低温氧化（精选九篇）
低温氧化 篇1
关键词：红外光谱技术,煤低温氧化,特征官能团的变化
0 引言
煤自燃是一个非常复杂的物理和化学的过程,煤结构是影响煤自燃的重要因素。煤有机结构的主体,是以含多种侧链的缩合芳环为结构单元,通过次甲基、次乙基、醚键等桥键连接组成的网状结构高聚物。大多数学者认为煤炭自燃是煤氧复的结果[7]。煤分子结构中活性基团的数量、种类和空间结构,决定了煤氧复合的强度和放热强度,从而决定了煤的自燃性。
国内外学者对于煤中易氧化的官能团均已作了许多卓有成效的研究。Fanor Mondragon研究了不同变质程度煤在空气中的氧化过程,发现低阶煤氧化后倾向于形成酯基,高阶煤氧化后则主要形成羧基[3]。朱学栋等使用38个Gaussian分布的峰完整的分解了煤的红外吸收光谱,并发现酚羟基、羧基等含氧官能团的含量与对应吸收峰吸收强度成线性关系,同时还发现含氧官能团氧含量随煤化程度的增高而减少[4]。石明必在对煤低温氧化的红外光谱研究中发现,易自燃煤分子结构中首先被氧化的是以芳香环为主体的结构单元的侧链,易被氧化的是结构单元的桥键或桥键的侧链,同时伴随着各结构单元之间桥键的断裂氧化,主要氧化基团为甲基(—CH3)、亚甲基(—CH2)、羟基(—OH)和芳香醚氧键(Ar—O—C)及醚键(C—O—C)等,氧化速率由快到慢为醚氧键、甲基或者亚甲基、芳香环[5]。
可见,煤有机结构中的非芳香结构(主要是侧链和桥键)性质相对比较活跃,易于氧化而放出热量。当蓄热环境较好时,煤的温度就不断的升高。煤的氧化活性较强的官能团可通过红外光谱分析技术[1,2]进行定量或半定量测定[3,4,5,6]。通过红外光谱测定煤氧化过程中一些官能团的变化,可以分析煤自燃机理与过程,为煤自燃的防治奠定理论基础。
1 煤低温氧化的红外光谱测试实验
实验煤样为彬县下沟煤矿8#煤层工作面新鲜块煤,采取煤样后立即密封并运往实验室,在实验室将煤样破碎成180目以下密封备用。用200目不锈钢丝网做成样品池,取备用破碎煤样均匀铺放在不锈钢样品池中,然后连同样品池一块置于精密程序控温氧化实验台中,分别在温度30℃、60℃、90℃、120℃、150℃、180℃、210℃下氧化3h,并迅速在惰性环境中降至常温(各煤样编号依次为1~7);再制取7份试样,在同样的相应系列温度下氧化48h后在惰性环培中降至常温(分别编号为8-14)。将各氧化煤样与溴化钾按2:175的比例制成样品,使用Nicolet-710型分光光度计对其进行FTIR分析。分析条件为:分辨率4cm-1,背景增益2,扫描32次,样品增益60,扫描200次。得到不同温度和不同氧化时间的样品的原始红外光谱如图1和图2。
2 煤及其氧化物的特征官能团分析
笔者查阅了常温下煤的特征光谱图[1],并参考刘国根[8]、褚廷湘[9]、葛岭梅[6]、陆伟[10]等人的研究成果,对所得红外光谱吸收峰及其对应官能团的分析如表2。
表3和表4分别为不同温度和不同氧化时间的条件下,根据基线法[1]计算所得下沟煤红外光谱部分特征吸收峰的峰高。
根据红外吸收峰图谱和表3、4中吸收峰强度的变化,我们可以得到:
1号吸收峰为煤分子中的羟基,吸收峰一直存在且位置基本无变但吸收峰面积随温度升高明显减小,葛玲梅等[6]发现在100℃左右时缔合羟基、酚羟基与氧发生反应转化为部分羧基,说明易反应的游离羟基、缔合羟基和酚羟基随温度升高不断发生氧化反应,羟基官能团数量不断减少,但在温度达到210℃仍有羟基存在,推测剩余羟基可推测为活性最差的醇羟基。
2号吸收峰为芳环-CH伸缩振动,其吸收峰位置变化可判断为大分子之间桥键或者支链断裂对芳环的伸缩振动的影响,苯环具有相当的稳定性基本没有参与反应。
3号与4号吸收峰为甲基与亚甲基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动,两个吸收峰位移变化趋势基本相同。表5、6中可见,3号与4号吸收峰强度均不断减小且氧化48h煤样吸收峰下降强度大于氧化3h煤样(见图4),说明甲基与亚甲基的数量随温度的升高不断减少,氧化48h煤样比氧化3h氧化更加充分。
5号吸收峰为酮、酯、羧酸等C=O的伸缩振动,5号吸收峰的强度即酮、酯、羧酸等基团的数量在氧化过程中出现大幅度增长,且48h氧化煤样的增长幅度大于3h氧化煤样(见图5),说明随着煤的氧化,煤分子中部分活性较高的基团氧化生成了稳定性较高的酮、酯以及羧酸类物质。
6号吸收峰为芳香环C=C双键伸缩振动,吸收峰位置基本不变且吸收峰强度变化不大,说明在低温氧化过程中,芳香环在煤分子结构中属稳定性较好基团。
7号吸收峰为亚甲基与甲基的面内变形振动,吸收峰强度不断减小(见图6),也说明了亚甲基与甲基基团数量的减少,在低温氧化的过程中,甲基与亚甲基大量参与氧化反应。亚甲基与甲基的变形振动为垂直化学键方向的振动,只改变键角,变形振动受外部官能团变化影响较小,吸收峰位置变化不大。
8号吸收峰为酯、醚等基团中C-O-C的伸缩振动,吸收峰位置基本不变,吸收峰强度随温度的升高先稍稍降低然后增大(见图7),褚廷湘等[9]认为在超过100℃后煤分子中脂肪侧链开始大量脱落,会导致吸收峰强度降低,接着在氧化3h的煤样中酯、醚键等基团的数量在超过180℃后开始增长,而氧化48h的煤样则在达到120℃时酯、醚键等基团的数量就开始大量增长,说明新的稳定的酯、醚键在温度约120℃开始大量生成,新的氧化生成酯、醚键的数量开始比脂肪侧链脱落导致酯、醚键减少的数量更多,使得酯、醚键等基团的数量开始增加。3h氧化的煤样中,氧化温度在120℃和150℃时酯、醚键数量减少,酯、醚键数量的增长出现在180℃,同长时间氧化相比较则说明,在短时间氧化中,煤分子没有得到充分氧化,酯、醚键没有充分的生成,煤分子中活性基团氧化生成酯、醚键的反应速度较慢,这说明了氧化3h不能使煤样得到充分的氧化。葛玲梅[6]等也认为是煤分子中羟基和与芳香族相连的亚甲基经不断氧化最后产生比较稳定的醚键。最后酯、醚键等基团的大量增长可认为是亚甲基、甲基、羟基等活性基团氧化产生了数量较多的新的稳定性更好的酯、醚键等等。
3 结论
在煤低温氧化过程中短时间氧化的3h氧化煤样的代表甲基、亚甲基和酮、酯、羧酸等基团吸收峰的吸收强度变化幅度要小于长时间氧化48h的煤样,说明3h的低温氧化不能使煤分子得到充分的氧化。在对甲基与亚甲基伸缩振动的吸收峰位置随温度变化的分析中,长时间的120℃氧化产生了同短时间150℃氧化一样的吸收峰的偏移,也说明了短时间氧化的不充分性,笔者认为可能是氧气的化学吸附和低温的煤的氧化反应速度较慢所致。
在酮、羧酸、酯、醚键等基团的数量变化中,随着温度升高,甲基、亚甲基、羟基等活性基团最终氧化生成了羧酸、酯、醚键等较稳定的基团,长时间氧化同短时间氧化相比,煤分子中活性基团充分氧化生成酮、羧酸、酯、醚键等基团反应较慢,充分反应需要较长时间。
参考文献
[1]陈允魁.红外吸收光谱法及其应用[M].上海:上海交通大学出版社,1993.
