直接碳燃料电池（精选七篇）
直接碳燃料电池 篇1
1 DCFC原理
典型的直接燃料电池工作原理[4]如图1所示,根据电解质不同,将DCFC分为三类:①熔融碳酸盐DCFC;②熔融氢氧化物DCFC;③固体氧化物DCFC。
熔融氢氧化物DCFC电极反应方程式为[5]:
阳极: C+4OH-=CO2+2H2O+4e-
阴极:O2+2H2O+4e-=4OH-
总反应:C+O2=CO2
熔融碳酸盐DCFC电极反应方程式为[6]:
阳极:C+2CO
阴极:O2+2CO2+4e-=2CO
总反应:C+O2=CO2
对于固体氧化物DCFC电极反应具体反应机理尚不明确,有待进一步研究。
2 DCFC研究现状
对DCFC的研究距今虽已有100多年的历史,直到20世纪70年代才重新引起人们的重视。近十年来,直接碳燃料电池的研究取得了长足的进步,先后有来自美国,荷兰,日本的研究机构研究过以熔融碳酸盐,熔融氢氧化物,以及固体氧化物为电解质的直接碳燃料电池。
2.1 熔融氢氧化物DCFC
早在1896年,W. W. Jacques就对以熔融的氢氧化物为电解质制成直接碳燃料电池进行了实验[7]。其成功研制出以铁为阴极,熔融氢氧化钠为电解质的DCFC,结构如图2所示在该电池中碳棒既是阳极也是燃料,功率虽然很低,但为后人的研究指明了一个新的方向。
1995年,美国科学应用与研究协会(Scientific Applications & Research Associates, SARA)开始研究氢氧化物电解质DCFC,并取得一定的进展。SARA设计了一种DCFC[8],如图3所示,该电池采用熔融氢氧化物为电解质,石墨为阳极和燃料,Fe2Ti金属材料为阴极,圆筒形状的阴极作为电解质容器,不但提高了表面接触面积从而提供反应活性,而且大大简化了电池的结构,有利于大规模组合成电池组。SARA主要致力于研究熔融氢氧化物是基于具有更高的离子电导率,低超电势,低操作温度等优势。该机构成功地发展并示范了第四代DCFC[9]。
Hackett等[10]采用铁钛合金(98/2)为阴极材料和电解质容器,熔融氢氧化钠为电解质,将各种碳燃料制成碳棒插入电解质中,测试了多种碳燃料的性能,实验结果表明SECO(solvent extracted carbon ore)和Petoleum Coke性能比较优越,但使用寿命不如石墨。Zecevic[11]采用铁钛合金为电解质容器,熔融氢氧化物为电解质,测得电流密度最大值为250 mAcm-2。
对于熔融氢氧化物直接碳燃料池来说,最严重的问题是电解质的消耗问题,反应生成的二氧化碳会同作为电解质的熔融氢氧化物进行反应,使电解质在使用过程中被消耗。研究者们致力于研究如何减缓电解质的消耗速度以及如何补充电解质[12]从而使电池高效、持续运行。
2.2 熔融碳酸盐DCFC
在1935年Baur和Brunner研究了以熔融碳酸盐为电解质的直接碳燃料电池,并发现了二氧化碳参与阴极反应给电池性能带来的改善[4]。在20世纪70年代Stanfor研究机构开始研究熔融碳酸盐直接碳燃料电池,并取得一定研究成果和进展[13]。碳酸盐直接碳燃料电池是研究最多,技术最成熟的一种直接碳燃料电池。
美国劳伦斯利物莫国家实验室(Lawrence Livemore National Laboratory,LLNL)Cooper等[14]提出了倾斜式DCFC,如图4所示,它的底部采用的是镍网集流器(为阳极,阴极收集电流),氧化锆基体,多孔镍电极复合而成的层状结构。电解质材料采用的是32%LiCO3-68%K2CO3。倾斜一定的角度可以加大电解液与碳燃料的接触面积,避免电解液在低压区聚集,阻碍空气进入,同时可以实现电解质的周期更换。
同时,LNNL也设计了另外一种DCFC[15], 电解质采用熔融碳酸盐,电解质夹在阳极、阴极两侧构成结构基本单元,单元叠加起来并倾斜一定的角度就构成电池堆。由St.Andrews System(SAS)研制的DCFC[16]如图5所示,电解质为Li2CO3/K2CO3(62%/38%),各种碳均可为燃料,为获得稳定的电流-电压比,工作温度为500～800 ℃。该设计较其他结构具有的优势有:避免CO2 或 H2O进入到氧化剂气体中去;阴极不与电解质接触,避免了腐蚀;材料易得,结构简单。
Li等[17]采用共晶熔融碳酸盐为电解质(32%Li-34%Na-34%K)设计了DCFC装置,利用该装置研究了澳大利亚四种煤的性能,指出煤的化学组成、表面积、表面含氧官能团的多少、灰分含量等都对电池性能有很多的影响。煤中Al2O3和SiO2杂质抑制阳极反应,然而CaO,MgO,Fe2O3 对碳的氧化起到了催化作用。
在熔融碳酸盐直接碳燃料电池系统中,碳燃料必须被分解成可以导电的微小的颗粒,以便充当电池的阳极。如果燃料中含有硫等杂质,硫可能会导致金属容器,电极等部分腐蚀。熔融碳酸盐DCFC虽材料成本比较低,但熔点较高,腐蚀性加强,对电池材料的要求提出了新的挑战。
2.3 固体氧化物DCFC
1988 年 Nakagawa 和Ishida 提出了使用固体氧化物电解质的DCFC[18]。Horita[19]等在研究一种新型的阳极材料的时候,将石墨当作阳极,直接放入YSZ管中,结果也测到了I-V曲线。值得注意的是,实验结果表明,在无催化剂的情况下,碳的电化学反应速度将是非常缓慢的。
中国科学院上海硅酸盐研究所R.Z.Liu[20]等研制了管式固体氧化物DCFC电池,如图6所示,以NiO-YSZ为阳极支撑体,NiO-ScSZ为阳极功能层,ScSZ为电解质层,LSM-ScSZ为阴极,该电池采用浸渍涂覆法和共烧技术制备而得。工作温度为850、800、750 ℃下电池最大功率密度分别为104、75、47 mWcm-2。该电池结构为管式,对密封要求不高。电解质采用固体氧化物,所以操作温度比较高,极化加剧,对如何减小极化和降低操作温度有待进一步研究。
Irvine等[21,22]结合SOFC(Solid Oxide Fuel Cell)技术,以碳为燃料成功设计了DCFC电池,如图7所示,该电池可以使用各种碳为燃料,在操作温度525～900 ℃下,电压高达1.3 V。通过实验表明,在阳极碳中加入Ni催化,电池性能得到很大的提高。纽扣式固体氧化物DCFC使实验测试相对简单,数据可重复性好,对电池工作机理的研究、运行性能的测试都有着很重要的意义。
(a)NiO阳极;(b)YSZ电解质;(c)LSM/YSZ阴极;(d)LSM电流收集层
CellTech Power公司的Tao等自行研制开发了一种DCFC[23]。采用阴极材料,电解质材料。它采用圆柱形设计,与管式SOFC 十分类似,有利于电池之间的串并联,以构成更大规模的电池堆。Balachov[24]等设计了一种U型管式DCFC电池,由里到外共四层,分别为阴极电流收集层、LSM阴极层、YSZ电解质层、阳极电流收集层。阳极为液态(碳+Li2CO3+K2CO3+Na2CO3)增大了反应面积,大大提高了电池性能,实验结果显示950 ℃下,功率密度高于100 mWcm-2。蔡宁生等也设计了一种DCFC装置[25],该装置可实现对DCFC的密封,燃料供给,电流集流的功能,满足DCFC反应条件需求,另外实现拆卸简便,结构紧凑等功能。
