶联剂的界面相容效果进行观察分析, 图3a-c分别为单独使用了3%的硅烷、4%的钛酸酯和4%的DN-302偶联剂, 这3张照片中可以清晰的看见秸秆纤维表面较光滑, 与聚丙烯结合不是很紧密, 并且有不同程度的脱粘现象, 说明秸秆纤维与聚丙烯的相容性较差, 没有与聚合物分子链充分的相容。

图3d采用了4%的MAPP偶联剂, 图中可以看到聚丙烯包裹秸秆纤维的团状结构, 秸秆纤维和聚丙烯的相容程度较好, 图中秸秆纤维和聚丙烯的界面变得模糊, 相容性变好, SEM照片的显示结果和通过力学性能测试得到的结果基本一致。

3 结论

(1) 秸秆粉质量分数在30%左右时, 复合材料的抗弯强度、抗拉强度、抗冲击强度均为最佳, 当秸秆粉含量大于40%后, 材料性能开始下降。

(2) MAPP作为偶联剂且质量分数为4%时, 材料的抗弯、抗拉强度、抗冲击强度均为最佳, 当MAPP质量分数超过4%时, 材料的力学性能会有所下降。

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