[2]蒋先明,何伟平.简明红外光谱识谱法[M].广西:广西师范大学出版社,1992.
[3]Fanor Mondragon,Wilson Ruiz,Alexander Santamaria.Effect of earlystages of coal oxidation on its reaction with elemental sulphur[J].Fuel,2002,(81):381-388.
[4]朱学栋,朱子彬,韩崇家等.煤中含氧官能团的红外光谱定量分析[J].燃料化学学报,1999,(27),(4):335-339.
[5]石必明.易自燃煤低温氧化和阻化的微观结构分析[J].煤炭学报,2000,(25),(3):294-298.
[6]葛岭梅,李建伟.神府煤低温氧化过程中官能团结构演变[J].西安科技学院学报,2003,(23),(2):187-190.
[7]徐精彩.煤自燃危险区域判定理论[M].北京:煤炭工业出版社,2001.
[8]刘国根,邱冠周,胡岳华.煤的红外光谱研究[J].中南工业大学学报,1999,(30),(4):371-373.
[9]褚廷湘,杨胜强等.煤的低温氧化实验研究及红外光谱分析[J].中国安全科学学报,2008,(18),(1):171-176.
低温氧化 篇2
研究了混合基体C/C复合材料在静态空气和流动氧气2种环境中的氧化动力学,探讨了氧化速率与时间、温度的关系,并对材料氧化后的`显微形貌进行分析.研究结果表明:在静态空气气氛和流动氧气气氛中,氧化失重曲线都是非线性的;材料在流动氧气中的起始氧化温度约为650℃;在氧化反应的开始阶段氧化速率大于氧化稳定后的速率;氧化优先从界面、缺陷以及孔隙处开始,并向纵深发展.
作 者：尹健 张红波 熊翔 YIN Jian ZHANG Hong-bo XIONG Xiang 作者单位：中南大学,粉末冶金国家重点实验室,湖南,长沙,410083 刊 名：粉末冶金材料科学与工程 EI英文刊名：POWDER METALLURGY MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING 年，卷(期)：2004 9(3) 分类号：V258.3 关键词：C/C复合材料 低温氧化 氧化速率★ 炭打一成语
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低温氧化 篇3
调查结果显示典型室内空气主要的污染物有: (l) 甲醛、苯、多环芳烃等挥发性有机合物 (Volatile organic Compounds, VOCs) ; (2) 氨气; (3) 颗粒污染物 (包括悬浮污染物和微生物等) ; (4) 氧及其衰变子体; (5) CO和CO2; (6) NOx、SOx和O3。其中VOCs具有易挥发性、分布广泛性和种类多样性等特点已经成为年排放量仅次于SOx、NOx的第三大气态污染物。而室内建筑、装饰材料中的甲醛与室内其他有机污染物相比, 其健康影响在室内环境中最为突出, 故引起人们广泛重视。
甲醛是一种高毒性物质, 对粘膜有刺激作用, 低浓度的甲醛可导致结膜炎、鼻炎、咽炎等, 高浓度可发生喉部痉挛、肺水肿、肺炎, 甚至死亡。流行病学研究发现长期接触甲醛的人可引起鼻腔、口、咽喉部癌, 消化系统癌, 肺癌, 皮肤癌, 和白血病。因此甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质, 是公认的变态反应源, 在我国有毒化学品控制名单上高居第二位。然而, 大部分室内甲醛浓度都超过卫生标准, 尤其刚装修的房间甲醛的浓度, 因此研究室内空气中甲醛的脱除对于现代人具有现实意义。
1、实验部分
1.1 催化剂的制备
在去离子水中加入一定量的十二烷基苯磺酸钠, 溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀, 在一定范围的温度条件下静置一段时间, 量取一定量的水合肼溶于去离子水中, 和硝酸银溶液同时慢慢滴入三口烧瓶中, 溶液变为黑色, 产生棕色泡沫, 反应一段时间后停止实验。然后反应液用无水乙醇和丙酮超声洗涤三次, 离心分离, 最后置于鼓风干燥箱在50℃下烘干得到纳米银。
用透射电镜 (TEM) 表征其形貌, 结果如下:
1.2甲醛的去除实验操作
首先将反应器内甲醛的含量控制在甲醛测定仪的量程范围内, 接着用纳米银吸收甲醛时, 以甲醛吸收剂为溶剂, 将纳米银超声分散到甲醛吸收剂中, 最后将含有纳米银的吸收剂放进反应器中进行反应, 透过测定仪上LED显示。忽略数字上升阶段甲醛与反应器的反应, 当显示器达到最大值时记做反应初始值, 然后数字会下降, 此时是甲醛与反应液反应所致, 当数字下降至稳定时, 为反应完成值, 由显示器数字变化得到甲醛与反应液的反应程度。采用类似的方法进行空白、吸收液、Ag/吸收液甲醛去除效果测定。甲醛吸收液分别为蒸馏水、无水乙醇、无水乙醚。
2、结果与讨论
2.1 甲醛吸收对比
图2中直观的表明了空白效率、吸收剂治理效率以及Ag-吸收剂治理效率的对比。分析来看, 甲醛在房间内的自然消除较难。放入吸收剂后, 在同等条件下处理效率较高, 平均达到57.6%。但加人纳米银粉之后, 甲醛去除率明显上升。从检测的三组数据来看, 甲醛去除率均达到80%以上, 说明银粉作为催化剂, 对于甲醛吸收液的治理效率有明显提高。
2.2 纳米银吸收甲醛的红外分析