固体氧化物直接碳燃料电池是几种直接碳燃料电池中结构最简单的一种,几乎与常规的气体SOFC电池无异,而且用于其中的煤炭也不需要做特殊的处理。虽然固体氧化物DCFC的效率较前两种电池低,但是固体氧化物直接碳燃料电池很容易被投入工业使用,还可以被制成便携式的电池,在未来的应用发展上更加具有竞争力。
2.4 流化床式DCFC
为了能够连续大规模的使用颗粒比较大的含碳碳颗粒(煤,焦炭等),研究者设计出了流化床装置。2007年,Li等尝试设计了一种流化床的直接碳燃料电池[26]。他们的工作只是为了确认,对于商业陶瓷电池管直接碳能量转化是否可行,还没有着手优化电池性能。实验分别使用了以铂和以镍为阳极催化剂的电池陶瓷管,获得了电池I-V-P曲线,其中最大的电池功率密度也只达到22 mWcm-2。
后来,Gür等[27,28]在Li 的基础上改进,完善了流化床设计,如图8所示,并对该结构进行了性能测试,并首次提出了反应原理:
阳极:
(1)碳上 Boudouard 反应式:C(s)+CO2(g)=2CO(g)
(2)SOFC阳极反应式:
2CO(g)+2O
(3)净反应式:C+2O
阴极:O2(g)+2V¨o(YSZ)+4e′(electrode)=2O
总反应:C(s)+O2(g)=CO2(g)
改进后的流化床除了提高了电池对燃料的适应能力,同时不消耗水,大大降低了CO2的捕获成本,而且具有很高的转化率和能效,没有或很少氮氧化物的产生,减少了对环境的污染和CO2的排放,提高了经济效益。
Calo[29]建议以生物煤为燃料时采用喷动床DCFC。喷动床是一种颗粒流动形态比流化床更规则的流态化技术,可以实现连续平稳进料和去除灰分等优点。其良好的流动性能和易工业放大的特点而具有相当的前景。
3 DCFC与CO2减排
由于直接碳燃料电池不受卡诺循环的限制,用DCFC替代传统的燃煤发电可以大大地提高能效,减少煤用量的同时,有效地减少了煤燃烧时带来的对环境的污染,如粉尘,二氧化硫等的排放,特别是大量减少了二氧化碳的排放,是一种清洁高效的能源。
虽然是使用直接碳燃料电池也会产生CO2,由于它的电极反应的直接产物就是二氧化碳,且燃料电池中氧化剂和燃料是分开的,因此可以通过电池获得较纯的二氧化碳气体[1],不会像燃烧碳燃料所产生的的废弃物一样含有大量的含氮化合物和其他废物[30],这样既便于搜集二氧化碳,降低减排成本,利于缓解温室效应所带来的危害,又大大降低了对环境的污染,结合CCS(Carbon Caputure and Storage)技术实现CO2的零排放、甚至负排放,这对节能减排具有重要意义。
4 展 望
DCFC技术比其他燃料电池具有自身独特的特点,对其研究尚处于起步阶段,目前实验室阶段虽已取得很大的进展,但距工业化、商业化还有很大的一段距离。DCFC技术主要致力于研究解决以下问题:
(1)碳燃料是DCFC的重要组成部件,对于碳燃料的前期处理,包括灰分、硫等杂质的驱除。寻求活性、导电性能都优越、廉价的碳材料都是尚待亟需解决的问题
(2)研究、开发高性能电极、电解质材料以提高DCFC的工作性能。
(3)优化电池结构 在设计DCFC单体电池、电池堆时应达到碳燃料、电解质能够连续、平稳进料的目的,从而延长电池寿命。同时,充分考虑CO2的捕获、收集问题。
直接甲醇燃料电池及其前景 篇2
关键词：燃料电池,直接甲醇燃料电池,原理,应用
燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转变为电能的发电装置。燃料电池有许多优点，由于它不受卡诺循环的限制，与传统的能量转换系统相比能量转换效率高。它一般用氢作燃料，氧气为氧化剂，而产物为水，因而对环境的污染很小。由于不同类型的燃料电池在不同场合的应用，使燃料电池有着广泛的用途。
1 燃料电池的历史
燃料电池的历史可以追溯到第19世纪英国法官和科学家William Robe rt Grove爵士的工作。1839年，Grove所进行的电解作用实验———使用电将水分解成氢和氧———是人们后来称之为燃料电池的第一个装置。
剑桥大学的工程师Francis Thomas Bacon博士完成了燃料电池历史的主要一章。1932年，Bacon博士发明了Bacon电池，它也就是第一个碱性燃料电池(alkaline fuelcell, AFC)。20世纪初期，飞机制造商Pratt&Whitney获得Bacon的碱性燃料电池专利执照。之后，这种碱性电池便用于大多数飞行任务。它能产生可饮用水作为副产品是使用燃料电池作为能源的另一好处。在整个20世纪的70、80年代，人们大量研究开发所需的材料，探索最佳的燃料源，同时迅速降低燃料电池技术的成本。直到20世纪90年代，一种廉价的，清洁的，可再生的能源最终成为事实。
目前，许多公共设施都用了燃料电池，很多汽车公司也已经设计出燃料电池汽车。在北美和欧洲的许多城市，以燃料电池为动力的公共汽车也已进入试用，。在今后的几十年中，鉴于人们对能源危机的担心，以及大量使用石油燃料对环境的破坏已受到愈来愈多人的关注，这必将促进燃料电池的发展。
2 燃料电池的种类
燃料电池依据其电解质的性质而分为不同的类型，每类燃料电池需要特殊的材料和燃料，且用于其特殊的应用。
2.1 质子交换膜燃料电池（PEMFC)
该技术是GeneralElectric公司在20世纪50年代发明的，被NASA用来为其Ge m ini空间项目提供动力。目前这种燃料电池被汽车公司用来取代原来使用的内燃机。
当然，要使该技术广泛应用仍需解决一系列的问题。其中制造成本是最主要的问题，因为膜材料和催化剂都十分昂贵。同时这种电池需要纯净的氢方能工作，因为它们极易受到一氧化碳和其它杂质的污染。
2.2 碱性燃料电池（AFC)
燃料电池技术中发展最快的一种要算是碱性燃料电池，主要为航空服务。
碱性燃料电池的设计与质子交换膜燃料电池的设计基本相似，但其使用的电解质为稳定的氢氧化钾基质或水溶液，而且电化学反应也稍有不同与羟基(OH)从阴极移动到阳极与氢反应生成水和电子。这些电子为外部电路提供能量，然后回到阴极与氧和水反应生成更多的羟基离子。
碱性燃料电池启动很快，但其电力密度却比质子交换膜燃料电池的密度大约低十倍，在汽车中使用非常笨拙。不过，由于它们是燃料电池中生产成本最低的一种，因而可用于小型的固定发电装置。
2.3 直接甲醇燃料电池（DMFC)
