深度脱硫（精选四篇）
深度脱硫 篇1
1.1 催化剂
以W-Ni为活性组分的LK-1型专用加氢催化剂, 该催化剂具有加氢活性好, 氢耗低, 液体收率高, 活性稳定性和再生性能良好的特点。催化剂的主要物化性质.
1.2 试验装置
加氢精制试验在自行研制的JQ-05型中型固定床加氢装置上进行。采用原料油和氢气一次通过流程, 氢气为电解氢, 纯度大于99.9%。反应温度、压力、进油量、氢气量均由计算机自动控制。温度控制误差为1℃, 压力控制误差为0.1 MPa。催化剂装填量200 m L。试验前, 催化剂在300℃, 含2%CS2的直馏煤油卡中硫化8h, 在试验条件下稳定100 h。
1.3 原料油性质
原料油中硫、芳烃含量均比较高, 其硫质量分数为1056μg/g, 芳烃质量分数为17.70%, 原料油颜色较深, 酸度也比较高, 同时还有一股刺激性气味, 原料性质较差。
2 试验结果和讨论
为了考察反应过程中工艺参数对溶剂油脱硫脱芳烃的影响, 进行了一系列的加氢工艺条件试验。
在氢分压为7.0 MPa, 体积空速为0.4 h-1, 反应温度为基准-10℃的条件下, 加氢生成油芳烃质量分数为0.360%, 脱芳率为98.0%时, 硫质量分数小于1μg/g, 脱硫率大于99.9%, 即在芳烃质量分数远未脱到0.1%时, 硫质量分数已小于1μg/g。在试验范围内, 溶剂油较容易深度脱硫, 溶剂油深度脱硫脱芳烃的关键是脱除芳烃。在氢分压为12.0 MPa, 反应温度为基准, 氢油体积比为500的条件下, 液时空速从0.7 h-1降低至0.4 h-1, 生成油中的芳烃质量分数从0.075%下降至0.060%, 芳烃饱和率明显提高。表明随着体积空速的降低, 芳烃饱和率提高, 溶剂油脱芳烃深度增加。
在氢分压为13.5 MPa, 液时空速为0.7 h-1, 氢油体积比为500, 反应温度从基准分别提高10℃, 20℃的条件下, 加氢生成油中的芳烃质量分数分别为0.075%, 0.063%, 0.090%。可以看出, 当反应温度从基准升高10℃时, 生成油中芳烃含量随反应温度的升高而降低, 而当反应温度再升高10℃时, 生成油中芳烃含量不但没有降低, 反而略有回升。说明反应温度对溶剂油加氢脱芳烃有不同的影响。在反应动力学方面, 升高反应温度, 反应速度增大, 生成油中芳烃含量降低;但由于芳烃加氢饱和为放热的可逆反应, 在反应热力学上, 反应温度升高, 芳烃饱和的平衡常数下降, 平衡状态下的芳烃含量增加。在反应温度过高时, 受热力学的影响, 芳烃加氢饱和反应的转化率反而随着温度的升高而降低, 使芳烃含量增加。一般情况下, 芳烃加氢饱和存在一最佳反应温度, 低于该温度时, 反应处于动力学区, 芳烃饱和率随反应温度的升高而增加, 高于该反应温度后, 反应处于热力学区, 芳烃饱和率随反应温度的升高而降低。因此, 在满足深度脱硫脱芳烃的前提下, 应尽量采用低温操作, 这样不仅可以提高产品液体收率, 减少氢耗, 同时可延长催化剂使用周期。
摘要：利用催化剂深度脱硫是炼油及后续生产中应用的新技术, 例举了溶剂油生产中利用催化剂脱硫的实验, 以此说明炼油深度脱硫工艺的现状和技术。
关键词：催化剂,指标控制,试验
参考文献
[1]宋文模.柴油馏分的加氢脱硫脱芳烃[J].炼油设计, 2002, (2) .
[2]庞华.一种深度加氢脱硫工艺开发成功[J].石化技术与应用, 2004, 22 (1) :40.