根据两图对比可得, 催化剂在吸附甲醛一段时间后, 出现了如图4的红外吸收峰:在波数1600cm-1以下, 出现1051.01cm-1、1353.55cm-1、1594.72cm-1和2363.02cm-1吸收峰, 其中1051.01cm-1可以归属于亚甲二氧基的C-O的伸缩振动, 1353.55cm-1可以归属于分子吸附甲醛的C-H的摇摆振动, 1594.72cm-1可以归属于亚甲二氧基的C-H的变形振动, 2363.02cm-1可以归属于单齿吸附的甲酸盐的OCO的不对称伸缩振动。在波数2700cm-1以上出现一个吸收峰, 3440.41cm-1可以归属于甲酸盐上的C-H的伸缩振动[1,2]。
根据上述分析, 结合前人研究[2], 可简单探讨纳米银催化剂上甲醛催化氧化机理。甲醛在纳米银催化剂上的吸附物种主要有4种:分子吸附甲醛, 亚甲二氧基 (DOM) , 甲酸盐和少量的多氧亚甲基 (POM) 物种。纳米银的加入促进了亚甲二氧基向甲酸盐的转化, 甲酸盐分解成CO, CO2, 从而促进甲醛催化氧化消除, 氧化的活化过程是在纳米银物种上进行的。
3、结论
本论文对纳米银催化剂上甲醛吸附-脱附及表面反应性能进行了初步研究, 结果表明:本实验以化学还原法合成纳米银, 银粒子达到20nm, 具有良好的催化性能。与甲醛的反应选择催化氧化法进行实验, 以无水乙醇为溶剂, 将纳米银超声分散到无水乙醇中甲醛进行反应, 再用红外光谱仪进行分析, 定性分析催化剂上纳米银的存在。实验表明:纳米银作为催化剂, 具有很好的甲醛去除效果, 甲醛去除率达到94.5%, 且无二次污染。由此可见, 此方法对于室内空气污染物的去除提供了环保和节能的途径, 纳米银在装修安全、去除室内污染气体方面将有较好的发展前景。
参考文献
[1]MAO C F, VANNICE M A.Formaldehyde Oxidation overAg Catalysts[J].Journal of Catalysis, 1995, 154:230-244.
低温氧化 篇4
在秋季低温胁迫下,对不同生长年限芦笋的叶绿体色素含量、渗透调节物质含量和抗氧化酶活性检测分析结果表明,芦笋是一种抗寒性极强的多年生蔬菜,在秋季低温胁迫下,芦笋的叶绿素和类胡萝卜素含量随着温度的降低先上升后降低,但降低缓慢,下降速率一年生慢于二年生,二年生慢于多年生;可溶性糖和脯氨酸含量随着温度的.降低而增加, 且增加明显;SOD和POD酶活性随着温度降低则呈先升高后降低变化趋势.说明可溶性糖和脯氨酸是芦笋抵抗低温的主要渗透调节物质,POD和SOD是芦笋提高抗寒能力的重要抗氧化酶.
作 者：张玉霞 张立军 王艳树 谭巍巍 程宇峰 ZHANG Yu-xia ZHANG Li-jun WANG Yan-shu TAN Wei-wei CHENG Yu-feng 作者单位：张玉霞,ZHANG Yu-xia(沈阳农业大学,生物科学技术学院,辽宁,沈阳,110161;内蒙古民族大学,农学院,内蒙古,通辽,028042)张立军,ZHANG Li-jun(沈阳农业大学,生物科学技术学院,辽宁,沈阳,110161)
低温氧化 篇5
1 低温甲醇洗脱除二氧化碳工艺流程
1.1 低温甲醇洗脱除二氧化碳的必要性
在以煤或渣油为原料合成氨的过程中, 除了含有合成气必备的N2、H2等外, 变换工序变换气中还含有CO2、H2S、COS、CH4及饱和水分等等气体, 其中含硫化合物与含氧化合物是氨合成触媒的毒性物质, 在气体进入合成工艺前, 必须将其脱除, 同时, 在后续工序中, 一般由液氮洗脱除CO2等物质, 二氧化碳和水分会冻结形成固体, 堵塞管道及设备, 必须将其脱除干净。变化气体中分离出来的二氧化碳一般具有浓度高、数量大的优势, 是生产尿素或纯碱及干冰的重要原料, 而COS及H2S等对大气具有严重的危害。所以从环境、经济效益、设备维护等方面来说, 都应进行气体的洗脱。
1.2 低温甲醇洗脱除二氧化碳的作用和构造
低温甲醇洗工艺的作用主要有三个方面, 首先可净化原料气, 能将进入低温甲醇洗的原料气中CO2、H2S等物质脱除至规定含量, 满足氨合成或液氮洗的工业要求;其次, 能收回副产品, 尤其是二氧化碳。二氧化碳是制造尿素、纯碱的主要工业原料, 所以低温甲醇洗具有保证二氧化碳质量和数量的重要作用;最后, H2S等有毒物质对环境具有极大的危害, 所以应对生产工艺进行控制[1]。
低温甲醇洗工艺是利用-60--50°C甲醇的特性脱除原料气中轻质油、二氧化碳、硫化氢、硫等有机化合物, 这一方法具有吸收能力大、气体净化度高的特点, 出口气中的CO2能脱除至10-20ppm, 将无机硫和有机硫脱除至0.1ppm以下。同时, 甲醇价格便宜, 制造容易, 具有较高的经济效益。
我国的低温甲醇洗工艺主要分为一步法和两步法两种, 两者的基本原理并无显著差异, 主要根据工艺变换进行选择。一步法低温甲醇洗工艺主要用于耐酸变换后, 可同时进行脱硫和脱碳;两步法先行脱硫, 在铁铬系变换后进行脱硫。
1.3 低温甲醇洗脱除二氧化碳的工艺流程
低温甲醇洗脱除二氧化碳时, 首先将压力为2.5MPa左右的原料气在预冷器中, 将净化气和二氧化碳冷却至-20°C, 然后输送至吸收塔底部, 在吸收塔中将-75°C的甲醇溶液与预冷过的气体逆流接触。此时大部分的二氧化碳已被吸收。二氧化碳在在溶解时会进行放热, 塔底排出的甲醇溶液温度会上升至-20°C, 将洗手液从塔底引出, 送往闪蒸器吸出氢气、一氧化碳等气体后再送回原料气总管。甲醇液由闪蒸器直接进入再生塔, 经过两级减压后再生。在第一级中, 进行常压再生, 先解吸出二氧化碳, 二氧化碳镜预冷器与原料气换热后回收利用, 二级再生为在真空度为20KPa的环境下再生。此时二氧化碳大部分被解吸, 得到半贫液。二氧化碳在解析过程中中会吸热, 半贫液温度会降低至-75°C, 甲醇可经加压送至吸收塔中部, 循环使用[2]。
2 低温甲醇洗工艺的优势