直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变异，直接甲醇燃料电池直接使用甲醇而无需预先重整。甲醇在阳极转换成二氧化碳和氢，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，之后氢再与氧反应。
这种电池的期望工作温度为120℃，略高于标准的质子交换膜燃料电池，效率大约是40%。其缺点是需要更多的白金催化剂。
2.4 再生型燃料电池（R FC)
再生型燃料电池技术相对较新，但全球有许多研究小组正在从事这方面的研究。它与普通燃料电池的相同之处在于也用氢和氧来生成电、热和水。其不同之处是它还进行电解。燃料电池中生成的水再送回到以太阳能为动力的电解池中，在那儿分解成氢和氧组分，然后这种组分再送回到燃料电池。这一技术目前仍有许多问题尚待解决，例如成本以及进一步改进太阳能利用的稳定性等问题。
3 直接甲醇燃料电池的运作原理
所谓直接甲醇燃料电池(Direct Methano lFuelCell)，它属于质子交换膜燃料电池(PEMFC)中之一类，系直接使用液态甲醇为燃料供给来源，而不需透过重组器重组甲醇、汽油及天然气等再取出氢以供发电。相较于质子交换膜燃料电池(PEMFC)，直接甲醇燃料电池(DMFC)低温生电、燃料成分危险性低、生电结构简单等特性使直接甲醇燃料电池 (DMFC) 成为便携式电子产品应用的主流。
3.1 直接甲醇燃料电池的运作原理
直接甲醇燃料电池含有阴阳两个电极，而两个电极之间由具有渗透性的薄膜所构成。离子交换膜为其电解质，薄膜的表面则涂有可以加速反应的触媒。甲醇溶液透过阳极进入燃料电池，氧气由阴极进入燃料电池。经由触媒的作用使甲醇所含的氢原子(hydrogen)裂解成质子(proton)与电子(electron)，其中质子被氧吸引到薄膜的另一边，电子则经由外电路形成电流后到达阴极，与氧(O2)形成水 (H2O) 。
直接甲醇燃料电池 (DMFC) 反应式如下：
阳极反应：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-
阴极反应：3/2O2+6H++6e-→3H2O
电池反应：CH3OH+3/2O2→CO2+2 H2O
3.2 直接甲醇燃料电池与二次电池的比较
直接甲醇燃料电池相较于目前主流二次电池如锂离子电池或镍氢电池具有高能量密度的优势。直接甲醇燃料电池的理论能量密度是4780 Whr/L，相较于镍氢的200 Whr/L、锂离子的310 Whr/L都有较大优势。另外与二次电池蓄电再放电的机制不同，燃料电池可以说是能源转换器，只要持续供应燃料即可持续产生电力，不会有电力中断或更换电池的现象。
4小型直接甲醇燃料电池发展动向
燃料电池的日益发展使它们正成为不断增加的移动电器的主要能源。微型燃料电池因其使用寿命长，重量轻和充电方便等优点，与常规电池相比具有得天独厚的优势。
如果要使燃料电池能在笔记本电脑，移动电话和摄录影机等设备中应用，其工作温度，燃料的可用性，以及快速激活将成为人们考虑的主要参数，目前大多数研究工作均集中在对低温质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池的改进。正如其名称所示，这些燃料电池以直接提供的甲醇-水混合物为基础工作，不需要预先重整。
例如东芝公司表示，其闪存播放器尺寸为23x75x10mm，充入3.5m l浓缩甲醇能够支持大概35小时的音频播放;硬盘播放器尺寸较大为60x75x10mm，充入10ml浓缩甲醇可支持多达60小时的音频播放。
东芝的DMFC技术适用于小型燃料电池、采用浓缩甲醇解决方案，是一种被动式燃料供给系统。通常，燃料电池将甲醇与水混合，再浓缩至原来的30%。经过了一系列耐用及可靠性测试，东芝打算进一步促使该技术的成熟以将DMFC集成到商业产品中。
5 结语
从目前的技术水平看，DMFC的功率密度比氢氧燃料电池低，因此这类电池更适用于小型电器中，如移动电话、笔记本电脑等。
现在，国外的很多厂商都开始研究并着手于以此作为燃料。直接甲醇燃料电池(DMFC)由于使用液体甲醇作燃料，电池安全，系统简单，运行方便，具有很广阔的商业化前景。
参考文献
[1]刘建国, 衣宝廉, 魏昭彬.直接甲醇燃料电池的原理、进展和主要技术问题[J].电源技术, 2001.
[2]唐永华, 颜伏伍, 李小毅, 向禹.直接甲醇燃料电池在汽车上的应用前景分析[J].节能与环保, 2005.
[3]汪茂海, 郭航, 马重芳, 贾杰林, 刘璿, 叶芳, 俞坚.直接甲醇燃料电池动态性能的研究[J].中国电机工程学报, 2005.
直接碳燃料电池 篇3
关键词：直接甲酸燃料电池,Pt合金阳极催化材料,材料改性,材料计算
随着能源危机和温室效应的日益严重, 燃料电池的研发越来越受到重视[1]。近20年的研究表明, 以往备受瞩目的直接甲醇燃料电池 (DMFC) 仍然存在很多不足。例如甲醇电催化氧化效率不佳, Nafion膜透率过高, 阳极催化材料易中毒失活, 这些难题都阻碍了DMFC的商业化[2]。最近的研究表明, DFAFC有希望成为最早实现全面商业化的燃料电池[3]。DFAFC相比DMFC, 所使用的甲酸没有毒性、可燃性低, 非常安全, 甲酸的电催化性能比甲醇好, 膜透率也低于甲醇[4]。最主要的优势还在于DFAFC的功率密度、能效和电动势三个方面都明显优于DMFC[5]。
Pt和Pd等贵金属及其合金是目前在DFAFC上被广泛使用的阳极催化材料。Zhang等[6]采用电弧法制得DFAFC的PtPb阳极催化材料, 其甲酸氧化峰电位负移0.3V, 峰电流密度也显著上升, 抗CO中毒能力也得到改善。Wang等[7]以溶胶凝胶法制得二元合金体系Pd2Co/C和三元合金体系Pd4Co2Ir/C阳极催化材料相比商用Pt/C也体现了更好的甲酸电催化性能。但仍需指出, DFAFC阳极材料离产品的商业化仍有一段距离, 目前催化效率、使用寿命和成本仍然是制约其继续发展的瓶颈。
本研究试从甲酸在DFAFC阳极表面的电催化机理, 各类铂合金阳极催化材料及其改性机制等方面进行综述, 旨在从改性材料特点尤其是微观作用机理的范畴对各类材料进行归纳总结, 以便对今后的材料设计工作提供一定的理论参考。同时结合当前计算机化学在材料设计中的应用初步探究了高性能DFAFC阳极材料研究的发展方向。
1 甲酸在阳极表面的催化氧化机理
Capon和Parson[8]首先提出了甲酸在金属阳极表面吸附解离的“双途径机理”。
在非直接途径中, 甲酸会因为氧化不完全而生成CO中间体。此过程中CO很容易吸附在铂表面, 导致催化剂中毒失活。最近的研究表明, 传统的双途径机理还不能很好的解释整个反应过程中所产生的各类中间产物。因此Chen等[9]提出了第三种反应途径, 类似于非直接途径, 但涉及到1个桥键中间体的形成。综上, 如图1所示甲酸在贵金属表面的吸附解离过程大致可以表示为图中的几种方式。