加氢深度脱硫动力学模型研究 篇2
1实验部分(1)
1.1原料油
原料油,取自中国石化齐鲁公司胜利炼油厂第3常减压装置常三线油(以下简称Z原料)和昌邑石化混合油[m(焦化汽油)/m(焦化柴油)为3/7,及少量催化柴油](以下简称C原料),原料性质见表1。
1.2催化剂
加氢精制催化剂,采用山东齐鲁科力化工研究院有限公司生产的QLH-03 B催化剂,物化性质见表2。
1.3试验装置及方法
在20 m L固定床加氢装置中进行试验,反应器内径14 mm,长750 mm。将20 m L催化剂装入反应器进行硫化,硫化剂为体积分数为4%的二硫化碳和直馏油柴油。硫化条件为:压力8.0 MPa,氢油体积比400∶1,液时体积空速1.5 h-1,在250℃硫化4 h,升温至300℃硫化4 h,最后升温至320℃硫化4 h,硫化完成后切换直馏油钝化24 h,切换昌邑石化混合油进行HDS条件试验。
1.4模型建立
模型主要包括原料及工况输入模块、HDS模块、催化剂特性模块、氢耗计算模块、冷氢及各段反应器进出口温度计算模块。采用物性数据库,从反应机理出发,通过质量衡算、能量衡算、合理有效的估算及软件编程而建立。其中,催化剂特性部分是以直馏油和混合柴油加氢小试装置的试验结果为基础建立起来的,针对性及模型适用性更强。
研究表明[2,3,4,5,6],各类硫化物的脱硫反应速度与其质量浓度的关系符合一级反应速度表示式。但在实际应用中,一级动力学形式只适用于轻馏分油和窄馏程范围的重馏分油的脱硫反应。一般情况下,宽馏分油的HDS反应级数都大于1.0。这是由于在宽馏分油中,各种硫化物在分子结构和大小上存在着较大差异,因此它们的反应速度常数差别很大,这些存在的平行一级反应集合成了在表观上大于1.0级的表观反应级数。随着原料油的变重,HDS的反应级数也增大。综合考虑模型中HDS表观反应级数为1.5~1.7。
假设HDS的反应级数为n,脱硫反应的速率表达式为:
式中:kHDS为表观反应速度常数;f(Wf,Wp)为由反应级数n、原料中硫的质量分数Wf和产物中硫的质量分数Wp确定的函数;LHSV为液时体积空速,h-1。
假设脱硫反应速度常数受温度影响符合阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式:
kHDS=Aexp(R-ETa),(3)
式中:A为频率因子;Ea为反应的表观活化能,k J/mol;T为反应温度,K;R为普适因子,8.314 k J/mol。
两边取对数,得:
频率因子A的物理意义为催化剂上的活性位浓度,不随原料油不同而变化。
2结果与讨论
2.1催化剂特性参数的确定
在不同温度,压力为7.2~7.8 MPa,体积空速为1.0 h-1、氢油比为(350~450)∶1的条件下,考察了温度对催化剂HDS活性的影响,结果如表3所列。
*:压力7.2 MPa,氢油比350∶1;**:压力7.8 MPa,氢油比450∶1。
由原料性质确定反应级数n为1.5,将表3的数据代入式(4),拟合2种原料油的HDS动力学数据,如图1所示,散点为试验点,直线为拟合方程。
不同原料油HDS动力学模型参数如表4所列。可以看出,原料油HDS反应的表观活化能为105~112 k J/mol,模型中应用110 k J/mol。
2.2模型计算
伊朗德黑兰炼油厂(以下简称德黑兰炼油厂)柴油加氢装置于2012年5月开车,装置设计加工能力为260万t/a,原料为直馏油,催化剂为QLH-03 B,催化剂装量为336.9 m3,质量为243.8 t,装置运行26个月及41个月的实际工况条件见表5所列。
模型可以通过设计数据预测开工初期工况,或在装置运行过程中通过模型计算,在产品达标的前提下,提高负荷或降低反应温度以达到增产及节能降耗的目的。
在模型中选择QLH-03 B催化剂,输入表5中德黑兰炼油厂2014-07和2015-10的原料油性质及工艺条件,当产物硫含量为9μg/g时,计算反应器各床层入、出口温度及加权平均床层温度(WABT)见表6所列。可以看出,模型计算2014年7月和2015年10月的工况,得出装置运行初期(补偿温度为0时)WABT分别为361℃和352℃,均满足设计工况(364℃),表明QLH-03 B催化剂的性能满足德黑兰炼厂的要求;当WABT为368℃时,“补偿温度”分别为6.7,15.5℃,即装置运行26,41个月后催化剂失活温度分别为6.7,15.5℃,平均失活参数0.6℃/月,与实际0.5℃/月基本吻合。
3结论
a.利用物性数据库,通过质量、能量衡算等建立了模型,用2种不同原料对催化剂进行试验,结果经线性拟合得到动力学参数,确定HDS反应的表观活化能为110 k J/mol。
b.输入2014年和2015年采集的德黑兰炼厂工况数据,模型预测装置运行初期各床层WABT均满足设计要求。
c.通过补偿温度计算平均失活参数对模型进行检验。结果表明,模型精度较高,模型计算2014—2015年平均失活参数为0.6℃/月,与实际0.5℃/月基本吻合,可用于预测和指导工业生产操作。
参考文献
[1]熊凯,卢春喜.生产超低硫柴油的FHUDS-5催化剂反应性能和工业应用[J].石油学报,2015,31(2):294-306.
