降解动力学（精选九篇）
降解动力学 篇1
在工业过程的不同阶段会产生各种不同组成和质量的废物, 特别是当局制定了严格的环境污染控制标准后, 这些废物的处理变得越来越困难。随着传统能源资源的快速消耗, 从废物中获得替代性, 尤其是可再生能源的需求对于可持续发展变得越来越重要。制革生产过程中产生了大量的固体和液体废弃物。在印度, 制革厂每天有800 t固废和5千万升废水产生。据观察产生的废物中有60%～65%主要是有机物, 它们在自然环境中容易腐烂。
发展从废物中有效获得能源的技术和/或工艺极其重要。厌氧消解被认为是一种将有机资源从废物中分离出来的最好方法之一。厌氧消解技术能以天然气的形式确保获得能源, 而天然气相对于其它传统固体或液体燃料是一种清洁性燃料。迄今为止, 在大量的生物处理方法实验中厌氧消解明显具有若干优势, 如低能耗、低污泥产率、低营养需求, 并能在相对较短水力停留时间下具有高的有机负荷率。
2 规模
以考查制革工业产生固废的合适管理技术为目的, 利用实验台式反应器 (血清瓶) 研究厌氧消解过程。采用制革准备工段灰皮去肉得到的动物组织废弃物和从制革污水处理厂获得的初沉污泥进行间歇试验研究。厌氧消解在中温环境下进行。间歇性反应器在不同初始挥发性固体浓度下培养8周, 进而测定挥发性固体浓度对沼气产量的影响。
3 工艺参数
一些常用的厌氧过程参数包括pH、化学需氧量 (COD) 减少量、挥发性固体 (VS) 减少量、挥发性脂肪酸 (VFA) 浓度、产气量和气体成分。关于未驯化初沉生活污泥的动力学研究已报道了酸化过程对基质COD降解的效用。上述的大部分指标已被报道可以适合测定有机负载率对于有机基质生物转化的影响, 因此, 这些参数在本研究中被选用作为评估基质分解的指标。
4 实验
4.1 实验装置
采用一个简单的产甲烷活性测定步骤。应用于该间歇实验的灰皮去肉废物、初沉污泥和接种物的组成如下表1所述。
包含有混合废物的已知量的底物被接入血清瓶 (有效体积70、90、110和130 m L) 中。适量的废物被混合添加到血清瓶中, 使所有反应器中初始VS负载分布于1.5～3.5 g范围, 如表2所示。
由于底物来源于动物组织中, 因此不需要另外添加营养源以提高测试期间生物量的生长。用排水法在3～5 d适应期后每24 h测定总产气量。每次测定产气量后, 手动混合血清瓶中的物质。记录每天产气量。整个测试在 (30±3) ℃恒温下进行8周。
4.2 底物的制备
作为底物的灰皮去肉废物用绞肉机研磨成直径小于6 mm, 按1∶1 (基于w/w) 比例作为稀释剂添加来自制革污水处理厂的初沉污泥, 使浸灰去肉废物悬浮于液体中, 并达到作为营养底物所需的理想的流动性水平。初沉污泥也作为厌氧消化过程中所需的各种微生物菌源。
4.3 接种物
选择含有所有必须微生物 (水解, 发酵, 产乙酸和产甲烷细菌菌群) 的初级消解材料作为本研究的接种物。该接种物在实验室中用等量的牛粪、灰皮去肉废物和初沉污泥合成。在产气停止后, 利用已知质量的乙酸钠作为产气底物测试初级消解物质的活性, 然后利用消解残留物作为本研究的接种物。
5 分析
总固体 (TS) , 挥发性固体 (VS) 和挥发性脂肪酸 (VFA) 根据水和废水检验标准方法 (APHA 1998) 所建议的步骤进行测定。8周内定期检测实验瓶的上述指标。利用排水法检测每天反应器的产气量。从瓶中排除的水量等于测试温度和气压下实验期间产生的气体体积。利用碱洗涤法测定存在于气体中的总甲烷含量, 使用无菌注射器将已知质量气体注入含有强氢氧化钾溶液的排液体系中, 沼气混合物中的甲烷含量由碱液排除体积除以注入沼气的已知量所确定。
5.1 显微镜检验
采用样品制备、观察和摄像存档的标准程序进行光学显微镜研究 (相差显微镜和落射荧光显微镜) 。利用改进的纽鲍尔计数池测定总细胞含量。
5.2 实验的程序和取样日程
确定对应固体和液体废物的质量测定的底物组成后, 添加的每种挥发性有机负荷到8个瓶中。每周结束, 分析每个VS负载瓶和对应对照实验瓶中的各种参数。由此, 构造对应三种不同有机负载的测试组反应器和对应对照组 (预消解样本) 的反应器。
6 结果和讨论
6.1 显微镜观察
图1是用于接种的预消解样品的落射荧光显微镜图像。本研究显示了使用荧光探针确定产甲烷古菌的显微图像。使用纽鲍尔池测定初级消解样品中的总甲烷菌生物量。同样的样本被接种于严格厌氧环境下的单一产甲烷基质中, 并对产甲烷菌菌落进行计数。发现样品中平均含有2.1×109ce LLs/m L的生物量。该计数说明, 预消解样品中的活性产甲烷菌生物量对于间歇试验研究是充足的。
6.2 产气量
在不同有机负载制革固废和初沉污泥下每个试验反应器中的累计产气量如图2所示。试验反应器R1 (VS浓度为17.2 g/L) 在实验期间的第八周结束时累计产气量为641m L, 并在第32 d观察到一个产气量峰值 (34 m L) 。在第八周中气体的产生几乎停止。
试验反应器R2 (VS浓度为21.2 g/L) 的累计产气量为1484m L, 并在第35 d观察到产气量峰值 (133 m L) , 同时测试反应器R3 (VS浓度为26.7g/L) 的累计产气量为1860 m L, 并在第46天观察到一个产气量峰值 (150 m L) 。随着初始VS浓度的增加, 观察到产气高峰期有一个逐步转变。
图3～5分别显示了三个反应器R1、R2和R3中VS降解和累计产气量的变化。就添加的挥发性固体而言, 比产气量分布在0.419～0.6 35 L/g VSin之间。
试验反应器中产生的沼气中甲烷的含量如表3所示。比产气量和所获得的沼气组成与以前文献报道的趋势相一致。图6和图7分别显示了反应器R1中观察到的随时间的产气量对数点和的日产气量。
6.3 间歇式反应器中VS的降解
在固废厌氧消解过程中, 沼气的产生更特定的与沼气池中可生物降解部分VS的减少有关。VS减少和累计气体产量随时间的变化如图3、图4和图5所示。表4中显示了对照和实验组反应器中初始和最终pH和VS浓度值以及VS的减少量。在试验反应器中观察到的VS减少量在41%～52%范围内。该值与关于各种基质中VS减少量的文献报道相一致。
VS降解的值表示在反应器R2和R3中, 较高的初始VS浓度影响厌氧消解过程, 这些反应器的VS降解较试验反应器R1小, 分别为44.33%和41.20%, 而R1降解达到51.97%。
6.4 间歇式反应器中挥发性脂肪酸的产量
在每个试验反应器中的总VFA浓度见表5。所有的反应器中, 在第二检测期间观察到最大VFA浓度, 这表征了在此期间有机酸产菌具有明显活性。每个反应器中VFA随时间的变化如图8所示。可观察到, 实验结束后反应器中的挥发性酸浓度在1440～1800 mg/L范围之间。第二周检测器后, VFA浓度的减少同时产气量的增加证明了该反应系统中在第二和第三周实验期间产甲烷菌活性的开始 (图9～11) 。
6.5 混合底物的生物降解性
混合底物中难降解部分是基质可生物降解程度的一个标志。初始VS的部分物质当污泥停留时间 (SRT) 接近无穷大时继续存在于沼气池中。通过 (S/S0) 和 (S0HRT-1) 绘图的截距确定难降解部分, 其中S=底物浓度 (g/L) , S0=初始VS浓度 (g/L) , HRT=水力停留时间 (d) 。通过截距确定混合基质的可生物降解性。进水挥发性固体浓度在34%～43%之间 (表6) 。
生物降解性系数表征了沼气池中挥发性固体的主要部分中存在难挥发性物质。这证明了表6中实验确定的VS降解率在41%～52%是合理的。因此, 检测基质中VS可生物降解量对于更好运行控制该过程是必须的 (图12～14) 。
6.7 动力学分析
厌氧消解过程通常由一阶动力学模型描述, 该模型基于如下两个因素:
(1) 底物转化为沼气的速率与底物浓度成正比;
(2) 产气量的体积与底物降解量成比列。
相关动力学公式如下:
其中S是最终底物浓度 (g/L) ;S0是初始底物浓度 (g/L) ;k是速率常数 (d-1) ;t是时间 (days) ;G是累计产气量 (L) ;V是反应器体积 (L) ;C是产率常数 (L/g) 。
对于间歇式反应器, 结合上式得到残留在沼气池中的底物 (1)
其中t0是滞后时间 (d) 。
该模型描述了一个在较长保留时间下典型的反应器行为。将式3的S代入式2, 可按下式预测累计产气量:
求自然对数重新排列如下
已知产率常数 (C) , Ln (-G/ (CVS0) ) 随时间变化的图给出了-kt的斜率和kt0的截距, 从中可计算出速率常数和滞后时间。表7给出了不同初始VS浓度下的产率常数、速率常数和滞后时间。观察到的最大产气量出现时间与用式5计算出的时间相似。对于反应器R1数据的图形分析如图10和图11所示。
7 结论
在实验室水平反应器中进行的该研究目的在于开发一个从废物中回收生物能源, 并能安全处理废物的适当技术。本研究表明, 含有显著质量挥发性固体的去肉废物和初沉污泥适应于生物降解作用。
以VS降解量、产气量和甲烷含量为指标评估了制革废物的厌氧共消解能力。根据实验数据得出以下结论来支持所选用的固废具有生物产甲烷潜力和过程的底物的动力学特征。
采用的接种物适用于本研究中的底物, 接种物中存在的充足的活性生物量使反应器的启动容易完成。已经证实, 基于VS降解率和就添加VS质量而言的比产气量, 去肉废物和初沉污泥适应于厌氧处理, 并且采集的沼气具有较高含量的甲烷。初始VS浓度为17.2、21.2和26.7 g/L下运行的间歇式反应器, 对应的就添加挥发性固体而言的比产气量分别为0.419、0.635和0.535L/g VSin。而VS降解率分别为51.97、44.33和41.19%。沼气中甲烷含量在71%～77%之间。
t0是由式5预测的滞后时间, t0*是实验研究中观察到的滞后时间
最初2周的最大VFA产量表明, 接种物中的有机酸产菌具有充足的活性。在随后几周VFA的快速消耗证明了存在于反应器中的产甲烷菌的充足产甲烷活性。
数据的动力学分析揭示了, 一阶动力学模型足以用于描述动物组织和初沉污泥的厌氧共消解过程。混合底物中的难降解部分越大, 沼气开始产生的滞后时间越长。由式5得到的不同初始VS浓度下的滞后时间范围与实验观察到的最大产气量出现时期相一致。
降解动力学 篇2
2,4-二硝基酚厌氧生物降解动力学研究
摘要：研究了间歇试验条件下,2,4-二硝基酚(2,4-DNP)与葡萄糖共基质时的厌氧降解动力学.结果表明:2,4-DNP与葡萄糖能同时被微生物降解;葡萄糖浓度高低对2,4-DNP的降解影响不大,而2,4-DNP的`存在明显影响COD的降解.当2,4-DNP浓度<225 mg/L时,其比降解速率随浓度增大而增大,浓度为225 mg/L时比降解速率达到最大;由于底物抑制,当2,4-DNP浓度>225 mg/L时,其比降解速率呈下降趋势.选用Andrews非竞争性抑制模型描述2,4-DNP厌氧降解动力学,对实验数据进行非线性拟合,求得模型参数qmax、Ks和Ki分别为3.24 mg/(h・g)、196.23 mg/L和165.91 mg/L,实验数据与该动力学方程拟合较好.作 者：汤改风 佘宗莲 吴美玲 金春姬 TANG Gai-feng SHE Zong-lian WU Mei-ling JIN Chun-ji 作者单位：中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室,青岛,266003期 刊：环境科学 ISTICPKU Journal：CHINESE JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCE年，卷(期)：,27(8)分类号：X703.1关键词：2,4-二硝基酚 葡萄糖 厌氧降解动力学 抑制模型 共基质
丹参酮IIA的降解动力学研究 篇3
1 实验材料
1.1 药品及试剂
TSN原料(西安冠宇生物技术有限公司,纯度大于99%,批号20060112);TSN对照品(批号110766-200416,购于中国药品生物制品检定所,纯度大于99.8%);长链甘油酸三酯(LCT铁岭北亚药用油有限公司,批号061203-2-01)、中链甘油酸三酯(MCT,铁岭北亚药用油有限公司,批号070201)、红花油(Cardy Oil,CO,吉安市青原区振兴香料油提炼厂,批号050301)、橄榄油(Olive Oil,00,德国Lipoid公司,批号799219)、制剂用混合基质(自制,主要由MCT、卵磷脂、F68和脂肪酸等组成,以下简称Mixing Oil,MO)、单硬脂酸甘油酯(Glyceryl Monostearate,GMS,天津市博迪化工有限公司,批号20070402)和山嵛酸甘油酯(Glyceryl Behenate,GB,法国GATTEFOSSE公司,批号112438);色谱级异丙醇、甲醇(山东禹王实业有限公司禹城化工厂);纯净水(杭州娃哈哈集团有限公司)。
1.2 仪器
LabAlliance高效液相色谱仪,Model LA-100型柱温箱,SeriesⅢ泵(美国科学系统公司);XS105型电子分析天平(梅特勒-托利多国际股份有限公司);DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)
2方法与结果
2.1 色谱条件
色谱柱Kromasil C18 (5m,250×4.6mm);检测波长为270 nm;流动相为甲醇-水(75:25);流速1.1 ml·min-1;柱温为35℃。进样量20L,外标法定量。
2.2 方法确证
2.2.1 专属性考察称取TSN适量,置于玻璃试管当中,分别加入1mol·L-1的HCL和NaOH各1ml,然后依次加入lml甲醇,置60℃水浴中加热30min进行酸和碱破坏实验,取出后再分别加入1 mol·L-1的NaOH和HCL各1ml进行中和。另称取TSN适量置于玻璃试管中,加入10%过氧化氢1ml,然后加入1ml甲醇,置60℃水浴中加热30 min进行氧化破坏。量取上述样品1.5ml置10 ml量瓶中,用流动相稀释至刻度,摇匀后吸取20L进样分析,记录色谱图。TSN的保留时间约为12.5 min;理论塔板数按TSN计算不低于5,000;TSN与其酸、碱和氧化降解产物均有良好的分离度,分离度均大于1.5。
2.2.2 标准曲线的制备精密称取TSN对照品约10 mg置25 ml容量瓶中,加甲醇超声溶解后定容至刻度作为储备液,分别精密移取储备液适量稀释成16、20、26、30、36和40g·ml-1的系列标准溶液,分别取20L注入色谱仪,测定峰面积。以对照品浓度(C)对峰面积(A)进行线性回归,得回归方程:A=6.39 X104 C-3.36×104,r=0.9992。结果表明,TSN在16～40g·ml-1的浓度范围内线性关系良好。
2.2.3 空白回收率实验分别取TSN对照品约8,10,12 mg(平行3份),精密称量后置于25ml的容量瓶中,加入甲醇超声溶解后定容至刻度作为储备液,分别精密吸取储备液0.75 ml置于10 ml容量瓶中,用流动相定容至刻度,稀释至浓度为24,30和36g·ml-1的溶液,对照溶液同法配制,分别取20L注入色谱仪,记录峰面积,计算平均回收率为99.9%,RSD为1.72%。
2.2.4 精密度实验取TSN原料药,按“2.2.3”项下的制备方法平行制备6份同一浓度的样品溶液,20L进样分析,计算TSN的含量,6份样品含量的RSD为0.82%,结果表明本法重复性较好。取同一批样品,在重复性试验的不同日期,按“2.2.3”项下的制备方法平行制备6份供试品溶液,进样分析,计算TSN的含量,与重复性试验的6份样品含量一并计算RSD为1.23%,结果表明本法中间精密度较好。