由图1可以看出, 虽然相比甲醇燃料的6电子反应机理过程甲酸的双电子过程更为简单, 但仍然具有较多中间产物。还需指出, 目前甲酸在贵金属表面氧化的机理还没有彻底明确, 各种新的理论不断提出, 例如实验中发现甲酸在铂上解离吸附产物更可能是HCOO (ad) , 而非由C-H键断裂所形成的COOH (ad) 。甲酸在Pt电极表面反应的速控步骤也还存在争议。所以要想更好的研发高性能阳极催化剂, 必须对甲酸在贵金属表面的反应机理做更加深入的研究。
2 Pt系和Pd系合金阳极催化材料性能分析
在众多的DFAFC阳极备选材料中, 铂基和钯基材料由于其较高的催化活性而被广泛采用。但大量的研究表明, 这两类阳极催化材料都存在各自的弱点。铂材料易于吸附中间产物CO导致阳极催化剂快速中毒而失活;钯材料则易被酸溶液溶解, 并且和支撑材料的匹配性能较差, 容易脱落[10]。Larsen等[11]认为钯基的催化性能优于铂, 甚至在低操作温度下, 纯钯催化材料表现出的性能仍然优于铂基材料。然而随后的研究表明, 虽然钯材料对CO的吸附有一定的抵抗作用, 能够有效的防止阳极催化剂中毒, 但是反应过程中有还没有被确定结构的某种中间体生成, 在钯被酸溶解的同时这种中间体加速了催化性能的减弱[12]。因此, 在以甲酸作为原料的DFAFC阳极上使用Pt系催化材料将更利于提高整个阳极的催化效率和稳定性。
以碳为载体的多种铂系合金阳极材料取得了极大的研究进展。采用相对廉价的金属进行掺杂, 也使得阳极材料的成本有所降低, 这将极大的推动直接甲酸燃料电池的商业化进程。例如美国伊利诺伊州立大学使用的“UIUC-B”铂基催化剂作为DFAFC的阳极催化材料, 使电池输出功率达到48.8mW·cm-2, 取得了突破性的进展[13]。Choi等[14]研发的PtAu合金阳极催化材料显示出比Pt-Ru合金更加良好的甲酸催化性能, 电流密度达到80mA·cm-2。最近的研究发现PtBi、PtBi2、PtIn和PtPb也可以作为高性能阳极催化剂的备选材料[15]。此外, 对于铂系三元合金甚至四元合金催化材料也有一定的实验研究。铂基材料具有极大的发展潜力, 成为能够用作DFAFC高性能商用催化材料的首选。
3 各类Pt合金阳极催化材料及其改性机理分析
3.1 双功能机理
铂合金阳极催化材料改性的一个主要方向是设计能够充分提供OH (ads) 活性位点的合金材料, 促使CO迅速的被氧化为CO2。目前普遍接收的机理有Pt-M合金“双功能机理”[16]。双功能机理认为, 掺杂金属M使得OH (ads) 能够在阳极表面大量存在, 一方面可以与CO的吸附形成竞争;另一方面CO (ads) 能够与OH (ads) 快速反应生成CO2。PtMn、PtFe、PtCo等许多过渡金属元素掺杂的Pt合金体系及PtRu、PtMo等体系均涉及此类改性机制。这个过程的机理可以简单描述为:
但是, 并非从理论上找到能够促使生成OH (ads) 的掺杂金属就可以使DFAFC的性能直接提高。例如, M金属对水的吸附使CO在表面的吸附得到缓和, 但是甲酸的吸附同样会被削弱, 如果OH (ads) 吸附量太大, 则会影响甲酸的吸附, 使催化反应受到吸附步骤的限制。此外, 对固相催化体系而言, 催化材料表面结构, 如表面组成和表面原子排布的方式对反应物的吸附和电催化中体现的特殊性有重要的影响, 所以双功能机理还没有真正解释甲酸在铂系合金表面的催化反应本质。
3.2 加速CO (ads) 氧化速率机理
这类材料的特点并不是改变甲酸的氧化途径, 而是加快CO (ads) 在铂表面的氧化速率, 作用与双功能机理类似。例如, Choi等[14]研究的Pt-Ru合金催化剂, Ru的主要作用是削弱CO (ads) 阳极表面反馈π键的形成能力, 加快CO (ads) 反应, 而对改善反应途径没有任何贡献。
3.3 CO (ads) 吸附量降低机理
这种反应机理主要是通过引入第二金属来降低CO (ads) 在阳极表面的吸附能, 从而促使CO吸附量的降低。这类机制可以促使甲酸的氧化反应更多的选择直接氧化途径进行, 减小了阳极催化剂CO中毒的可能, 使甲酸的电催化性能提高, 例如Pt-Au体系[17]。此外, 最近的研究表明Pt-Sn/C体系[18]也是通过这种途径来增强阳极催化剂的性能, 而非以往认为的Sn的掺杂不利于增加OH (ads) 活性位点, 从而认为其没有很好的改性效果。这启发研究人员在阳极催化材料设计中可以进行元素的双掺杂, 同时兼具削弱CO吸附能和增加OH (ads) 活性位点的能力, 从而使催化材料性能得以大大增加, 这方面的尝试如Pt-Sn-Mn/C体系[18], 并已取得了较理想的研究结果。
3.4 电子效应
某些Pt系阳极材料还存在电子效应机理。例如Pt-Pb/C体系中Pt和Pb均有较明显的电子效应, 致使在此体系中零价铂质量分数比Pt/C体系大很多, 促使了合金表面对甲酸的电催化能力, 这也是Pt-Pb/C体系优于纯铂催化剂的主要原因[19]。
3.5 负载层的影响
负载型Pt合金催化材料相比简易的合金催化材料而言具有更复杂的表面结构。李莉等[20]通过实验和DFT理论计算表明, 不同的负载体对Pt合金阳极材料的匹配性不同, 直接影响到整个阳极的使用寿命, 同时也影响着阳极材料的整个电催化过程。负载体通常可以充分提高贵金属合金的催化效率, 同时有效的降低材料成本。进一步的机理研究发现, 负载层不仅从工艺上讲能够有效提高DFAFC阳极使用性能, 而且有助于阳极表面扩大ORR电流, 同时对氧化反应的初期电子转移起到明显的强化作用。目前针对铂合金催化材料常用的负载体有炭黑、石墨烯、TiO2等材料。
实际生产中体现出来的改性机制则往往是多种机理的相互作用。例如, Pt-Bi/C体系中, 掺杂金属铋不仅具有电子效应作用, 而且可以减小CO在铂表面的吸附能, 使催化剂不易中毒, 同时还需考虑到催化材料和负载体之间的相互作用。可见, Pt-Bi/C体系较好的催化性能来源于多种机理的协同作用。在三元合金系催化体系和其它复杂铂系催化体系中, 例如PtMnX/C (X=Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Sn) 、PtMnCuX/C (X=Fe, Co, Ni, Sn) 等体系, 除了电子效应和CO (ads) 吸附量降低机理等, 还会存在空间位阻效应阻止CO的吸附。这说明, 甲酸的阳极催化机理会根据合金材料的不同而发生很大的变化, 如果要探寻高性能的阳极催化材料, 我们必须透彻的研究各类合金催化剂的结构特点和甲酸在其表面的氧化机理。
4 计算机化学在阳极催化材料设计研发中的应用
近年来, 越来越多的研究者把研究方向转入对催化材料设计的理论研究[21]。其中发展较为成熟的是第一性原理下的各类计算方法。这类方法与动力学计算或蒙特卡洛等方法的最本质区别在于采用求解薛定谔方程作为理论依据, 所需经验参数极少, 并能够较精确的从量子尺度进行计算分析, 而这是其他方法无法深入到的研究层面。