低温甲醇洗工艺是由德国林德公司和鲁奇公司开发的以一种气体净化方法。当前大部分的大型合成氨厂普遍采用低温甲醇洗工艺, 主要由于这一工艺具备以下几种优势。首先, 甲醇能脱除气体中的多种成分, 在-30-70°C的低温中, 甲醇能同时脱除气体中RSH、CO2、H2S、COS、C4H4S、NO、COS等, 同时, 这些气体在甲醇中具有较高的溶解度, 吸收能力较强;其次, 甲醇的选择性较好, 对CO2、H2S、COS的溶解度较大, 对CO、CH4、H2等的溶解度较小;从经济方面来说, 甲醇沸点为64.7°C, 有利于吸收剂的再生, 具有能耗低的优势[3]。甲醇的比热大, 可确保在吸收过程中产生较小的温升, 有利于低温的吸收。甲醇具有较为稳定的化学稳定性和热稳定性, 不会被有机物、氰化物等降解, 吸收过程中不会对设备产生腐蚀作用, 同时对水互溶, 可用以干燥原料气。同时甲醇易于萃取, 购买便宜, 具有较高的经济性。
3 结语
低温甲醇洗是我国洗脱二氧化碳的主要工艺, 具有较高的经济效益和技术优势, 但同时也具有解吸浪费较大、回收率低、气提效果差的缺点, 说明在工业生产中, 低温甲醇洗工艺具有较大的提升空间, 通过对当代信息技术的引进及控制, 可进行工艺的升级应用。所以, 应在当前工艺的基础进行深度的研究和探索, 提高低温甲醇洗工艺的有效率, 降低消耗并提高回收率。
参考文献
[1]李涛, 吴明清.FCC汽油轻馏分非加氢脱硫脱氮的实验室研究[J].石油商技, 2013, 03:81-87.
[2]王彦明, 昝河松.页岩气脱除二氧化碳技术及其利用开发[J].山东化工, 2013, 07:51-54.
低温氧化 篇6
关键词：活性焦,吸附,烧结烟气,氮氧化物,脱硝
据统计,钢铁企业排入大气中 SO2的90%(不包括自备电厂)、NOx的48%来自烧结厂,是SO2和NOx的最大产生源[1]。当今对于烧结烟气中的SO2的处理技术已经非常成熟,而对于NOx的处理在我国烧结行业还没有具体的工程运用实例[2]。在发展较成熟的SCR和SNCR方法中,NOx的处理效率在60%～80%之间,并且SCR整个反应装置稳定运行时的温度在300～400℃左右[3]。早在1967年,德国BF(BERGBAU-FORSCHUNG)公司就开发了活性焦吸附、脱硫脱硝的工业装置,脱硫率几乎为100%,脱硝率在80%以上[4]。由于活性焦吸附法工艺简单,无污染和无废酸处理问题,烟气无需加热,可同时进行脱硫脱硝,并且经过净化的烟气可由烟囱直接排放等优点,在发达国家已经广泛采用。
本文在现有活性焦技术基础上,采用低温的方法研究了活性焦对于烧结烟气中NOx的脱除能力,并探讨了烟气流量、反应温度,活性焦量和反应时间对活性焦吸附催化还原NOx的性能的影响。
1 试验部分
1.1 试验原料
1.1.1 活性焦
本试验选用的活性焦为阿拉善盟科兴炭业有限责任公司和煤炭科学研究总院研究生产的活性焦为圆柱状,直径为8～9 mm,其主要性能见表1。
1.2 模拟烟气
试验烟气采用模拟烧结烟气,试验NH3采用NH3含量为20%的标气,均由武汉市明辉气体科技有限公司配制而成,烧结烟气成分见表2。
试验反应主要以NH3作为还原剂,将NO还原成N2。由于烧结烟气中的氮氧化物主要为NO,炭基材料催化剂对NO和NH3的吸附位相近,两种催化剂的脱硝反应相同,主要发生如下反应[5]:
4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O
2NH3+NO+NO2=2N2+3H2O
在模拟烟气中,N2主要用于调整O2的百分数,SO2和NO的脱除率可用SO2和NO的浓度来计算。试验配气气体质量通过转子质量流量控制器控制,进出口SO2和NO的试验全部数据由KM9106综合烟气分析仪测得。SO2和NO的脱除率计算公式为:
SO2转化率undefined
NOx转化率undefined
式中,CSO2,in表示反应器进口的SO2的浓度,%;
CSO2,out表示反应器出口的SO2的浓度,%;
CNO,in表示反应器进口的NO的浓度,%;
Cout,in表示反应器出口NO的浓度,%。
脱硝时间设定为NOx浓度反应达到平衡的反应时间,通过烟气流量、NOx的进出口浓度和脱硝时间可以计算出NOx的转化率。
1.2 试验设备和仪器
流体烟气钢瓶;O2钢瓶;NH3钢瓶;N2减压阀;干燥管(高400～500mm,直径为40～50mm);脱硫脱硝反应管(高500～600mm,直径为50～60mm);气体流量计(0～250ml/min);压力表;温度显示器;KM9106综合烟气分析仪。
1.3 试验过程
取活性焦分别放入两个反应器中,硅胶作为干燥剂,通过温度显示器调试温度,待温度加热到设定温度时,通入模拟烧结烟气,流量可通过转子流量计进行控制。烟气首先经过混合罐混合均匀,再经由电阻加热器进行加热,接着进入干燥管进行干燥,并和NH3在第二个混合罐中均匀混合,最后进入脱硫、脱硝反应管进行反应,反应完毕后烧结烟气中的SO2和NOx的浓度使用KM9106综合烟气分析仪进行测量分析,然后记录不同时间下的SO2和NOx的浓度值,直到出口的SO2和NOx浓度达到平衡后停止通气。试验流程见图1。
1-氧气钢瓶 2-混合烟气钢瓶 3-NH3 钢瓶 4-减压阀 5-质量流量计 6-混合罐 7-电阻加热器 8-干燥管 9-脱硫反应管 10-脱硝反应管 11-温度显示器 12-检测口
2 结果与讨论
2.1 反应温度对活性焦脱硝的影响