[2]王天宇,刘忠保,黄明富,等.采用人工神经网络方法建立加氢裂化反应体系模型[J].石油炼制与化工,2015,46(8):90-95.
[3]李贵贤,曹彦伟,李梦晨,等.煤焦油加氢脱氮反应网络及催化剂研究进展[J].化工进展,2015,34(5):1283-1290.
[4]张美洁,邓文安,李传,等.劣质柴油加氢精制及其窄馏分烃族组成分析[J].石油炼制与化工,2015,46(2):22-26.
[5]张月琴.直馏柴油和焦化柴油中含氮化合物类型分布[J].石油炼制与化工,2013,44(1):41-45.
柴油超深度加氢脱硫技术的工业应用 篇3
1 RTS技术(1)
1. 1 原理
RTS技术适用于新建装置及旧装置改造。采用1 种或2 种非贵金属加氢精制催化剂,在2 台串联反应器中进行柴油的超深度加氢脱硫。对于改造装置,在较高温度下,于原反应器( 即第1反应器) 中脱除柴油中大部分硫化物及氮化物,并在出口处新增换热器以降低生成物的温度,使得新增的第2 台反应器在较低温度及高空速下运行,进一步脱除油品中剩余的硫化物及多环芳烃[1]。
1. 2 装置改造
新增1 台加氢反应器,体积空速为5 ~ 8 h- 1。在第1 台和第2 台反应器间设置1 台换热器。此外,增设循环氢脱硫系统,包括循环氢脱硫塔入口分液罐、循环氢脱硫塔、贫胺液缓冲罐、贫溶剂泵及贫溶剂加热器[2]。装置改造后的工艺流程见图1。
1. 3 催化剂装填方式
第1 反应器主要装填的是RS - 1000 再生催化剂,装填量为89. 53 t( 其中新鲜催化剂用量为5. 13 t) ,较理论装填量提高了约7. 5 t。第2 反应器装填RS - 1000 新鲜催化剂,装填量为27. 37 t,与理论值相近。在第1 反应器顶部装填RG - 1保护剂。
由表1 可知: 与新鲜催化剂相比,再生催化剂除了压碎强度下降外,其他指标均符合工业再生质量指标要求。
2 工业装置
2. 1 原材料
本工作在满负荷运行条件下,对柴油加氢装置进行了标定。RTS技术原设计加工高硫直馏柴油。工况一加工的原料性质与设计原料相符,为蒸馏减压一线油、常三线油及部分罐区直馏柴油。本工作为了考察RTS技术对掺炼二次加工柴油的适应性,在工况二中以直馏柴油和焦化柴油为原料,二者质量分数分别为80% ,20% 。不同工况下原料的性质见表2。
由表2 可知: 与设计原料相比,工况一和工况二的原料略微偏重; 工况一的总硫质量分数不到设计值的40% ,工况二与设计值接近; 二者十六烷指数均降低了3 ~ 4 个单位; 工况二的总氮含量远高于设计值与工况一。因此,工况一原料的各项指标与设计值相近; 对于工况二,加氢脱氮难度相对较大,特别是根据RTS技术要求,在第1 反应器中要脱除几乎全部的氮化物,如此便提高了装置加工的苛刻度。
2. 2 操作条件
2. 2. 1 质量空速