唐法威等[18]采用第一性原理结合Pt/C和Pt3Sn/C的 (111) 晶面平板模型计算了甲酸、CO等小分子的吸附过程, 发现不同位点之间小分子吸附能值有较大的差异。Jacob等[22]采用密度泛函计算对Pt75Ni25团簇体系进行研究, 模拟结果显示Ni的掺杂可以通过提供甲醇催化解离的额外反应位点而使催化性能增强, 并且证实铂镍合金 (111) 晶面的氧端吸附会比氢端吸附更为有利。刘永东等[23]则计算研究了各类负载层对合金催化剂的性能影响, 通过键型分析、电荷布居分析和偏态密度图研究了负载层对合金催化剂抗中毒性能和阳极材料稳定性, 对催化材料的设计起到很好的预测作用。
虽然目前对于DFAFC阳极材料体系的材料计算研究还不够普及, 但从当前研究趋势来看, 理论计算是深入研究反应本质和材料特性的必经之路。所以采取此类计算方法对于设计新型阳极催化材料有很好的辅助作用, 具有重要的研究意义。
5 展望
直接碳燃料电池 篇4
直接乙醇燃料电池 (DEFC) 以来源丰富、含氢量高、毒性低的乙醇作为燃料, 直接将化学能转化为电能, 省去了热机过程, 故不受卡诺循环的限制, 大大提高了转化效率, 是一种高效的清洁能源。因此, DEFC对解决能源短缺和保护环境具有重要意义, 在小型独立电源、国防通讯、单兵作战武器电源以及移动电话、摄像机和笔记本电脑电源等领域具有广阔的应用前景, 被列为未来世界十大科技之首[2]。
乙醇在电催化剂的作用下发生电化学氧化反应的过程较复杂, 涉及到多种化学吸附态、C-C键的断裂以及多种中间产物。DEFC以乙醇水溶液作为燃料, 其电极反应为:
虽然DEFC具有其他燃料电池在质量、体积、能量密度、工作环境要求等方面不可比拟的优势, 但是DEFC的研究尚处于起步阶段, 遇到了一些技术难题, 如贵金属催化剂的高担载量、催化剂的低氧化活性、乙醇在质子交换膜中的渗透、中间产物的毒化造成电池效率低下等。因此, 开发对于乙醇氧化具有高催化活性、低成本和抗CO中毒的新型电催化剂, 研制抗高温、不透醇以及对乙醇稳定的高性能的电解质膜是关键技术。
1 直接乙醇燃料电池阳极电催化剂
1.1 Pt系贵金属电催化剂
国内外研究的DEFC阳极电催化剂主要为Pt/C催化剂。Pt在电化学反应中, 具有过电位低、催化活性高、稳定性好的特性;同时, 在乙醇燃料电池的酸碱性工作环境中, Pt都能够稳定存在, 具有很好的催化活性。
虽然Pt/C催化剂活性高、性能稳定, 但是铂金属价格十分昂贵, 特别是铂金属资源十分短缺, 有必要进一步降低铂金属的担载量[3]。同时, 由于吸附性强的中间产物CO的存在, Pt必然迅速中毒失活, 为了减少或避免电催化反应中间产物CO的形成和吸附, 使其在较低电位下氧化, 必须添加其他元素与Pt形成金属间的协同作用来改变电极表面的电催化动力学过程[4]。
Spinace Ev等[5]采用乙二醇回流法 (EG法) , 以乙二醇兼作溶剂和还原剂, 制得高度细化和分散的PtRu/C电催化剂, 其对乙醇的电化学催化活性和抗CO中毒的能力均高于商品E-TEK PtRu/C催化剂。研究认为在低电位区, 水分子在Ru活性位点上发生解离吸附, 生成含氧物种OHads, OHads可与邻近的COads进一步发生氧化反应, 从而释放被毒化的Pt活性位点, 提高了乙醇在Pt电极上的电化学氧化速率。研究表明, 在得到的PtRu/C催化剂中, 乙醇阳极氧化活性最好的Ru组分含量为32%~47%[6]。但是PtRu/C催化剂并没有从根本上改变燃料电池成本居高不下的现状。
法国CNRS大学Lamy C等[7]认为添加Sn改变Pt电极的组成, 最佳的Sn组成含量为10%~20% (摩尔分数) , 可减少吸附CO的毒化作用, 使电催化活性增强。Zhou等[8]对比了Pt4Sn1/C、Pt3Sn1/C、Pt2Sn1/C、Pt3Sn2/C和Pt1Sn1/C这一系列不同原子比的PtSn二元催化剂, 发现Sn的含量在33%~40%时催化剂性能最佳, 并且催化剂的电催化性能受工作温度影响:当温度高于90℃时, Pt2Sn1/C催化剂性能最佳;当温度低于60℃时, Pt3Sn2/C催化剂性能最佳;当温度为75℃时, Pt3Sn2/C和Pt2Sn1/C催化剂性能相当。研究者认为最佳的Pt、Sn原子比受Pt临近的OHads基团及乙醇氧化时欧姆电阻的影响, Sn对Pt催化活性的提高是双功能机理和Pt与Sn之间电子结构相互作用的结果。
由于二元贵金属催化剂存在的问题, 以及降低成本的考虑, 发展研究了三元甚至多元贵金属催化剂。目前研究较多的三元及多元合金催化剂有PtSnMo[9]、PtSnNi[10]、PtSnRh[11]、PtRuNi[12]、PtRulrSn[13]等。其中, 对乙醇电化学氧化的三元催化剂主要是在PtRu或PtSn二元合金的基础上添加第三种金属元素, 如PtRuMo、PtSnMo、PtSnIr等。
J.Tayal等[14]用浸渍还原法制备了双金属或者三金属的Pt、Sn、Ir电催化剂。实验结果表明加入少量的Ir使PtSn/C对乙醇电氧化具有更高的电催化活性。PtIrSn/C (20%Pt、5%Ir、15%Sn, 质量分数) 在制备的所有二元、三元催化剂中具有最好的电催化性能。Eungje Lee等[15]采用多元醇法制备了PtSnMo0.6/C催化剂, 与PtSn/C、PtSnMo0.4/C相比, 其显示了最高的比活性, 具有最高的EOR活性。Esteban Ribadeneira等[12]利用乙二醇还原法制备了不同比例的PtRuNi/C催化剂, 其提高了电池性能, 其中, Pt75Ru15-Ni10/C获得了最大的电流密度。由此可以看出, 多元催化剂既可以降低贵金属的用量, 又可以在一定程度上提高乙醇燃料电池的性能。
1.2 非Pt金属电催化剂
1.2.1 低贵金属电催化剂
考虑到铂基电催化剂成本太高、电催化过程中极易引起催化剂中毒等原因, 人们开始将目光转向非铂基电催化剂, Pd等具有催化活性的低贵金属引起人们的极大兴趣。Pd与Au在地球上的含量较高, 价格也相对低廉, 进入了研究者的视野。
Almir等[15]采用硼氢化物作还原剂, 以Pd (NO3) 2·2H2O和Bi (NO3) 3·5H2O作为前驱体, 制备了不同原子比的PdBi/C (原子比分别为95∶5、90∶10、80∶20、70∶30) 催化剂。在碱性环境、室温的条件下, 电化学性能测试表明, PdBi/C (原子比95∶5) 催化剂的催化活性是包括Pd/C、Pt/C、PtBi/C催化剂在内的所有催化剂中最高的。另外, 实验测得PdBi/C (原子比95∶05) 催化剂的电流值是Pt/C催化剂电流值的11倍, 是PtBi/C (原子比50∶50) 催化剂电流值的1.5倍.