2.2.5 检测限和定量限取“2.2.2”项下的最低浓度溶液,用流动相逐步稀释,分别进样20L,记录色谱图。以峰高接近基线噪音3倍时的质量为检测限,接近10倍时的质量为定量限,并取定量限浓度的样品连续进样6针,计算TSN峰面积的RSD为1.82%。结果表明该方法的检测限和定量限分别为0.2ng和0.6ng。
2.3 降解动力学研究
2.3.1 TSN在不同pH值条件下无水乙醇溶液中的降解研究2.3.1.1
不同pH值乙醇溶液的配制:取0.1mol·L-1 NaOH和HCL无水乙醇溶液调节无水乙醇的pH值,使pH值分别为2、4、7、8、9、10和11的系列无水乙醇溶液。
2.3.1. 2 降解实验:精密称取TSN对照品约10 mg置25ml容量瓶中,分别加入不同pH值的乙醇溶液,超声溶解后定容至刻度,制成TSN浓度约为0.4 mg·ml-1的无水乙醇溶液。将配制好的不同pH值的无水乙醇溶液分成三份置于密闭小瓶中,分别放置在25℃、60℃和80℃的恒温水浴中,于0、2、4、6、8、10、12和24 h取样75L,加入适量甲醇配制成30g·ml-1的样品溶液,进样20L分析,以外标法求算样品浓度Cn,并计算剩余百分率Cr (Cr=Cn/CO×100%)。以时间(t)为横坐标,Cr为纵坐标作图,如图2～图4。
由图可见,pH2～7范围内的TSN在25℃和60℃条件下较稳定,在80℃条件下缓慢降解;在pH7～11范围内,随pH值升高TSN的降解速率加快,并随温度升高降解更快。在60℃条件下pH 9～11范围的样品在2h内即降解完全,80℃条件下pH值大于8的样品2h内也已降解完全,图中可看到曲线完全重合。
2.3.1. 3 降解动力学曲线的拟合,对不同温度下不同pH值的测定结果,分别按零级、一级和二级动力学方程进行拟合,得相应的动力学方程和线性相关系数,拟合结果见表1～表3。
由表中数据可知,25℃℃条件下pH 2～9的降解曲线拟合后最符合二级动力学过程,而pH 10～11的降解曲线最符合一级动力学过程;60℃条件下pH 2～8的降解曲线拟合后最符合二级动力学过程,而pH大于9时降解太快,2h即降解完全;80℃条件下pH 2～7的降解曲线拟合后最符合二级动力学过程,而pH大于8时2h即降解完全。
2.3.1. 4 降解速率常数与pH值的关系[8]由25℃条件下不同pH值的拟合方程可以求得不同pH条件的降解速率常数K,以K为纵坐标,pH为横坐标,绘制pH-K曲线,见图5。
从图可见,当pH≤7时,TSN在24h内稳定,而pH大于7时TSN的降解速率常数随体系pH值的升高而呈明显上升趋势,在pH10时pH-K曲线出现第二个拐点,曲线呈“S”形,表明药物仅含有一个解离基团[9]。
2.3.2 不同载体基质中的降解研究
实验考察TSN在七种常用于制备纳米乳剂或脂质体的载体基质当中的降解动力学行为。这七种载体基质分别为LCT、MCT、CO、00、M0、GMS和GB,其中前五种基质在常温下为液态(MO需低温加热至40℃左右融解),后两种基质常温状态下为固态,需加热较高温度后使用,置于室温即刻凝固。
2.3.2. 1 常温液态基质的降解实验:
精密称取TSN原料约10mg置25ml烧杯当中,分别加入不同药用载体基质各10ml,40℃加热条件下搅拌溶解均匀,配成约lmg·ml-1的基质溶液。将配制好的不同基质的样品溶液分成两份置于密闭小瓶中,分别在80℃和100℃油浴中恒温放置,于0、2、4、6、8、10、12和24 h取样30L,加入适量异丙醇配制成30g·ml-1的样品油溶液,振荡溶解均匀后进样20L分析。以外标法求算样品浓度Cn,并计算剩余百分率Cr (Cr=Cn/CO×100%)。以时间(t)为横坐标,Cr为纵坐标作图,如图5～图6。同法配制空白基质样品进行分析,TSN出峰处无干扰峰。
2.3.2. 2 常温固态基质的降解实验:
取适量GMS和GB放入烧杯中,在80℃条件下加热熔解成液态,吸取1 ml称取基质重量。精密称取TSN原料约10mg置25ml烧杯当中,再称取GMS和GB约10ml的重量分别加入到烧杯中,平行做两份样品,分别放置在80℃和100℃恒温油浴中,搅拌溶解均匀后,于0、2、4、6、8、10、12和24 h取样30L精密称定基质重量,加入500L氯仿振荡溶解,精密吸取20L加入到80L流动相中振荡混匀,离心5分钟(3500r·min-1),取上层溶液20L进行分析,以外标法求算样品浓度Cn将样品浓度Cn除以吸取的基质的重量进行校正后得Cn校,计算剩余百分率Cr (Cr=C n校/C 0校×100%)。以时间(t)为横坐标,Cr为纵坐标作图,如图6～图7。同法配制空白基质样品进行分析,TSN出峰处无干扰峰。
3 讨论
3.1 本实验进行的不同pH值的降解研究采用无水乙醇溶液,基本避免了水对TSN的影响
不同降解动力学结果表明:TSN在酸性及中性条件下比较稳定,可能的原因是TSN的呋喃环在无水乙醇存在时不易发生水解反应;在碱性条件下,TSN随pH值和温度升高降解速率均加快,结合文献[10]推测:在无水乙醇溶液中,氢氧根离子可以作为亲核试剂进攻呋喃环的1位,从而C环发生异构化形成类似于对苯醌类结构的化合物,而pH值和温度的升高分别可以增加氢氧根离子的数目和羟基进攻呋喃环位的几率,所以两者均可加快降解速度。利用pH-K曲线图可以观察到药物最稳定的pH范围,还可以得到某化合物在一定pH时的反应速度常数,在已知反应级数时,可以求出到达某一降解量所需要的时间。同时确定最稳定的pH也是液体制剂处方设计中首先要解决的问题。
3.2 不同油中的降解动力学结果为TSN制剂用辅料油的筛选提供了参考
在进行实验的油当中,TSN在LCT当中最不稳定,降解最快;80℃条件下在GB的稳定性最好,但其受温度影响较大,在100℃条件下降解很快;MCT中TSN的降解受温度影响相对较小,显示了较好的稳定性,可以作为TSN制剂用的首选辅料油。MO中除有MCT外,还加入了其它辅料,80℃条件下TSN在这种油辅料中有较好的稳定性,但100℃条件下比单纯在MCT中降解较快,可见制剂中的其它辅料对TSN的稳定性也有影响,因此在制剂开发时应仔细考察。我们推测是由于油脂在80℃和100℃时容易发生酸败反应,从而形成大量的脂肪酸和过氧化物,在这些物质的作用下,TSN的呋喃环在空气中容易发生开环反应,同时C环的邻醌也易发生氧化反应,各种油脂在80℃和100℃时的降解速度不同可能与油脂生成脂肪酸和过氧化物的速度不同有关。
3.3 分析TSN在不同载药基质中放置后得到的色谱图
发现,TSN主成分含量下降并伴随有一主要的杂质峰增加,其保留时间约为14.5 min,但是在270nm下由图谱峰面积计算得到的药物与杂质的质量之和并不符合质量守恒
我们对100℃下在7种载药基质中放置12h后的TSN样品进行了HPLC-DAD检测,测定时选择200nm～800nm的全波长扫描。结果并没有检测到其它更大的杂质峰,且保留时间约为14.5min的杂质峰的最大吸收波长也在270nm左右。各种油性基质中的药物主峰与杂质的峰纯度和相似度均大于0.9,这说明TSN在几种油性基质中的主要降解产物相同。为了明确降解产物的结构及性质,我们试图将该杂质用制备液相分离富集后进行结构解析,然而在甲醇-水为流动相时分离得到的该杂质稳定性很差,馏分在浓缩前就已经完全降解,无法得到纯品。此项工作需要改进相关的的实验方法,还在进一步研究当中。
参考文献
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降解动力学 篇4
固定化菌降解溴氨酸的特性及其动力学研究
鞘氨醇单胞菌QYY菌能以溴氨酸为唯一碳源、氮源和能源生长.考察了用海藻酸钙包埋该菌细胞对溴氨酸废水进行处理的降解和动力学过程.确定了固定化鞘氨醇单胞菌QYY(以下简称固定化菌)处理溴氨酸废水的.最适条件为:接种量10mL固定化菌,摇床转速100r/min,pH7,温度30℃.最佳降解条件下,固定化菌降解溴氨酸的过程符合Haldane模型.