反应温度是影响活性焦脱硫脱硝活性的一个关键因素。反应温度过高或过低,都会降低催化剂的活性,从而影响活性焦的脱硫、脱硝率。反应的温度过低,会使得进入到反应器中得NH3和烟气中的SOx反应生成(NH4)2SO4,而(NH4)2SO4的生成会造成活性焦表面被堵塞从而降低了活性焦催化剂的比表面积;而反应温度过高,会使得NH3和烟气O2反应,生成NO,继而造成了NOX含量的增加。因此,获得较佳反应温度是这两种对立趋势统一的结果。
在反应条件为活性焦量为120g(约占反应管的2/3),烟气流量为150mL/min的条件下,进行不同反应温度的脱硫脱硝试验,试验结果见图2、3。从图2中可以看出,随着反应温度和时间的逐渐增加,SOx的去除率也在逐渐升高,在8min反应稳定后脱硫率接近100%,从而达到去除SOx的目的,减少了对NOx的去除的影响。
从图3中可以看出。当反应温度由100℃上升至200℃,随着温度的升高,NOx的脱除率有略微的变化。同时发现,随着反应温度的不断增加,NOx的脱除率也随着增加,反应完全后,不同预定温度条件NOx的脱除率几乎相等,脱硫率均在96%左右。综合考虑催化剂的脱硝活性和NOx的脱除率,从而选择适宜的预定加热温度为100°C。
2.2 烟气流量对活性焦脱硝的影响
在反应条件为活性焦量为120g,反应温度100°C的条件下,不同烟气流量的活性焦的脱硫、脱硝率见图4、5。从图4中发现,SOx的去除率随着烟气流量的增加而减少,随着时间的增加而增加,但在7min后反应稳定,SOx的去除率都很高,接近100%,继而减少对活性焦脱硝的影响。从图5中可以看出,随着烟气流量的增加,NOx的脱除率在不断降低,这是由于烟气流量越大,烟气中的NOx的浓度也会随着增加,从而使的活性焦需要处理的NOx也增加,但是在不同流量条件下NOx的脱除率在反应达到稳定后都在97%左右。随着反应时间的增加,NOx的脱除率也随着升高,并且反应在6min内就基本达到稳定,这说明NOx和活性焦上的NH3反应比较迅速,从而形成对大气无害的N2,达到脱除NOx的目的。考虑以最少的活性焦量处理最大的烟气流量,确定流量为200mL/min。
2.3 活性焦量对活性焦脱硝的影响
在烟气流量为200mL/min,反应温度为100°C条件下,进行不同用量活性焦的脱硫脱硝试验。试验结果见图6、7。从图6可知,随着活性焦量从60g增加至120g时,SOx的去除率增加,并同时随着反应时间的增加而增加,在反应7min稳定后,活性焦量为120g的脱硫率达到99%左右,几乎完全脱除烟气中的SOx,这对于烧结烟气脱硝非常有利,防治了SO2中毒现象的发生。从图7中可以发现,随着时间的增加,NOx的脱除率也增加,待反应6min稳定后,NOx的脱除率均在90%以上。从图中还可发现,活性焦量越大,对NOx的吸附能力也增大,从而使的NOx脱除率增加,虽然活性焦量为120g时的NOx脱除率很高,但活性焦并没用得到有效的利用,造成了浪费。因此选择活性焦量为60g。
3 结 论
(1)活性焦具有较好的脱硫脱硝吸附催化活性,烟气中SOx的在不同条件下的脱除率都接近100%,从而对脱硝的影响非常小,可以不用考虑,这就使得烟气的流量、反应温度和活性焦量是影响活性焦烧结烟气脱硝的主要因素。
(2)烟气流量越大,烟气中NOx浓度也就越大,从而使的活性焦需要处理的NOx也越多,但总的NOx脱除率效果都在80%以上。考虑以较小的活性焦用量处理较大的烟气流量,因而选择处理较大量的200mL/min。
(3)在不同反应温度下,待反应稳定后,脱硫率均在96%,NOx脱除率几乎都一致,所以选择反应温度为100°C。
(4)随着活性焦,NOx脱除率也会随着增加,但反应稳定后不同活性焦用量的脱硝率都高于90%,为了达到节约成本,使活性焦得到有效利用,选择活性焦量为60g。
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低温氧化 篇7
氧化铝瓷球是一种重要的工程陶瓷,具有硬度大、结构紧密、机械强度高、制品对酸、碱有较好的抵抗力,价格低等优点,被广泛用在研磨陶瓷材料、耐火材料、化工等领域[1,2,3,4]。但由于其塑性和韧性极低、对缺陷和冲击的敏感性较高、性能稳定性较差,另外其烧结温度较高,限制了它的更大面积的推广应用。因此有很多科学工作者致力于研究如何降低烧结温度和提高氧化铝瓷球性能的相关研究。Sathiyakunar等[5]以CuO-TiO2-MgO-B2O3为烧结助剂,加入到高纯氧化铝粉,在1250℃下获得了相对密度为99.2%的氧化铝陶瓷;刘于昌等[6]采用CuO+TiO2复相添加剂通过形成液相显著地促进了氧化铝烧结,使烧结温度降低到1300℃以下。尽管Al2O3陶瓷的低温烧结研究很多,但有关采用助烧剂CaO-ZnO-Si O2-MgF2体系的研究在国内外几乎很少有报道。
本论文采用传统的制造工艺和普通的原材料如助烧剂CaO-ZnO-SiO2-MgF2来降低75氧化铝陶瓷的烧结温度,研究了75氧化铝陶瓷的烧结特性和微观结构。并讨论了MgF2对氧化铝陶瓷的相组成,抗折强度的影响。
1 实验
以工业级两种不同粒径d50=4μm和d50=2μm的α-Al2O3混合,分别简称为A4和A2、高岭土、CaCO3、MgCO3、滑石、瓷石和ZnO为原料,用机械球磨混合工艺制备粉料。配方设计见表1。
配料经球磨和成型后,在1270~1330℃烧结,在型号为L3-5机械拉力试验机进行抗折强度测试。采用KYKY-1000B型扫描电子显微镜(SEM)进行显微结构观察。XRD测试采用德国Bruker D8-Advance型X射线衍射仪进行。X射线衍射法测定试样的晶形。利用排水法测定试样的体积密度。采用30g/L的氢氧化钾溶液和体积分数为3%密度为1.19g/L的盐酸制得的稀盐酸,浸泡48h。将试样用流水冲洗,在水中煮30min。测定耐化学腐蚀性。耐磨性的测定是将瓷料∶(试样∶刚玉球)∶水=1∶1.5(2∶1)∶0.8,将试样放入高铝球磨罐中,球磨2h。