S.Yongprapat等[16]研究发现, 尽管Au的电催化性能不及Pt贵金属, 但在催化小分子醇类 (如乙醇) 方面, Au在碱性介质中显示出了很强的抗中间产物毒化的能力。采用溶胶法制备的Au/C催化剂对醇类的电氧化的电流密度按丙三醇、乙二醇、乙醇逐步减弱, Au/C催化剂对丙三醇和乙二醇的电氧化分别是PtRu/C的1.6倍和3.3倍。研究者初步提出和讨论了乙醇在Au电极表面氧化的机理, 这对于提高乙醇电催化的稳定性具有重要的意义。
1.2.2 非贵金属电催化剂
在开发新的较低廉的燃料电池电催化剂的工作中, 含有Fe、Co、Ni类过渡金属元素活性成分的催化剂一直受到人们的关注[17]。意大利的ACTA和ICCOM等几家研究中心联合开发了一种基于Fe、Co、Ni及其合金的纳米催化材料HyperMec[18]。据报道, 这种材料对甲醇、乙醇等多种碳氢燃料的阳极氧化和阴极氧的还原都有优异的催化作用, 它正在被ACTA推向市场, 对于应用于燃料电池的非贵金属催化剂材料的研究开发, 这显然是一个重大的突破。根据有限的资料显示, ACTA开发的催化剂HyperMec为一种粒径在几个纳米尺度的颗粒材料, 可能是因为在这个分子直径数量级尺度上, 其具有超大的比表面和量子效应, Ni、Fe以及Co都显示出优异的催化活性。
同时, 镍电极用作直接乙醇燃料电池阳极催化剂的报道越来越多[19,20]。研究认为, 块状Ni对乙醇电化学氧化几乎没有活性, 但Ni合金、Ni纳米颗粒、Ni纳米线等对乙醇都表现出一定的催化活性。
目前, 直接乙醇燃料电池阳极催化剂的研究主要是Pt系二元和三元贵金属催化剂, 研究指出, 在PtSn、PtRu二元催化剂的基础上, 添加第三种元素, 既可以降低Pt的用量, 又可以在一定程度上提高催化剂的催化活性。低贵金属以及非贵金属催化剂的研究才刚起步, 但是随着直接乙醇燃料电池商业化应用的要求越来越高, 未来将致力于开发低成本、抗中毒能力优良的Pt系贵金属催化剂, 同时低贵金属以及非贵金属催化剂的研究将会越来越受到重视。
2 直接乙醇燃料电池阳极催化剂载体
对于直接乙醇燃料电池载体的研究相对较少, 它主要是随着碳材料的发展而发展起来的。在直接乙醇燃料电池中, 载体作为阳极催化剂的附着基体, 对阳极催化剂的电催化性能有一定的影响。
2.1 碳黑担载
已经研究过的载体有石墨、活性碳、碳黑、分子筛、碳纤维、碳纳米管 (CNTs) 、导电高分子和Nafion膜等, 其中研究最多的是活性碳。
目前, DEFC电极催化剂以碳为载体, 主要基于以下几个原因: (1) 以碳为载体, 可以使催化粒子高度分散、稳定, 提高铂基催化剂的利用率, 并能增强其催化活性; (2) 有较强耐酸、耐碱性能 (DEFC环境一般为酸性介质) ; (3) 便于铂基催化剂的回收利用[21]。
早期的研究者认为活性碳是一种惰性材料, 仅起到增加Pt比表面积的作用, 但经研究发现, Pt/C催化剂的电催化活性有一部分应归结于Pt与活性碳之间的相互作用, 这种作用与碳的预处理条件、催化剂的制备方法等密切相关。不同的表面功能基团对催化剂的电催化活性有不同的影响, 如含氮基团的存在会提高催化剂对甲醇氧化的催化活性;特别是活性碳的表面基团对Pt/C催化剂的电催化活性有较大的影响, 如活性碳表面的含氧基团与Pt之间会发生配位作用, 使Pt粒子在活性碳表面的迁移和聚集现象明显减少, 从而增加Pt金属粒子的分散度, 但这种配位作用改变了Pt金属粒子的表面电子状态, 减少了催化剂中Pt的含量, 因此会降低催化剂对乙醇氧化的电催化活性。
Wang X等[22]通过CMS法 (新型复合熔融盐法) , 用葡萄糖作为原料, 在200℃、常压下合成了粒径约200nm的碳纳米球, 将金属Pt纳米颗粒负载于碳纳米球上, 用作碱性介质中乙醇和甲醇的催化剂。研究表明, 与负载于碳黑和水热合成的碳纳米球上的Pt相比, CMS法合成的碳纳米球基质Pt电催化剂显示出对乙醇和甲醇更高的电催化活性, 在电导率、电化学活性表面、氧化峰电流密度和起始峰电位方面都显示出优异的性能。
2.2 碳纳米管 (CNT) 担载
碳纳米管及其衍生纳米碳材料是一种介于富勒烯与石墨烯之间的碳的存在形式, 它具有独特的电子性质, 碳纳米材料可与其表面附着的金属活性相产生一种特殊的载体金属相互作用。碳纳米管中电子转移的动力学行为极佳, 并且其特殊的碳纳米级孔道结构有利于反应物及产物的传质, 因此作为低温燃料电池催化剂载体受到越来越多的关注。
Nitul Kakati等[23]采用水热法制备了PtRu/SnO2/CNT、PtRu/CNT和Pt/SnO2/C催化剂, 并对其结构和电催化性能进行了比较。实验结果表明, 以CNT为载体提高了PtRu金属粒子的分散度, 粒径更小;SnO2的加入增强了Pt对甲醇氧化的催化活性;PtRu/CNT/SnO2催化剂的高催化活性归功于在CNT表面形成了多孔结构的SnO2层, 增强了催化剂与燃料之间的接触。Xinwei Zhang等[24]利用溶胶-凝胶和脉冲微波辅助的多元醇法制备了Pt-S-SnO2/CNT催化剂。结果表明, Pt-S-SnO2/CNT催化剂对乙醇电氧化的催化活性明显高于Pt-SnO2/CNT。虽然CNT的研究取得了不少进展, 但是在CNT表面负载金属微粒的方法难以获得尺寸和形状均匀的纳米粒子。因此, 通过改性CNT作为载体制备超细和均匀的纳米粒子是一项具有重要学术意义和技术价值的工作。
2.3 稀土材料担载
稀土是一组具有特殊性能的稀有元素, 在催化反应过程中通常会表现出独特的性能与功效。目前关于稀土催化材料的研究主要集中在性能评价与应用开拓上, 有关其催化作用的本质与活性机理的研究还处于初级阶段[25]。稀土作为催化材料可以提高负载型金属催化剂的分散度和稳定性, 但稀土元素引入后产生独特效果的原因尚不清楚, 如何进一步提高稀土对催化剂的催化性能, 还缺乏基础理论指导与规律性认识。
稀土氧化物可以用作催化剂载体, Lihong Yu等[26]利用超声共沉淀技术使CeO2与Pt/C形成CeO2-Pt-C三相界面, 制备了CeO2-Pt-C催化剂。研究结果表明, 与Pt/C、Pt/CNT和PtRu/C相比, CeO2的加入提高了催化剂的电催化氧化性能, 降低了阻抗, 并且使催化剂具有高的稳定性。虽然稀土氧化物有很好的性能, 但是稀土元素作为载体的研究尚少, 机理尚不明确, 还有待进一步的研究。
稀土或稀土氧化物可以直接与该金属作用形成合金或金属间化合物作为催化剂。Kenneth W Lux等[27]用H2还原微细Ln[Pt (CN) 6]2 (Ln=Ce, Pr) 粉末制得纳米级粉状金属间化合物PrPt2和CePt2, 并发现它们对乙醇氧化有优良的催化活性。
2.4 其他物质担载