由表3 可知,第1 和第2 反应器的主催化剂质量空速均为1. 22 h- 1,低于设计值。这是由于在第1 反应器中,主要装填存在一定破碎程度的再生催化剂,造成堆密度提高,致使质量空速降低。所以,从标定情况看,装置需在更为苛刻的条件下操作,这样才能达到设计要求。
2. 2. 2 反应温度
由表3 可知: 就工况一而言,第1 反应器出入口温度和温升均与相应的反应初期设计值相近与反应初期设计值相比,第2 反应器出入口温度均提高约10 ℃。产生这种偏差的原因在于,设计值是基于在第1 反应器中使用新鲜催化剂,而在实际生产中,则部分使用了活性较低的再生催化剂。
此外,对于工况二而言,第1 反应器入口温度比反应初期设计值高了近10 ℃,反应温升与后者相近; 第2 反应器入口温度较反应末期设计值高了约10 ℃。除存在上述原因外,还由于设计值是基于装置原料为直馏柴油,而工况二的原料中掺炼了质量分数为20% 的焦化柴油,氮含量远高于设计值,因此,需要提高反应温度方能脱除氮化物。
2. 2. 3 入口氢分压
由表3 可知,工况一的入口氢分压与设计值相近,工况二的则高于设计值。这是由于工况二的原料中氮含量为设计值的300% ,因此,通过提高入口氢分压以提高脱氮率。
3 产品性质
由表4 可知: 工况一和工况二精制柴油的密度和馏程与设计值存在偏差,主要是二者的原料性质与设计原料不同所致; 工况一精制柴油的总硫含量、总氮含量、色度等均达到设计要求; 工况二的总硫含量略高于设计值,原因在于原料性质劣于设计要求,但总体上,产品的性质均能满足国Ⅴ柴油标准要求,可作为国Ⅴ标准车用柴油的调和组分,进一步调整反应温度,可生产硫含量低于10. 0 μg /g的精制柴油; 工况一和工况二精制柴油十六烷指数较设计值低,主要受原料性质的影响,但与原料相比,十六烷指数增幅均达到4 个单位以上,与设计值相近,这说明柴油的十六烷指数增幅符合RTS技术要求。
4 结论
a. 在工况一下,可生产出总硫含量为5. 9 μg /g,总氮含量低于0. 50 μg / g的满足国Ⅴ标准的车用柴油。
b. 在工况二下,通过提高反应温度及入口氢分压,可生产出总硫含量接近10. 0 μg /g的精制柴油,可作为国Ⅴ标准车用柴油的调和组分。
摘要：利用柴油超深度加氢脱硫(RTS)技术,采用RS-1000催化剂,对中国石化广州分公司120万t/a柴油加氢精制装置进行了升级改造。结果表明:以减压一线油、常三线油及直馏柴油为原料,可生产出总硫含量为5.9μg/g,总氮含量低于0.50μg/g的满足国Ⅴ标准的车用柴油;以直馏柴油和焦化柴油为原料(二者质量分数分别为80%,20%),通过提高反应温度及入口氢分压,可生产出总硫含量接近10.0μg/g的精制柴油。
关键词：柴油,超深度加氢脱硫技术,加氢脱硫,总硫含量,总氮含量
参考文献
[1]丁石,高晓东,聂红,等.柴油超深度加氢脱硫(RTS)技术开发[J].石油炼制与化工,2011,42(6):23-28.