作 者：邢林林 王竞 曲媛媛 周集体 吕红 XING Lin-lin WANG Jing QU Yuan-yuan ZHOU Ji-ti LV Hong 作者单位：大连理工大学环境与生命学院,大连,116024刊 名：环境科学与技术 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY年，卷(期)：29(5)分类号：X171.5关键词：鞘氨醇单胞菌 固定化 溴氨酸 生物降解 动力学
糙皮侧耳降解碱木素的动力学研究 篇5
本工作对糙皮侧耳的生长动力学和其对碱木素的降解动力学进行了分析探讨,从理论上确定了糙皮侧耳降解碱木素的生化反应模型,为进一步放大实验和工业化生产提供了依据。
1 实验部分
1.1 材料和仪器
碱木素:利用碱法制浆废液经最新生产工艺喷雾干燥而成。
糙皮侧耳(Pleurotus ostreatus)B1:购自辽宁省大连市菌种研究所,由本实验室转接保存。
液体培养基配方(ρ,g/L):葡萄糖20,(NH4)2SO40.5,KH2PO42,M gSO4·7H2O 0.5,维生素B10.02。
鼓泡塔反应器(BCR):有机玻璃制成的圆柱体,内径80 mm,高800 mm,实际工作容积约3 L[8,9]。
1.2 实验方法
菌种培养:将菌种由斜面接种到液体培养基中,在30℃下以150 r/min的转速摇床培养7 d。以5 000 r/min的转速离心,倾去上清液,用无菌水洗涤3次,制成菌悬液作为降解碱木素实验用的液体菌种。
碱木素的降解:在BCR中加入碱木素和菌体,每间隔一定时间取样测定残留碱木素浓度。
1.3 分析方法
采用干重法测定菌体质量浓度[8];采用吸光度法测定碱木素溶液在280 nm波长下的吸光度,计算碱木素质量浓度[8]。
2 结果与讨论
2.1 菌体生长动力学
本工作选用Logistic方程作为菌体生长动力学模型[10,11],见式(1)。
式中:ρt为t时刻的菌体质量浓度,g/L;ρm为最大菌体质量浓度,g/L;k为动力学模型参数,d-1;t为反应时间,d。
对式(1)进行积分得到ρt与t的函数,见式(2)。
式中,ρ0为初始菌体质量浓度,g/L。
将式(2)转化为线性方程,见式(3)。
根据实验数据以ln[ρt/(ρm-ρt)]对t作图,得到在纯培养条件下的k值为0.94 d-1;在碱木素存在条件下k值为0.90 d-1。
由此得到菌体在纯培养条件和碱木素存在条件下的生长动力学方程,分别见式(4)和式(5)。
菌体在纯培养条件和碱木素存在条件下的生长动力学曲线分别见图1和图2。由图1和图2可见,动力学曲线较好地模拟了体系内生物量随反应时间的变化情况。菌体在纯培养条件和碱木素存在条件下生长的实验数据与动力学曲线最大相对误差分别为6.5%和8.5%,平均相对误差分别为3.2%和3.4%。在纯培养条件和碱木素存在条件下的最大菌体质量浓度分别为1.15 g/L和0.90 g/L,由此可见,在碱木素存在条件下糙皮侧耳B1的生物量有所减少,生长速率降低。
2.2 碱木素降解动力学
碱木素质量浓度与比降解速率的关系见图3。
由图3可见:随碱木素初始质量浓度的增加,比降解速率先增大后减小,表明存在底物抑制现象。
碱木素降解动力学方程见式(6)。
Andrew s提出的非竞争性底物抑制模型[12,13]见式(7)。
式中:v为碱木素比降解速率,h-1;vm为碱木素的最大比降解速率,h-1;ρj为碱木素质量浓度,mg/L;Ks为底物饱和常数,mg/L;Ki为底物抑制常数,mg/L。
将实验数据以式(7)为模型进行非线性回归后得到各模型参数。糙皮侧耳B1降解碱木素的底物抑制速率方程见式(8)。
2.3 糙皮侧耳B1对高浓度碱木素的降解
在菌体质量浓度为3.0 g/L、反应时间为4 d的条件下,糙皮侧耳B1对高初始质量浓度碱木素的降解情况见图4。由图4可见:随碱木素初始质量浓度的升高,降解率逐渐下降;当碱木素初始质量浓度为3 000 mg/L时,降解率为55%。由此可见,糙皮侧耳B1可以降解高浓度碱木素,在实际生产中,对于高浓度的碱木素可不经稀释而直接使用糙皮侧耳B1对其进行快速有效的预处理。
3 结论
a)采用糙皮侧耳B1降解碱木素。建立了糙皮侧耳B1在纯培养条件和碱木素存在条件下的生长动力学方程,分别为ρt=0.01e0.94t/[1-0.008 7(1-e0.94t)]和ρt=0.01e0.90t/[1-0.011 1(1-e0.90t)],该模型较好地模拟了体系中生物量的变化,平均相对误差分别为3.2%和3.4%。
b)糙皮侧耳B1对低浓度碱木素的降解存在底物抑制现象,其底物抑制动力学方程为v=1.46/(1+36.7/ρj+ρj/308.30),实验数据与该动力学方程能较好地拟合,为进一步放大实验和工业化生产提供了参考依据。
摘要：对糙皮侧耳B1(白腐真菌的一种)降解碱木素的动力学进行了研究。基于Log istic方程,建立了糙皮侧耳B1在纯培养条件和碱木素存在条件下的生长动力学模型。动力学模型参数分别为0.94d-1和0.90d-1。该模型能够较好地模拟体系中生物量的变化,平均相对误差分别为3.2%和3.4%。糙皮侧耳B1对低浓度碱木素的降解存在底物抑制现象,建立了底物抑制动力学模型,碱木素的最大比降解速率为1.46h-1,底物饱和常数为36.7m g/L,底物抑制常数为308.30m g/L。
降解动力学 篇6
本研究采用熔融共混方法将煤泥添加到PP中制备复合材料,并用动力学方法对材料的热降解行为进行研究,通过Kissinger、Friedman和Flynn-Wall-Ozawa等方法计算出复合材料的Ea,探讨煤泥的加入对PP热稳定性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料
PP(K8303),中国石化中原石油化工有限责任公司;煤泥(平均粒径1.072μm),河南省焦作市马村矿区。
1.2 仪器
电位粒度分析仪(Malvern,Zetasizer 3000HSA型),英国马尔文仪器公司;同步热分析仪(Evolution 24型),法国SET-ARAM;开放式炼塑机[X(S)K-100型],江都市开源试验机有限公司;平板硫化机(XLB-DQ25T型),郑州大众机械制造有限公司。
1.3 样品制备
将干燥的煤泥按质量比1∶5分散于无水乙醇中,超声处理15min后过滤,放入烘箱干燥约3h后待用。
将PP与处理过的煤泥按照煤泥含量为0%(wt,质量分数,下同)、5%、10% 和20% 分别于170℃ 在双辊炼塑机中混炼,然后于135℃在平板硫化机上压成5mm×20cm×20cm片材,经90℃退火消除内应力后切割制样,取样品编号分别为A、B、C、D
1.4 样品测试
在气流为20mL/min的氩气气氛下,将样品放入同步热分析仪的坩埚中进行热降解实验,样品的质量约10mg,以5、10、15、20℃/min的升温速率β从室温升至800℃对样品进行测试。
1.5 动力学方法
在热降解动力学研究中,材料的降解动力学方程见式(1)。
当样品的升温速率恒定时,由于β=dT/dt,因此式(1)可转化为式(2)。