2 实验结果分析与讨论
2.1 MgF2的添加量对复合材料性能的影响
从图1可以看出,引入不同量Mg F2后,刚玉基复相陶瓷烧结性、体积密度和力学性能得到明显改善。这与MgF2促进致密化改进显微结构有关(见SEM扫面图3)。在合适的MgF2含量和烧结温度下,该系抗折强度172.4MPa。
从图1(a)的实验结果表明,引入不同量MgF2后,所有的复合材料样品在1270~1330℃的吸水率都几乎为0%,并且相比未加Mg F2的样品A-1其烧结温度都从1320℃下降到1270℃,其烧结温度拓宽了50℃,为以后的工业稳定生产奠定了一定的基础。所有样品在1270~1330℃表现出较高的抗折强度,体积密度基本稳定。该复合材料在1270~1330℃抗折强度平均165MPa和体积密度最大达到3.18g/cm3。
引入合适的MgF2加入量,烧结温度进一步降低,并且其相应性能增加有以下几方面原因。首先,由于所引入的CaO-MgF2-ZnO-SiO2体系能与A12O3生成二元、三元、四元或更复杂的低熔点共熔物。从断口SEM照片(图3)在烧结氧化铝陶瓷时加入少量添加剂,可形成低熔点的玻璃相[11],在烧结前期产生液相,对粉料起到润湿,溶解作用,使晶粒表面得到活化,自由能升高,烧结机理从固相烧结变为液相烧结,增强了表面扩散,加速了晶粒生长过程,使材料烧结温度降低。同时玻璃软化产生的表面张力使晶粒更加靠拢,从而促进了陶瓷材料的烧结。当添加剂ZnO与Al2O3形成锌铝尖晶石固溶体时(图2衍射可知),使晶格畸变而得到活化,故可降低烧结温度。反应方程式如下:
其次MgF2高温下与氧化铝反应形成镁铝结晶石,而包围在Al2O3颗粒表面,抑制移动速度,而促进致密化。同时在F-作用下提高了含铝物质在高温下的蒸汽压,相应地使a-氧化铝逐渐向柱状的氧化铝晶粒过渡。随着MgF2加入量增多到3%时,柱状晶体逐渐向片状晶体过渡,又因为片状α-Al2O3粒径可大可小,覆盖度高,具有良好的取向性[7]。从而使颗粒间的接触面增大,使烧结温度进一步地降低。在实验中可能发生如下反应:
另外,由于添加物MgF2中的镁离子与刚玉晶体中的铝离子的化合价不同,使晶格中空穴浓度增加。从而使晶体内部的扩散加速,大大地增加了气孔消失的速度。由于材料进一步被致密化,因此相应地抗折强度和体积密度就增加。
2.2 材料的相组成和微观结构
典型样品的XRD射线衍射图谱示于图2。随着MgF2加入量为2%时,XRD曲线的钙长石、莫来石相的衍射峰消失,锌铝尖晶石和镁铝尖晶石的峰明显增加。说明尖晶石含量逐渐增加,这从衍射图上可以说明这一点。其原因可能是在烧成过程中烧结助剂CaO、SiO2和Al2O3形成了低共熔点的钙长石玻璃相,促进了晶粒的析出。如图3烧结断面的SEM照片上可以看到,析出柱状Al2O3晶体和细小晶体越来越多,并且晶相越来越清晰,由此可说明复合材料的强度和体积密度均达到最大值。当含量继续增加为3%时,柱状Al2O3晶体向片状晶体过渡、ZnAl2O4和MgAl2O4晶粒逐渐增大,从而导致性能降低。
典型样品A-1-M1、A-1-M2、A-1-M3在相同温度下1270℃和A-1-M2在1250℃的显微结构形貌示于图3。从图3可以看出,随着MgF2引入量的增加,晶粒形貌发育比较清晰,并且晶粒尺寸有所增加。由此表明MgF2的引入促进了致密化和晶粒生长。但随着Mg F2含量继续增加到3%时,液相量有所增加,促使Al2O3晶体和尖晶石晶粒生长,对制品的性能极为不利。
由图3的SEM照片可看出,样品A-1-M2在烧成温度1250℃情况下,其晶体发育不清晰并有较多的气孔,因而表现出较低的力学性能和体积密度,而在合适的烧结温度1270℃条件下,晶体发育规整的小晶粒填充在柱状晶粒空隙中的致密结构,所以导致它有较高的力学性能和体积密度。由此说明刚玉基复合材料的性能最关键取决于材料的物相组成和显微结构。
典型样品性能的最优结果示于表2。
3 结论
(1)MgF2是一种良好的助烧结剂,可促进致密化烧结。高温下与氧化铝发生反应生成镁铝尖晶石,同时伴随着Al OF、Al F3气体的排出,提高了含铝物质在高温下的蒸汽压,相应地使柱状a-氧化铝晶体逐渐向片状的氧化铝晶体过渡。
(2)通过XRD、SEM分析,发现随着MgF2引入量的不同,其相组成中晶相的种类和数量变化,导致了样品性能的变化。
(3)当粒径A4∶A2质量比为90∶10,添加剂MgF2为2%(质量分数)时,氧化铝复相陶瓷样品在1270~1330℃抗折强度达165MPa,体积密度为3.18g/cm3。该75氧化铝陶瓷烧成范围宽,为工业化生产奠定了良好的基础,可望用于陶瓷研磨材料。
摘要：采用复合烧结助剂MgO-CaO-ZnO-SiO2-MgF2降低氧化铝陶瓷烧结温度并保持优良的力学性能,着重研究了MgF2对材料烧结性能、力学性能和显微结构的影响。结果表明:MgF2与MgO-CaO-ZnO-SiO2助烧剂相作用进一步促进了氧化铝陶瓷烧结。当添加剂MgF2为2%(质量分数)时,氧化铝复相陶瓷样品在1270～1330℃抗折强度达165 MPa,体积密度为3.18g/cm3。
关键词：低温烧结,MgF2,75氧化铝陶瓷,体积密度,抗折强度
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低温氧化 篇8
1 材料
试验选用健康、清洁级昆明白小鼠40只, 体重为 (20±2) g。实验室温度为25~26 ℃, 湿度为 65%~70%, 适应性饲养小鼠1周后进行试验。
2 方法
2.1 试验分组及样品采集