深度脱硫 篇4
FH-UDS催化剂是中国石化抚顺石油化工研究院针对欧Ⅲ和欧Ⅳ排放标准开发的,可用于清洁柴油生产的新一代高活性超深度加氢脱硫催化剂。本工作在200mL固定床连续等温加氢中试装置上,考察了FH-UDS催化剂对FCC柴油和富硫柴油的脱硫效果,并研究了反应条件对FCC柴油脱硫的影响。
1 实验部分
1.1 原材料
FCC柴油,取自中国石化镇海炼化公司,其物化性质见表1,含硫化合物的主要组分见表2。富硫柴油,为直馏柴油与FCC柴油混合油,其物化性质见表3。FH-UDS催化剂,中国石化抚顺石油化工研究院生产,以新型改性氧化铝为载体,其物性见表4。
1.2 分析测试
采用美国Antek公司生产的SLFA-2800 型X射线检测仪测定原料中硫含量。采用江苏高科分析仪器有限公司生产的WK-2 B型微库仑滴定仪测定产物中硫含量。采用美国Agilent公司生产的HP 6890-G 2350 A型气相色谱-原子发射光谱检测仪分析硫化合物类型[2,3]。采用美国Agilent公司生产的HP HEWLETT 5973型质谱仪分析样品的族组成。
1.3 评价装置及操作条件
在200mL固定床连续等温加氢装置上进行加氢脱硫反应,实验条件为:氢油体积比350,320,反应温度320～380℃,氢分压6.0～ 8.0MPa,体积空速 1.0～3.0h-1。
2 结果与讨论
2.1 脱硫反应条件对FCC柴油脱硫效果的影响
2.1.1 体积空速
在反应温度为 360℃,氢分压为 6.0MPa,氢油体积比为350的条件下,考察了体积空速对 FH-UDS 催化剂脱硫效果的影响,结果见表5。由表5可见,FCC柴油中硫含量随体积空速减小而降低。当空速为 2.2h-1时,FCC柴油硫含量高于 450μg/g,脱硫效果不理想;当空速为 2.0h-1 时,硫含量低于 340μg/g;而当空速为 1.5h-1 时,硫含量已低于 30μg/g,脱硫率大于 99.6%,产品符合欧Ⅳ柴油标准;继续降低空速硫含量低于10μg/g,产品符合欧Ⅴ柴油标准。因此,体积空速为 1.0～1.5h-1时,较为适宜。
2.1.2 反应温度和氢分压
在体积空速为1.5h-1,氢油体积比为350,氢分压为6.0,8.0MPa的条件下,考察了不同反应温度下FH-UDS催化剂对FCC柴油的脱硫效果的影响,结果见表6。由表6可见,随着反应温度升高,氢分压增大,柴油中硫含量降低,脱硫率提高。当氢分压为6.0MPa,反应温度分别为320,360℃时,柴油产品中硫含量分别为 1243,25μg/g,脱硫率分别达到85.8%和99.7%;而氢分压为8.0MPa,反应温度为380℃时,则可得到硫含量小于10μg/g的超低硫柴油产品,满足欧V排放标准。这表明FH-UDS催化剂在较高空速下,适当提高反应温度和压力,可生产出硫含量符合欧Ⅴ排放标准的清洁柴油产品。
2.2 柴油精制效果
在氢分压为 6.0MPa,体积空速为1.5h-1的条件下,考察了反应温度为320,340,360,380℃时催化加氢脱硫后精制柴油的性质(见表7)。
注:工况1,2,3,4反应温度分别为320,340,360,380℃。
对比表7,表1可以看出,当反应温度逐步升高至 380℃ 时,精制后FCC柴油硫含量从 8 796μg/g降到 9.0μg/g,转化率达到 99.9%,氮含量从 323μg/g降到 6.0μg/g,多环芳烃和双环芳烃逐步转化为单环芳烃,芳烃含量降低,密度减小。在反应温度为 320℃ 时,苯并噻吩类硫化物已脱除,二苯并噻吩类硫化物逐步被脱除;当反应温度为 380℃ 时,未脱除硫化物为4,6-二甲基二苯并噻吩、2,4,6-三甲基二苯并噻吩等有烷基取代的二苯并噻吩类。
2.3 富硫柴油精制效果
在氢分压为6.3MPa,氢油体积比为 320的条件下,考察了催化加氢脱硫后富硫柴油的性质(见表8)。由表8可见,在较高空速和低氢油比下,采用FH-UDS催化剂处理富硫柴油,产品的硫含量低于 50μg/g,脱硫率可达 99.6%。经工艺调整,产品硫含量还可低于 10μg/g,表明FH-UDS催化剂可以满足富硫柴油加氢超深度脱硫的处理要求。
注:工况1反应温度为345℃,体积空速为2.3h-1;工况2反应温度为360℃,体积空速为1.8h-1。
3 结论
a.在反应温度为 360℃,氢分压为 6.0MPa,体积空速为 1.5,1.0h-1,氢油体积比为350的条件下,采用FH-UDS催化剂处理FCC柴油,可分别生产出硫含量低于50,10μg/g的低硫和超低硫柴油产品,满足欧Ⅳ和欧Ⅴ排放标准。
b.FH-UDS催化剂用于富硫柴油催化加氢脱硫时,氢分压为 6.3MPa,反应温度为 345℃,体积空速为 2.3h-1,氢油体积比为 320的条件下,产品硫含量低于 50μg/g,脱硫率可达99.6%。