式中,α为失重率;β无升温速率;T为绝对温度;R为普适气体常数[8.314J/(mol·℃)];A为指前因子(表示聚合物特征及相对分子量的常数,与温度无关);n为反应级数;Ea为降解活化能。
根据式(2),采用不同的数学处理方法,得到Ea、A和n等重要的动力学参数。
1.5.1 Kissinger法和Kim-Park法
这2种方法均是利用不同升温速率下的最大失重速率温度Tmd来计算Ea,其中Kissinger法[8]是通过式(2)对T求导的基础上得到的,整理后见式(3)。
由ln(β/T2md)对1/Tmd作图可以得到1条直线,从直线斜率可以求出Ea,从截距可求出A;通过Kim-Park法[9]整理后见式(4)。
以lnβ对1/Tmd作图,根据斜率可求得Ea值。这2种方法计算简单快捷,但均只能计算最大升温速率下的Ea,并且是在假定反应级数n=1的基础上,因此计算出的Ea具有较大的误差。
1.5.2 Friedman法
基于Arrhenius方程,Friedman等[10,11]通过对式(1)等号两边取对数为热降解动力学的计算式,见式(5)。
以ln(dα/dt)对1/T作图得到1条直线,该直线的斜率为-Ea/R,因此可以通过计算出直线的斜率进而求得Ea;也可以由ln(1-α)对1/T作直线,通过斜率求得级数n。
1.5.3 Flynn-Wall-Ozawa法
Flynn-Wall-Ozawa法[12,13]是通过对式(2)进行积分整理得到的,当:Ea/RT>20时,则方程见式(6)。
根据式(6)以lnβ对1/T作图,得到1 条斜率为0.4567Ea/R的直线,由斜率能求得Ea。
与其他计算动力学参数的方法相比,这种方法避免了对反应机理函数假设的不同而产生的误差,可以在不知道反应级数和反应机理的情况下直接求得Ea,因此在热降解动力学中得到了广泛的应用。
2 结果与讨论
2.1 PP/煤泥复合材料的热性能
图1为PP/煤泥复合材料在不同β下的热失重(TG)曲线及其微商热重(DTG)曲线。由图1可知,随着β的增加,热降解起始温度T0以及最大热降解速率温度Tmd均向高温方向移动,失重率降低,这是由于升温速率增加,复合材料的热降解还未进行完全就已经进入了高温阶段,从而表现出的热失重滞后现象,并且升温速率越快,滞后现象就越明显。
从图1可知,不同β下TG曲线的形状相似,并且DTG曲线只有1个峰,说明在氩气气氛中,PP/煤泥复合材料的热降解过程为单一反应阶段过程。表1为升温速率5℃/min时复合材料热失重曲线的各项物理参数,由表1可知,当煤泥含量为5%、10% 和20% 时,复合材料的T0较纯PP分别提高了3.94℃、7.48℃和12.62℃,Tmd分别提高了14.5℃、17.2℃ 和12.53℃,热降解终止温度Toff与T0的差值分别提高了9.79℃、7.52℃和6.34℃,并且最大失重速率Rmd呈下降趋势,说明煤泥可以延缓PP的热分解过程,从而提高PP的热稳定性。
2.2 PP/煤泥复合材料热降解反应的Ea
图2是通过Kim-Park和Kissinger 2种方法分别以lnβ和ln(β/T2md)对1/Tmd作图得到的拟合曲线,表2展示的是煤泥含量不同时复合材料的活化能Ea、指前因子A和相关系数r。从表2可知,煤泥的加入提高了PP的Ea,并且当PP含量为5%时Ea达到最大,较纯PP提高了79.34kJ/mol,这2种方法计算出的Ea变化趋势相同,而且与TG分析相一致,说明煤泥有助于提高PP的热稳定性。
(Tmd为最大热降解温度;β为升温速率)
利用Friedman法,在失重率α 为0.3、0.45、0.6、0.75时分别以ln(dα/dt)和ln(1-α)对1/T作图,可以得到不同α下各体系的Ea以及不同β下各体系的反应级数n,计算结果见图3、表3。图3是煤泥含量为5%时ln(dα/dt)对1/T在不同α 下的拟合曲线。从表3 可知,Friedman法计算出的Ea与Kim-Park和Kissinger方法求得的Ea均呈现出先增后减的趋势。煤泥的加入在一定程度上提高了PP的Ea,当煤泥含量为5%时达到最大(216.73kJ/mol),较纯PP提高了40.84kJ/mol,并且加入煤泥后,不同β下的PP其反应级数n也有所提高。
(α为失重率;T为绝对温度)
Flynn-Wall-Ozawa法是通过lnβ对1/T所做拟合曲线的斜率求得Ea。图4是当α 分别为0.3、0.45、0.6、0.75时,复合材料的Ea与煤泥含量的关系;表4是通过Flynn-Wall-Oza-wa法计算得到的样品A、B、C、D在不同α 下的Ea和相关系数r。从图4和表4可知,PP的Ea随着煤泥含量的增加而不断提高,当煤泥含量为5%时达到最大,此后随着煤泥含量的增加呈下降趋势,但均高于纯PP,这与前面的TG分析以及其他3种方法计算结果一致。
3 结论
(1)PP/煤泥复合材料的热降解过程为单一反应阶段过程,在氩气的气氛下,煤泥的加入可以减缓PP的热降解过程,从而提高PP的热稳定性。
降解动力学 篇7
1 热降解动力学研究方法
1.1 基本原理
在恒速升温非等温热降解动力学研究中, 聚合物的热失重速率dα/dt是失重温度和转化率α 的函数, 表示为式 (1) 。
式中:β为升温速率;α为聚合物热降解转化率, 定义为热降解失重率;t为时间;T为温度。
在简单热重模式下, f (α) 可由式 (2) 表示, 而K (T) 通常由Arrhenius方程表示为式 (3) 。
将式 (2) 、式 (3) 代入式 (1) , 可得式 (4) 。
1.2 Kissinger方法
Kissinger方法对热降解机理没有依赖性, 采用这种方法适合于研究复杂体系的热降解动力学。当热失重速率达到最大时, 有d (dα/dt) /dt=0, 对式 (4) 进行微分可得式 (5) 。
式中:Tmax为最大热失重速率时的温度;αmax为最大热失重速率时的失重率;R为普适气体常数。
对式 (5) 取对数可得式 (6) 。
利用式 (6) , 以ln (β/T2max) 对1 000/Tmax作图, 并进行线性拟合, 通过斜率即可求出热降解活化能E。
1.3 Ozawa方法
Ozawa方法同样不需要了解热降解反应的机理。对式 (3) 进行简化积分处理后可得式 (7) 。
当α为一定值时, 利用式 (7) , 以lgβ对1 000/T作图, 经过线性拟合, 通过斜率即可求出热降解活化能E。
笔者分别利用Kissinger方法和Ozawa方法对EPS、XPS和PIR-PU的热重分析数据进行了处理, 并计算出对应的热降解活化能。
2 实验
2.1 实验原料
聚苯乙烯泡沫板 (EPS) ;挤塑聚苯乙烯板 (XPS) ;聚异氰酸酯-聚氨酯泡沫板 (PIR-PU) 。
2.2 实验方法
利用NETZSCH TG 209F1热重分析仪, 在氮气气氛下进行EPS、XPS和PIR-PU的热降解行为分析, 分别以5、10、20、40 ℃/min的升温速率从40 ℃ 升至700℃, 气体流速60mL/min。
3 结果与讨论
3.1 EPS、XPS和PIR-PU的热降解行为