先随机选取20只小鼠进行脱颈椎处死, 采集肝脏、肾脏、肺脏、心肌和腿肌组织作为对照组样品。将剩余20只小鼠放入-20 ℃低温冰柜中进行120 min的冷应激处理, 处理结束后将小鼠脱颈椎处死, 同样采集上述5种组织作为应激组样品。将所有样品存放于-80 ℃冰箱中待测。
2.2 样品处理及指标测定
于4 ℃解冻组织样品, 在冰水浴中剪碎, 按1∶10 (mg/mL) 的重量体积比加入预冷的生理盐水中, 手动匀浆。匀浆液经3 000×g离心10 min, 取上清液, 备用。组织样品中的丙二醛 (MDA) 含量和超氧化物歧化酶 (SOD) 活性采用分光光度法进行测定, 其试剂盒购自南京建成生物工程研究所, 具体操作方法见试剂盒说明书。
2.3 数据分析
数据以平均数±标准差表示, 采用SPSS 11.0统计软件中的t检验对试验数据进行显著性分析。
3 结果 (见表1) 与分析
由表1可知:与对照组相比, 应激组小鼠在-20 ℃经过120 min的低温刺激后, 其肝脏、肾脏MDA含量显著升高 (P<0.05) ;心肌、肺脏MDA含量有上升的趋势, 但差异不显著 (P>0.05) ;腿肌MDA含量无明显变化 (P>0.05) 。与对照组相比, 应激组小鼠肝脏、肾脏和肺脏SOD活性显著降低 (P<0.05) ;心肌SOD活性有下降的趋势, 但差异不显著 (P>0.05) ;腿肌SOD活性无明显变化 (P>0.05) 。
4 讨论
在应激反应中, 机体产生的自由基能攻击生物膜
注:同行同项数据肩标*表示差异显著 (P<0.05) , 无肩标表示差异不显著 (P>0.05) 。
中的多不饱和脂肪酸, 引发脂质过氧化反应, 并形成脂质过氧化物, 如醛基、酮基、氢过氧基等, 还可形成新的氧自由基, 引发细胞损伤, 造成细胞功能和结构的损害, 甚至导致细胞死亡。MDA是重要的脂质过氧化反应产物之一, 测定MDA的含量常能反映机体内脂质过氧化反应的程度, 间接反映细胞损伤的程度[8]。在正常情况下, 体内的氧化和抗氧化系统存在动态平衡, SOD试验对机体氧化和抗氧化系统平衡起着至关重要的作用, 它能清除超氧阴离子、保护组织细胞免受损伤[4]。
宋志宏等[9]的试验结果表明, 大鼠经过低温刺激后, 其肝脏脂质过氧化物含量显著升高, 而SOD活性明显下降。长期心理应激后, 老年鼠心肌脂质过氧化物显著增加, 心肌SOD活性明显降低, 提示外周环境中应激源的长期刺激可能引起老年鼠心肌过氧化脂质的形成[10]。大鼠在急性游泳试验后, 肾脏MDA含量显著增加, 巯基含量明显下降, 脂质过氧化水平提高[11]。本试验结果表明:经过120 min的冷应激后, 肝脏、肾脏MDA含量显著升高;肝脏、肾脏和肺脏SOD活性显著降低, 这与其他学者的研究结果基本一致[9,10,11], 即应激刺激常引起动物组织MDA含量上升, 而SOD活性下降。原因可能是冷应激使小鼠机体代谢紊乱, 细胞膜不饱和脂肪酸氧化增加, 产生过多的氧自由基及脂质过氧化物——MDA;超氧阴离子是保护SOD的特异性底物, 由于清除超氧阴离子SOD被大量消耗, 进而引起SOD活性显著降低。此外, 机体在应激反应中, 由于皮质激素分泌的增加, 整体上机体分解代谢增强, 合成SOD受阻, 可能是SOD活性下降的另一个原因。
另外, 试验发现, 与冷应激显著影响小鼠肝脏、肾脏和肺脏的脂质过氧化状态相比, 小鼠心肌MDA含量略微增加, 其SOD活性略微下降, 而腿肌MDA含量和SOD活性均无显著变化。提示冷应激对小鼠不同器官组织的脂质过氧化反应影响不同, 具有组织差异性特点, 即冷应激对小鼠肝脏和肾脏脂质过氧化反应影响最大, 肺脏次之, 心肌和腿肌最小。这可能与肝脏、肾脏是机体重要的代谢器官, 其氧化代谢较旺盛有关, 另外也说明腿肌和心肌具有较强的抗氧化能力。
摘要：为了研究低温应激对小鼠不同组织脂质过氧化状态的影响, 试验选择健康清洁级昆明白小鼠40只, 随机分为对照组和应激组, 每组20只。采集对照组和经过-20℃处理120 min的低温应激组组织样品, 测定丙二醛 (MDA) 含量和超氧化物歧化酶 (SOD) 活性。结果表明:与对照组相比, 应激组小鼠肝脏、肾脏MDA含量显著升高 (P<0.05) , 心肌、肺脏MDA含量有上升的趋势 (P>0.05) , 腿肌MDA含量无明显变化 (P>0.05) ;应激组小鼠肝脏、肾脏和肺脏SOD活性显著降低 (P<0.05) , 心肌SOD活性有下降的趋势 (P>0.05) , 腿肌SOD活性无明显变化 (P>0.05) 。说明冷应激对小鼠组织脂质过氧化反应的影响具有组织差异性特点, 即对肝脏和肾脏影响最大, 肺脏次之, 心肌和腿肌最小。
关键词：低温应激,小鼠,脂质过氧化,丙二醛 (MDA) ,超氧化物歧化酶 (SOD)
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低温氧化 篇9
相同质量的煤低温氧化过程中耗氧量越多,产生热量越大,越容易自燃,因此,可以用耗氧量来粗略判断煤的自燃倾向性强弱。低温阶段煤的氧化耗氧速率体现了煤对氧的反应活性,可作为预测煤自燃的辅助手段。在低温条件下,煤动态物理吸附O2的总量与煤氧化过程消耗的O2量基本相等[1]。煤静态物理吸附O2量可以采用色谱吸附O2的方法获得[2],而耗氧量一般采用让一定浓度的O2通过煤体,测试流态O2浓度变化来求得煤的耗氧量[3,4,5]。这种方法在较低温度段检测不到流态O2浓度的变化量,即使能够检测,其误差也较大[1]。