传统的阳极催化材料都以碳黑为载体, 最近有研究通过利用其他物质作载体改良催化剂的活性, 获得较理想的实验结果。Raghuram Chetty等[28]用钛网作载体, 通过热分解法制备了一系列铂基催化剂, 乙醇的电化学测试结果表明, 用金属钛制成的网状电极比传统的碳基电极表现出更好的性能, 而且网状结构可以降低电极成本, 同时有利于乙醇穿过电极和排放产物CO2。
Joyeeta Bagchi等[6]采用Ni作为催化剂载体, 利用共沉淀法制备了PtRu二元催化剂, 发现其对乙醇的阳极氧化有良好的电催化活性, 循环伏安法测得对乙醇阳极氧化催化活性最好的催化剂Ru组分含量为32%~47% (原子分数) 。
直接乙醇燃料电池的阳极催化剂通常都是负载型催化剂, 作为载体的材料越来越受到人们的关注。在传统碳材料担载的基础上, 研究了新型碳材料的担载, 研究结果显示, 新型碳材料的担载对催化剂的电催化性能有所提高, 与此同时, 稀土及其他的担载材料的研究也处于发展中。由于研究的深入, 阳极担载材料对催化剂催化性能的影响越来越清晰, 担载材料的研究也越来越受到重视。
3 结语
新碳催化剂开创低价燃料电池新时代 篇5
现在研究出了一种基于碳纳米管 (carbon nanotube) 的新型燃料电池, 这种燃料电池要比用铂金作为催化剂的电池更廉价、缜密和高效。
俄亥俄州戴顿大学 (University of Dayton) 的戴利明 (Liming Dai) 教授领导的团队研究发现, 混合氢气的几束纳米管可以作为催化剂, 帮助氧气在燃料电池内部发生相关化学反应。该发现在燃料电池发展路径上迈出了重要一步。
碳纳米管催化剂燃料电池并非靠燃料燃烧生成热量为涡轮机供电, 而是将化学能量直接转换为电流。压入氢气经过电池的正极, 氢气分子分裂为组成它的电子和质子;电子从电池正极流出, 提供电能, 而留下来的质子则在电池中扩散开来;最后, 电子和质子都在电池负极会合, 与氧气混合形成水分子。在没有催化剂的情况下, 上面的化学反应进行得非常缓慢。因此, 电池负极需要由一种化学催化剂形成, 从而加快化学反应的速度。传统办法中, 只有铂金才能使这个化学反应很快进行。
戴利明教授的研究团队发现, 当他们将碳纳米管当作催化剂进行研究时, 结果令他们大吃一惊。戴利明教授说:“尽管铂金长期以来被认为是燃料电池最好的催化剂, 但这些 (碳纳米管) 催化剂比铂金效果还要好。”他的团队用碳纳米管催化剂产生的电量, 是用铂金制造电量的4倍。另外, 铂金纳米微粒聚合在一起或被一氧化碳污染时, 便会失效, 而碳纳米管催化剂却不会。
戴利明教授认为, 碳纳米管之所以能成为燃料电池的有效催化剂, 是由于氢气的存在。他们的计算结果表明, 每个氢原子都会从相邻碳原子中吸引电子, 这些碳原子的电子则由流经燃料电池正极的电子补足。这就意味着, 当一个氧气分子与燃料电池负极相遇, 就已经有了足够的电子与之发生反应。
尽管目前碳纳米管还比较昂贵, 但它们的价格正变得越来越低———而且戴利明教授表示, 碳纳米管的效果同样可以由其他种类混合氢气的碳来实现。他说:“现在既然我们发现了其中的化学原理, 就没有必要一定要用纳米管了。”
直接碳燃料电池 篇6
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
试剂:3%H2O2,0.5 mol/L H2SO4,Nafion117膜(美国杜邦公司),纳米硅溶胶水溶液(盐城市军营化工厂,平均粒径为11nm)等。
仪器:876型真空干燥箱,CB162型磁力加热搅拌器,GC-3400气相色谱分析仪(北京仪器分析厂),EPED超纯水器,DS-5510DT超声波清洗器,CHI660C型电化学工作站(上海辰华科学器材有限公司)等。
1.2 Nafion/SiO2复合膜的制备
截取4块4cm×4cm的Nafion117膜,先将它们在含3%H2O2水溶液中煮沸1.2h,用去离子水洗涤。在0.5 mol/ L H2SO4的去离子水溶液中煮沸1.2h,用去离子水洗涤。再在纯去离子水中煮1.5h,最后把膜保存在去离子水中备用。将经预处理后的3块Nafion117 膜在硅溶胶水溶液中浸润10h,同时保持不同的加热状态,温度分别为30℃、60℃和90℃,依次取编号为Ⅱ膜、Ⅲ膜、Ⅳ膜,未浸渍的标为Ⅰ膜。整个过程搅拌,然后取出在60℃干燥2 h,取出后放在去离子水中备用。
1.3 性能研究
1.3.1 膜的乙醇渗透系数测试
用气相色谱分析仪测定渗透过质子交换膜的乙醇浓度,色谱柱选用SE-54,柱长为30m,直径为0.25mm,设置柱温为80℃,进样温度和检测温度均为150℃,每次进样1μL,套峰出现时间为3.16min。测试温度为25℃下进行,测试装置见图1。
膜的阻醇性能用乙醇透过系数P (cm2/s) 来表征,乙醇透过系数采用隔膜扩散池测得。扩散池由两个对称的玻璃半室构成,膜夹在两个半室之间。依次测量Ⅱ膜、Ⅲ膜、Ⅳ膜未浸渍的Ⅰ膜的乙醇渗透系数。I室中加入20 %的乙醇-水溶液, II室中加入去离子水,搅拌使I、II 室内的溶液混合均匀。从加入纯水的II室中定时取样,时间间隔为15min,用气相色谱分析纯水侧II室中乙醇浓度随时间的变化,乙醇渗透系数P即可由直线斜率求得:P = slope × VB ·L/(A ·CA)其中,slope为所得直线斜率,VB是装去离子水侧室的容积,L为膜厚,A是膜面积, CA 是用来测试的I室的乙醇浓度。
1.3.2 膜的质子电导率测试
采用CHI660C型电化学工作站,通过交流阻抗法来测定膜在不同温度下水平方向上的质子电导率。依次测量Ⅰ膜、Ⅱ膜、Ⅲ膜和Ⅳ膜的质子电导率。测量时的扫描频率范围取为0.1～ 1 MHz,相对湿度为100%,测试温度为室温到160℃。在阻抗谱图上,以曲线的线性部分与横轴的交点为质子交换膜的电阻R。膜的质子电导率由电阻通过σ=L/RA 算得,式中L 是膜的厚度,A 为膜的导电面积。膜厚L 用数字螺旋测微仪测量,A取作电极表面面积[6]。单位:L-cm,R—Ω,A- cm2。
2 结果与分析
2.1 膜的阻醇性能分析
在Nafion117膜的基础上加入少量SiO2粉末或者含硅的物质,生成的Nafion/SiO2复合质子交换膜不仅可以提高质子交换膜的质子导电能力、提高催化剂的活性,而且复合膜的乙醇阻隔性能也有很大的改善。依靠纳米颗粒小尺寸和大比表面积的特点提高复合膜的保水能力,能降低乙醇渗透率[7,8],进而提高乙醇燃料电池性能。纳米SiO2颗粒会渗透进膜的内部,硅溶胶干燥后能形成三维的网状结构,与基体形成非常良好的结合,增强膜的强度,同时也增强了膜的保水能力,从而提高了膜的工作温度,降低了乙醇渗透率。