图1为EPS在不同升温速率下的热失重曲线, 最大热失重温度 (Tmax) 和初始热降解温度 (Tonset) 等数据如表1所示。从图1可以看出, EPS热降解主要发生在350~500 ℃, 其热失重曲线随升温速率的增大逐渐向高温区偏移。从表1中的数据可以看出, EPS的初始热降解温度在350~380 ℃且随升温速率的增大而增大, 说明EPS的热稳定性比较高, 需要在较高温度下才会发生热降解;EPS的最大热失重温度也随升温速率的增大而增大, 并且Tmax仅比Tonset高60 ℃ 左右, 说明EPS在初始热降解以后不久就发生剧烈热降解。
图2为XPS在不同升温速率下的热失重曲线, 最大热失重温度 (Tmax) 和初始热降解温度 (Tonset) 等数据如表1所示。由图2 和表1 可以看出, XPS的热降解行为与EPS类似。
图3为PIR-PU在不同升温速率下的热失重曲线, 最大热失重温度 (Tmax) 和初始热降解温度 (Tonset) 等数据如表1所示。从图3和表1可以看出, PIR-PU易发生热降解, 其Tonset在升温速率20℃/min以下时均低于200℃, 说明PIR-PU属于易降解材料, 这主要与PIR-PU中含有的发泡剂和阻燃剂的挥发与分解有关;阻燃剂和发泡剂的分解会促进PIR-PU的降解, 所以PIR-PU的Tmax也比较低, 在320~363 ℃。PIR-PU的Tonset和Tmax均随升温速率的增大而增大, 这与XPS和EPS的趋势一致。
3.2 Kissinger方法分析热降解动力学
用Kissinger方法分别对不同升温速率下EPS、XPS和PIR-PU的热失重曲线进行处理, 以ln (β/T2max) 对1 000/Tmax作图, 得到了图4的线性拟合图。图4中的图形和表1中的线性相关系数R值均表明, 通过kissinger方法处理后图形具有很好的线性相关性;从斜率计算得到了EPS、XPS和PIR-PU的热降解活化能E分别为216、203、142kJ/mol。
3.3 Ozawa方法分析热降解动力学
利用Ozawa方法分别对不同升温速率下EPS、XPS和PIR-PU的热失重曲线进行处理, 以lgβ对1 000/T作图得图5~ 图7, 通过斜率分别计算了EPS、XPS和PIR-PU在不同转化率 (α) 下的热降解活化能E, 相关计算数据如表2所示。
由图5和表2可以看出, 图形呈现出较好的线性相关性, 说明Ozawa方法比较适合用于EPS的热降解动力学计算。EPS的E值随转化率即失重率的增大而降低, 说明EPS的初始热降解需要较大的活化能, 发生热降解后的继续热降解将变得稍容易。经计算EPS的热降解活化能计算值为224kJ/mol, 与Kissinger方法计算结果非常吻合。
由图6 和表2 可以看出, 经Ozawa方法处理后的XPS图形在转化率为0.05和0.10时线性相关性较好, 在转化率为0.20~0.60时呈现出非常好的线性相关性。从表2可以看到, XPS初始热降解时 (转化率0.05左右时) 需要的活化能最高, 随着热降解进行XPS所需的活化能有所降低。计算所得XPS热降解活化能的平均值为228kJ/mol, 与kissinger方法计算值基本吻合。
从图5可以看到, 在低转化率下PIR-PU数据线性相关性一般, 这主要与其中发泡剂和阻燃剂的分解有关;而转化率在0.20~0.50时, PIR-PU数据线性相关性较好, 这一阶段主要发生的是PIR-PU的热降解;在转换率为60%时, PIR-PU前期热降解形成的炭层开始发生反应, 会大大影响PIR-PU热降解数据的线性相关性。取PIR-PU在转化率在0.05、0.10、0.20、0.30、0.40和0.50的E值的平均值为146kJ/mol, 这与kissinger方法的计算结果基本一致。
3.4 三种聚合物基建筑外墙保温材料热行为对比
除阻燃剂含量不同外, EPS和XPS材质是一样的, 都是由聚苯乙烯构成。因此, 二者在热降解动力学方面的表现规律基本一致。kissinger方法的计算基础是最大热降解温度和升温速率, 因为XPS中阻燃剂含量高, 其最大热降解温度受阻燃剂影响明显。所以, 通过kissin-ger方法计算后, XPS的热降解活化能会低于EPS。而Ozawa方法的计算基础是转化率, 与实际的热失重率有比较大关系, 因此, 在XPS和EPS主要热降解阶段的热降解活化能是比较接近的。通过kissinger方法和Ozawa方法研究, 可以认为XPS和EPS的热降解动力学过程及热降解活化能基本相同。PIR-PU的热降解动力学与EPS和XPS不同, 其初始热降解温度、最大热降解温度和热降解活化能明显低于EPS和XPS。因此, 在火灾中PIR-PU更容易被引燃;PIR-PU易成炭, 在热重分析中其高温成炭率可以达到30%左右, 因此在转化率达到0.60时, PIR-PU主要发生炭层的反应, 其热降解活化能明显变大, 这也是造成PIR-PU点燃后容易自熄的主要原因。
4 结论
EPS和XPS的热降解行为及热降解动力学基本相同, 需要较高的温度和较大的热降解活化能才能发生热降解;PIR-PU易发生热降解, 初始热降解温度、最大热降解温度和热降解活化能均明显低于EPS和XPS。以上热降解动力学研究结果可以解释EPS、XPS和PIR-PU燃烧行为的不同表现。
摘要：利用热重分析仪对EPS、XPS和PIR-PU等3种典型聚合物基建筑外保温材料的热降解行为进行研究, 采用kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法分别计算了3者的热降解活化能。结果表明, EPS和XPS均需要在较高温度下发生热降解, 而PIR-PU更易发生热降解, 其初始热降解温度和最大热降解温度均明显低于EPS和XPS;EPS和XPS的热降解活化能基本相同, 且明显大于PIR-PU的热降解活化能。
关键词：聚合物,保温材料,热重分析,热降解动力学
参考文献
[1]Papadopous A M.State of the art in thermal insulation materials and aims for future developments[J].Energy and Buildings, 2005, 37 (1) :77-86.
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[3]Horrocks A R, Price D.Advances in fire retardant materials[M].Cambridge:Woodhead Publishing Limited, 2008.
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[6]Ozawa T.Anew method of analyzing thermogravimetric data[J].Bulletin of Chemical Society of Japan, 1965, (38) :1881-1886.