目前在煤低温耗氧方面研究较多的是通过实验揭示耗氧量、耗氧速率随温度变化的规律,而利用耗氧规律来分析化学反应动力学的研究却很少。等温实验研究表明,煤氧化反应的平均级数通常不为1,反应级数和速率常数都是温度的函数,在较低温度下,随温度降低,反应级数增加,反应速率常数降低[3]。另有不少学者利用热分析技术[6,7,8]研究煤热解动力规律,由此证明煤氧化阶段由不同的氧化机理函数控制;但该技术受浮力、对流、挥发物冷凝和测量温度误差等多方面的影响,而且在煤的低温氧化阶段受到水分蒸发失重的影响,失重曲线有时并不能准确地显示煤的分解,对直接测定煤的化学转化存在影响。
笔者采用静态氧化方法来测试煤低温氧化过程的耗氧量来考察煤的低温氧化特性。该测试方法是将一定粒度的煤置于一封闭的充满一定浓度O2的空间内,对该空间进行温度控制使煤氧化,然后测试封闭空间的O2浓度的变化量,以此测试出煤低温氧化耗氧量。
1 煤低温氧化耗氧量静态测试系统
煤耗氧量静态测试系统[1]如图1所示,在一蒸馏烧瓶(内体积1 000 mL)内充满空气,煤样置于烧瓶内,在烧瓶的支管处连接一耐高温(200 ℃以上)气样采集袋采集气样,还可以收集烧瓶内气体受热膨胀体积变大时的部分气体,使烧瓶内的气体压力保持不变。风扇运转增加气流对流换热,从而使温度控制箱体内的温度场能够较快地均匀分布。该实验用色谱气体分析仪进行气体分析。
2 煤低温耗氧的化学动力理论研究
煤低温氧化产生的气体与固体生成物附着在煤表面,因此煤低温氧化反应化学式可写成气固反应形式:煤(s)+O2(g)→Cm(g)+X(s),Cm表示生成的气体
产物,X表示生成的固体产物,下标g和s分别表示气体和固体表面。煤氧复合的速度v就是O2消耗速率,v与O2浓度c的关系可表示为
式中:c为O2体积分数,%;t为反应时间,s;n表示反应级数;k为反应速率常数,k=Ae-E/RT;T为反应温度,K;A表示指前因子;E为反应活化能,J/mol;R为气体常数,R=8.314 J/(mol·K)。
由此,煤低温氧化n级反应耗氧速率方程为
假设环境热量能够较迅速地传给煤样,静态耗氧实验的升温速率w=dT/dt恒定,则
对式(2)整理并积分得:
对式(4)等号左边积分得:
在20～200 ℃的低温状态时
联立式(4)、式(5)得到:
采用迭代法和线性最小二乘法结合的方法求E,A。
由于RT/E≈0,故式(8)可写成:
ln[f(c)/T2]=ln(AR/wE)-E/RT (9)
ln[f(c)/T2]∝1/T,斜率为-E/R,截距为ln(AR/wE),f(c)由式(5)确定。因此,由实验测得低温氧化阶段的耗氧量及对应温度,即通过斜率和截距可求得活化能E和指前因子A。
3 煤低温静态耗氧实验结果及化学动力分析
选用柴里气煤作为实验煤样,其粒度为80～120目,质量40 g,在一蒸馏烧瓶(内体积1 000 mL,忽略温度膨胀体积变化)内充满空气,煤样置于烧瓶内,在烧瓶的支管处连接一耐高温(200 ℃以上)气样采集袋,用色谱进行气体分析,分别测得柴里气煤在各温度点恒温1 h的耗氧量[1]。耗氧量及对应温度实验结果趋势曲线如图2所示。
利用最小二乘法对式(9)进行线性拟合。根据如图2所示将煤低温氧化阶段分为40～75 ℃、75～100 ℃、100～130 ℃、130～160 ℃、160～190 ℃共5个阶段,并利用最小均差和算法选择出线性最好时对应的反应级数n,通过拟合得到的斜率和截距,求出各阶段的平均活化能。各阶段反应级数和线性拟合结果见图3,计算得出的化学反应动力学参数见表1。
注:升温速率w=10/3 600=0.002 78 K/s。
由计算结果可见:
1)在实验温度范围内,煤氧复合反应级数皆小于1。由于40～75 ℃阶段主要是化学吸附为煤氧复合提供能量,化学反应消耗氧量对反应的发展影响不大,因此反应级数近似于0,说明该阶段O2浓度对煤氧复合反应的控制能力较小;75～100 ℃阶段反应级数最大,表明该温度段的吸氧能力最高,煤氧复合处于活跃期,化学反应为煤的深度氧化提供大量热能;100～190 ℃阶段反应级数降低,近似于0,反应速率受O2浓度影响较小,说明在较高温度段反应动力成为煤氧复合的主要控制机制;160～190 ℃阶段反应级数有上升趋势,说明氧在该阶段的重要作用重新显现。
2)煤氧化活化能随温度升高而降低,表明温度越高,煤越容易氧化。40～75 ℃阶段活化能为69.983 kJ/mol,近似于H.Wang[10]得出的直接耗氧反应的反应活化能。160～190 ℃阶段的活化能为负值,表明此时的反应没有能垒,但反应速率将随温度升高反而降低。利用Tolman对活化能的定义[11]来分析,活化能为负可能源于:①煤氧复合反应较高温度时放热加快,使反应气体温度升高,反应物分子的能量高于活化络合物的能量,从而使得活化能为负值;②该阶段生成了稳定的寿命较长的活化络合物,其越稳定,活化能越低。活化络合物覆盖在煤体表面,影响煤氧的直接接触,因此高温阶段煤的氧化呈现出自发反应的特征。
4 结论
1) 从化学动力学角度推导出煤低温氧化耗氧速率方程,并利用Agrawal近似法得出O2浓度与温度的理论关系式;
2) 在理论研究基础上对柴里气煤静态耗氧实验结果进行分析,通过最小二乘法拟合、最小均差和算法得到柴里气煤各温度段反应级数及活化能。研究表明:煤氧复合反应的反应级数小于1;当温度大于100 ℃时O2浓度对反应速率影响不大,但温度再高时,O2浓度的影响有增强趋势。借用近代分子碰撞理论和Tolman对活化能的定义,解释了柴里气煤低温氧化过程中活化能与温度、反应速率的关系以及负活化能的形成;随温度升高,煤的氧化变得容易,当温度升高到一定程度时,煤氧复合反应呈现自发反应的状态;
3) 利用耗氧量与温度等宏观变量求解活化能与反应速率,为煤低温氧化阶段的动力分析提供了一条新思路。
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