图2分别为为Ⅰ膜、Ⅱ膜、Ⅲ膜和Ⅳ膜的乙醇渗透浓度-时间变化曲线,可以看出,在相同的渗透时间内,浸渍过硅溶胶的Nafion/SiO2复合膜的乙醇渗透浓度明显低于未处理的Nafion膜的渗透浓度。利用1.3.1的渗透系数P的计算方法,可知4条直线斜率分别为0.0002、0.0002、0.0001和0.0002。
对Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ膜和Ⅰ膜来说,slope 分别取0.0001/s、0.0002/s、0.0001/s和0.0001/s,VB分别取400 cm3。L、A 、CA均为183×10-4cm,9cm2和0.2。通过计算可得,Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 膜和Ⅰ膜乙醇渗透系数分别为8.13×10-4 cm2/s 、4.07×10-4 cm2/s、8.13×10-4 cm2/s和8.13×10-4 cm2/s,即经过60℃硅溶胶处理的Nafion膜乙醇渗透系数降低一半。另外,也优于国内杨武斌等[9]制备的磷钨酸/SiO2/磺化聚醚醚酮复合膜,其电导率在10-2 S/cm左右,乙醇渗透系数在10-6 cm2/s。
这是因为纳米硅溶胶的溶入Nafion117膜的离子通道,使得离子通道变窄,因此不利于乙醇的透过。Ⅱ膜的渗透系数大是因为在30℃硅溶胶处理后,纳米硅溶胶的融入较少,起的作用小;Ⅳ膜的渗透系数大是因为在90℃高温硅溶胶处理后,纳米硅溶胶的溶入破坏了膜的结构,因而使更多的乙醇透过[10]。与纯Nafion 膜相比较,复合膜的乙醇阻隔性能有明显地提高,这种复合膜所制备的单电池可以在125℃下正常工作[11]。
2.2 膜的质子电导率分析
Ⅱ膜、Ⅲ膜、Ⅳ膜和Ⅰ膜在不同温度下的电导率数值见图3所示。
由图可知,在室温下未处理的膜的体电阻较小,电导率较高,但随着硅溶胶掺杂温度的升高,膜的体电阻随之增大,电导率则随之变小;Ⅱ膜、Ⅲ膜、Ⅳ膜这3种膜的质子电导率均略小于Ⅰ膜的,这说明纳米硅溶胶的溶入使得Nafion117 膜的离子通道变窄,质子不利于传导,但因为修饰的量相对较少,因此对膜本身的电导率影响很小。Ⅲ膜具有高的质子电导率/乙醇渗透率比,这说明硅溶胶掺杂温度对质子电导率的影响。
将Nafion与SiO2结合,研究者测得SiO2含量占总质量的0.1%时复合膜的水含量达到纯Nafion膜的10倍以上,复合膜的电阻率随着SiO2 含量的增大而下降。由于修饰的量相对较少,几乎不影响膜本身的电导率[12]。
这种方法制备的复合膜稳定性优异,但是由于溶胶-凝胶法必须在预先形成的膜上进行,一方面限制了膜内无机物含量的变化范围,另一方面Nafion 膜的预处理对复合膜性能也有一定的影响[12]。
3 结论
(1) Ⅲ膜和Ⅰ膜乙醇渗透系数分别为4.07×10-4 cm2/s,8.13×10-4 cm2/s,即经过60℃硅溶胶处理的Nafion117膜的乙醇渗透率降低为未处理的Nafion117膜的一半。
(2)经过60℃硅溶胶处理的Ⅲ膜具有高的质子电导率/乙醇渗透率比,这说明纳米SiO2的加入在对质子电导率影响不大的情况下,很好地降低了乙醇渗透率,该复合膜在DEFC中具有广泛的应用前景。
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直接碳燃料电池 篇7
1 碳载Pt电催化剂的研究进展
目前, 贵金属Pt常作为燃料电池催化剂的主要成分。 对于碳载体材料稳定性较差的问题, 可以通过官能团化处理, 提高稳定性。
1.1 碳黑 (CB) 载体提高Pt催化剂活性的机理及Pt /CB的研究进展
目前, 商业化的Vulcan XC-72R碳黑材料是最常见的载体, 导电性能良好, 广泛应用工业生产中[3]。Fuente等对Vulcan XC-72 碳黑载体分别采用硝酸和双氧水进行预处理, 分别标记为Vulcan-O和Vulcan-N, BET表面积、 p H值和元素组成测试结果如表1 所示。经过硝酸和双氧水处理的载体比表面积都有所减小, 其水溶液p H值分别由原来的8.2 降到2.6 和3.3, 具有更好催化性能。
1.2 碳纳米管 (CNT) 载体提高Pt催化剂活性的机理及Pt / CNT研究进展
碳纳米管 (CNT) 是纳米电催化剂研究中的热点[3,4]。Liu Zhaolin等在研究中证实, 用微波辅助多元醇法制备的Pt / CNT催化剂较Pt / Vulcan XC-72 催化剂具有更高的催化活性。 但是由于CNTs的疏水性强, 大多数金属催化剂不易牢固粘附于CNTs上, 通常采用表面修饰的方法对CNTs进行活化预处理。
1.3 其他碳载体提高Pt催化剂活性的机理及研究进展
研究表明, 浓硝酸氧化处理后的碳纳米管含有更多的含氧基团。 陈煜等通过处理碳纳米管制备了Pt / CNTs催化剂, 结果表明, 处理后CNTs粒子分散度好, Pt粒子可以得到充分利用。 由图1 和图2 可知, 在75 ℃通过HNO3反应5 h后, CNTs表面出现较多的分散性较好的Pt粒子, 可以促进甲醇氧化的电催化活性。
2 碳载Pt基多元电催化剂的研究进展
目前使用最成功的是Pt Ru催化剂, 可使燃料电池工作电压约提高0.15~0.2 V。 Liu Zhaolin等的研究发现, 对甲醇氧化剂而言, 所制备的Pt Ru / C和Pt Ru / SMCNT催化剂分别较对应的Pt / C和Pt / SMCNT催化剂具有更高的电化学活性和耐受性。 赵新生等以碳黑为载体制备的Pt-Sn / C阳极催化剂在乙醇燃料电池中有良好的催化性能[4]。
3 结语
制备催化活性高及稳定性好的催化剂是今后DMFC研究的重要目标, 进一步了解催化剂与载体之间的相互作用机理, 通过改变不同催化剂的载量提高贵金属的利用率是今后开发高效、 高活性、 高分散电催化剂的首要任务和重要研究方向。
摘要：从不同碳载体角度, 简要介绍燃料电池中纳米铂基电催化剂研究的进展, 阐述了载体材料对催化剂催化性能影响的机理, 并对催化剂的发展方向进行了展望。
关键词：燃料电池,电催化剂,碳载体,铂
参考文献
[1]陈卫祥, 韩贵, Lee Jim Yang, 等.Pt/CNT纳米催化剂的微波快速合成及其对甲醇电化学氧化的电催化性能[J].高等学校化学学报, 2003, 24 (12) :2285-2287.
[2]OLEA M, IWASAWA Y.Transient Studies on Carbon Monoxide over Supported Gold Catalysts:Support Effects[J].Appl.Catal.A:Gen.2004, 275:35-42.
[3]徐洪峰, 林治银, 邱艳玲, 等.用于质子交换膜燃料电池的碳载铂电催化剂[J].催化学报, 2003, 24 (2) :143-148.