降解动力学 篇8
关键词：生物柴油,氧化安定性,氧化降解特性,热动力学分析,研究进展
随着能源消耗量日益增加以及矿物燃料的日趋枯竭,迫切要求新型石油替代能源的快速发展,其中,生物质能源作为一种新型能源,具有清洁、储量大、可再生和环境友好等优点,已受到世界各国的普遍关注[1,2]。生物柴油作为最重要的生物质能源之一,系指源于可再生的动植物油脂、工程藻类、废弃油脂等与低碳醇( 通常为甲醇) 在催化剂作用下通过酯交换反应生成的脂肪酸烷基酯( 甲酯) 混合物,具有与石化柴油相近的燃料特性[3,4,5,6,7]。
作为生物柴油主要组分的混合脂肪酸烷基酯,由于其组成和化学结构的特殊性,加之生产生物柴油的原料和工艺较多,导致生物柴油在燃料特性、燃烧特性和排放特性方面与石化柴油有所不同。研究和解决生物柴油应用中存在的技术问题,对于进一步提升生物柴油的使用效能以及更好地利用生物柴油这一清洁替代能源、促进生物柴油产业发展具有十分重要的现实意义。
文章通过介绍生物柴油化学组成和基本特性,分析了生物柴油氧化安定性、氧化降解特性,在此基础上通过引入一些虚拟变量,采用准一级连串反应动力学模型建立了反映生物柴油自动氧化历程的宏观动力学方程,并对生物柴油氧化降解特性今后应重点加强研究的几个方面进行了探讨。
1生物柴油的化学组成和基本特性
生物柴油主要是由长链饱和或不饱和脂肪酸同甲醇经酯交换反应而形成的分子量相对较小的脂肪酸甲酯[8],化学反应式如下
与石化柴 油相比,生物柴油 具有以下 性质[9,10]:
( 1) 较高的安全性能。闪点较石化柴油高,挥发性较低,有利于安全运输和贮存;
( 2) 优良的燃料性能。十六烷值较高,燃烧均匀,可以降低油耗,提高动力性,具有更好地发火性和更短的着火滞后期,可以减少柴油机在使用过程中的爆震和噪声;
( 3) 良好的可再生性。原料来源广泛且可再生,可供应量不会枯竭,有利于缓解石油供给和需求之间的矛盾,实现人类社会的可持续发展;
( 4) 良好的润滑性能。运动粘度比石化柴油高,同时燃烧形成的胶质也具有一定的润滑作用,有利于延长运动部件的使用寿命;
( 5) 优良的环保特性。含氧量高、含硫量低,使得污染物的排放降低; 无毒、不易挥发,且可生物降解,是典型的绿色新能源;
( 6) 无需改动柴油机,可直接添加使用,也可以按照一定比例与石化柴油调和使用。
尽管生物柴油在使用过程中有上述优点,但是由于其特殊的组成以及外界因素的影响,使得生物柴油在实际的使用和储存过程中表现出特殊的氧化安定性能,因此,研究和评价生物柴油的氧化安定性能具有重要意义。
2 生物柴油氧化安定性及热动力学分析
生物柴油氧化安定性( Biodiesel oxidative stability) 反映了生物柴油抵御自动氧化的能力。各种研究结果表明[11],组成生物柴油的分子结构的特点决定了其自动氧化过程是无法通过外界条件的改变来避免的,但是可以通过控制其影响因素来延缓这一过程。所以,考察生物柴油的氧化安定性,一方面可以对生物柴油的品质进行客观评价,另一方面对筛选合适的生物柴油复合抗氧化剂具有一定指导意义。笔者主要从氧化机理和动力学评价两个方面来分析生物柴油的氧化安定性。
2. 1 生物柴油氧化机理
生物柴油氧化机理主要包括自动氧化、光敏氧化反应两种类型。其中自动氧化在生物柴油氧化中处于主导地位,而光敏氧化反应只在诱发氧化期起关键作用。生物柴油在实际储存过程中,受到空气、光照、金属催化剂等外界因素的影响,将不可避免地发生自动氧化,在氧化初期活性组分在诱导效应或协同效应作用下发生双键的位移或顺反异构产生过氧化物,后期经氢过氧化物的重排、分解和聚合产生次级氧化产物,使生物柴油无法作为燃料继续使用[12,13]。生物柴油具有与油脂相类似的母体,因此可以用油脂自动氧化[14]历程,即自由基链式反应机理来解释生物柴油自动氧化的化学反应过程,包括初级氧化和次级氧化[15],反应历程为
在上述反应式中,RH为生物柴油中易于发生自动氧化反应的不饱和组分; I为引发剂; H为邻近双键α - CH2上的活性氢原子,不饱和脂肪酸甲酯发生脱氢反应后,形成自由基R·,即自动氧化反应开始,生成过氧自由基ROO·、氢过氧化物等其他复杂的氧化产物。
2. 1. 1 初级氧化( 过氧化物的生成)
初级氧化反应包括: 链引发、链增长和链终止3个阶段。生物柴油中可参与反应的活性组分在引发剂的作用下发生脱氢反应[16],形成自由基R·,此自由基具有很高的反应活性,很容易与空气中的氧发生反应,生成过氧自由基ROO·,过氧自由基具有链增长作用,继续从其他活性α - CH2上夺去一个氢,生成氢过氧化物。另外根据反应过程中体系吸收氧气的速度,初级氧化过程又可分为:
( 1) 抑制阶段,发生的主要反应是,生物柴油中活性组分发生脱氢反应,形成活性自由基R·,此时无明显的吸氧现象;
( 2) 缓慢氧化阶段,从开始吸收氧到诱导期结束,该阶段氧化速度逐渐增大,主要发生链增长反应,是氢过氧化物的聚集阶段。自由基R·具有较高能量与氧分子发生反应形成过氧自由基,同时过氧自由基夺取不饱和脂肪酸甲酯中α - CH2上的活性氢,并与之发生共聚合反应生成氢过氧化物。
2. 1. 2 次级氧化( 过氧化物的分解)
初级氧化产物不稳定,会进一步发生重排、分解和聚合反应,进入快速氧化阶段( 从诱导期到油品失效) 。此阶段,氢过氧化物发生链分支反应,链分支的三个反应式成为链载体自由基的主要来源,过氧化物自由基浓度迅速增加,发生明显吸氧现象,导致产生次级氧化产物( 如氢过氧化物重排的异构化产物; 分解产生的短链醛、酮类以及低分子量的脂肪醇等) 造成发动机滤网堵塞、喷射泵结焦、引擎功率不稳定,甚至燃料油泄漏等问题。可见自动氧化不仅会影响油品的质量,而且还会影响机动车辆各系统的正常运转,增大机件之间的磨损,减少车辆的使用寿命[17]。
2. 2 热动力学分析
基于上述介绍的生物柴油的自动氧化机理,根据复杂反应速率的近似处理法,对于连串反应,若其中某一步反应速率很慢,那么对总的反应起到控制作用的是这最慢的一步,即连串反应的总速率等于最慢一步的速率。在正常状态下,生物柴油自动氧化由诱导期到氧化期的时间比较长,可以通过测定诱导时间的长短来评价生物柴油的氧化安定性。笔者主要从以下三个方面来分析生物柴油氧化过程的热动力学机制。
2. 2. 1 动力学模型
生物柴油的自动氧化是一个过氧化物不断生成和分解的动态过程,产生初级氧化产物的准一级氧化反应主反应,次级氧化反应( 即酸败反应) 是次要的,且次级氧化产物的生成量与过氧化物不成比例[18]。生物柴油自动氧化是选择性氧化过程,即参与反应的组分主要是易于发生脱氢反应的不饱和脂肪酸甲酯,其他的组分可视为惰性组分。因此假设生物柴油自动氧化反应模型是含有两个连续竞争的准一级反应模型组成的连串反应,其中一个用来描述过程的主反应,即初级氧化反应,另一个描述副反应,即次级氧化反应。上述自动氧化反应模型可以用下面的方法表示
式中A———生物柴油组分中可参与反应的活性不饱和脂肪酸甲酯;
B———初级氧化产物;
D———次级氧化产物;
k1———A氧化生成B的速率常数;
k2———B氧化生成D的速率常数。
假定时间t = 0时,生物柴油中可参与反应的不饱和脂肪酸甲酯的虚拟初始浓度为CA,O,此时初级氧化产物和次级氧化产物浓度均为零,经时间t后,A、B、D三者的瞬时浓度分别为CA、CB、CD; 此时A的氧化降解反应速率可以表示为
对式( 1) 积分可得
而初级氧化产物B的生成速率为
对式( 3) 积分可得
当时,即初级氧化产物B的浓度达到极大值,此时反应时间t即为诱导时间tm,由此可以得到,即可通过诱导时间来间接评价生物柴油的氧化安定性。
次级氧化产物D的生成速率为
又因CD= CA,0- CA- CB,根据式( 2) 、式( 4) 可得
在一定反应温度下,可以根据CA,CB,CD与时间t的函数关系进行计算,从而可以对生物柴油的氧化安定性进行评价。
2. 2. 2 动力学模型参数估算
分别利用过氧化物检测法和挥发性产物检测法测定不同时间段自动氧化产物B和D的含量。根据式( 2) 和式( 4) ,利用试差法和非线性回归法求出每一反应温度下不同控速时一级反应速率相近时的反应速率常数k1,k2。
根据Arrhenius方程求出反应温度和反应速率常数的关系式
式中T———为反应温度。
将式( 7) 和式( 8) 结合代入式( 1) 、式( 3) 和式( 5) ,得到生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯发生自动氧化反应动力学的微分方程式。
2. 2. 3 氧化反应活化能的测定
活化能是化学反应难易程度的度量,一般来说,活化能越小反应越易进行,所以可以利用活化能来衡量生物柴油发生自动氧化反应的难易程度,也能间接评价生物柴油的氧化安定性。
对Arrhenius方程的两边取对数得
k是氧化反应的速率常数,与完成反应所需的时间成反比,则可以推出
将氧化诱导期tm代入式( 10) ,得到方程
式中Ea———活化能;
R———理想气体常数;
T———温度;
C1,C2,C3———均为常数。
因此用氧化安定性测定仪测出油样在不同温度下的氧化曲线,分别记下其氧化诱导期tm,以ln( 1 /tm) 为纵坐标,以1 /T为横坐标作图,理论上可以得到一条直线,根据其直线斜率即可计算出氧化反应的活化能Ea。
上述模型引入可参与反应活性组分虚拟初浓度的概念,建立了生物柴油自动氧化过程的动力学模型,并对动力学模型参数估算方法进行了推导,确定了宏观反应动力学方程式及其有关参数,同时也可以借助Maple,Matlab等数学软件快速获得生物柴油自动氧化过程中的动力学参数信息,来预测生物柴油的自动氧化模型,为进一步系统研究生物柴油中混合脂肪酸甲酯的氧化降解动力学机制提供理论基础。但是上述动力学模型是在假设该连串反应是由两个准一级反应组成的前提下,且仅仅考虑生物柴油自动氧化过程中的因果关系,并没有引入催化剂和原料含水率等其他因素对微分方程的修正,所以在今后的研究中应系统考虑自动氧化反应级数、影响因素及其之间的交互作用,从而建立更加完善的生物柴油热氧化降解动力学模型。
3 生物柴油氧化降解特性领域应重点研究的方向
生物柴油氧化降解机理复杂,既有自动氧化,又有高温氧化,氧化过程既与组分中不饱和脂肪酸甲酯种类、化学结构以及含量密切相关,同时也受空气中氧含量、温度、水分等条件的影响,还和生物柴油中抗氧剂种类、含量等相关。为了更好地研究生物柴油热氧化降解机制,在今后的研究工作中应重点考虑以下几个方面:
( 1) 参考油脂自动氧化机理、石化柴油氧化机理的基础上,分别研究各种单脂肪酸甲酯及其混合脂肪酸甲酯的氧化机理;
( 2) 弄清各种单脂肪酸甲酯和混合脂肪酸甲酯的热氧化降解性能和相互作用的机制,寻找不饱和脂肪酸甲酯热氧化降解的规律,建立不饱和脂肪酸甲酯的热氧化降解动力学方程;
( 3) 在研究生物柴油自动氧化宏观反应动力学的基础上,系统研究基于反应机理从微观到宏观的本征动力学方程,建立动力学参数估值模型,并且引入数学软件以便快速获得动力学参数信息;
( 4) 建立生物柴油对柴油机性能影响的数学模型,从而更加系统的研究生物柴油对发动机氧化安定性、清净分散性等性能影响的规律,为生物柴油氧化安定性的评价提供科学的理论依据;
降解动力学 篇9
云厚朴为木兰科植物滇缅厚朴Magnolia rostrata W. W. Smith的干燥干皮、根皮及枝皮,主产于滇西北地区,云厚朴又名贡山厚朴、大叶厚朴、大叶木兰、大厚朴、腾冲厚朴等,目前对云厚朴的研究报道极少。云厚朴所含主要成分与正品厚朴相似、药效也相似,为地方习用药材,常作为厚朴替代品使用,因此有必要对云厚朴进行系统研究[3]。
厚朴提取物用于多种复方药,如藿香正气水、保济丸等。《中华人民共和国药典》( 一部) 以厚朴酚与和厚朴酚的总量作为厚朴药材的限量标准,在提取、浓缩、干燥等工序中,由于热不稳定性,厚朴酚、和厚朴酚会发生氧化分解[4],导致药物制剂质量不稳定。传统醇提法,由于提取、浓缩、干燥过程温度高且时间长,厚朴有效成分损失严重。本文对云厚朴醇提取物中的厚朴酚、和厚朴酚在贮放、干燥、浓缩等过程进行降解动力学研究,以期发现醇提取物的降解规律,为药物制剂的稳定性研究、质量控制提供数据支撑。
1 仪器与试药
1. 1 仪器
Agilent 1200高效液相色谱仪; AL204电子天平( 梅特勒-托利多( 上海) 仪器有限公司) ; BUCHI-R200旋转蒸发仪( 瑞士) ; SK3300LH超声清洗器( 功率160W,上海汉克科学仪器有限公司) ; HH-6数显恒温水浴锅( 国华电器有限公司) ; DHG-9055A电热鼓风干燥箱( 上海一恒科技有限公司) 。
1. 2 试药
云厚朴药材购于昆明菊花村药材市场,经云南中医学院杨树德教授鉴定为木兰科植物滇缅厚朴的干燥干皮; 厚朴酚对照品( 批号: 110729-200411)购于中国药品生物制品检定所,和厚朴酚对照品( 批号:110730-201112,99.8%) 购于中国食品药品检定研究院; 甲醇( 美国Fisher公司,色谱纯) ,其它试剂均为分析纯,水为超纯水。
2 方法与结果
2. 1含量测定
2. 1. 1对照品溶液的制备精密称取厚朴酚对照品3.50 mg,和厚朴酚对照品5.00 mg,置于50 ml容量瓶中,用甲醇溶解并稀释至刻度,摇匀,即为厚朴酚、和厚朴酚浓度分别为0.07 mg/ml、0.1 mg/ml的混合对照品溶液,备用。
2. 1. 2云厚朴醇提液的制备取干燥云厚朴30 g( 粉碎) ,分别用10倍量( 300 ml) 、8倍量( 240 ml)80% 的乙醇回流提取1. 5小时,趁热抽滤,合并两次滤液,置于冰箱中,备用。
2. 1. 3供试品溶液的制备用移液管精密量取云厚朴醇提液1 ml于事先精确称重的锥形瓶中,挥干乙醇,放入60℃干燥箱5分钟,使残留的水分蒸干,取出,冷却后精确称重。用甲醇溶解,并完全转移到25 ml容量瓶中,加甲醇定容至刻度,摇匀,即为供试品溶液。
2. 1. 4色谱条件Agilent 1200系列,Agilent SBC18色谱柱( 4.6 mm×250 mm,5μm) ; 流动相∶甲醇- 0. 1% 冰乙酸( 73∶27) ; 流速: 1. 0 ml /min; 检测波长:294 nm; 柱温:25℃; 进样量:10μl; 停止时间:20分钟。
图1 厚朴酚对照品、和厚朴酚对照品混合溶液色谱图
2. 1. 5色谱图精密吸取上述混合对照品溶液和供试品溶液按照上述色谱条件进行测定,结果对照品和供试品分别在相同保留时间出峰,见图1、图2。
2. 1. 6线性关系考察利用Agilent 1200自动进样器吸取上述混合对照品溶液,分别进样4、6、8、10、12、14、16μl,按上述色谱条件进行测定( 每个浓度进样2次,下同) 。以峰面积为纵坐标y,对照品的进样量( μg) 为横坐标x,进行线性回归计算,回归方程如下: 和厚朴酚y = 368.49x + 361. 24 ( r =0. 9999) ,在0. 40 ~ 1. 60μg进样量范围内线性关系良好; 厚朴酚y =250. 79x +245. 90( r =0.9999) ,在0. 28 ~ 1. 12μg进样量范围内线性关系良好。
2. 1. 7 精密度考察 取已制备好的厚朴酚、和厚朴酚对照品混合溶液,按上述色谱条件,连续进样测定6次,每次10μl,测定峰面积。测得: 厚朴酚RSD = 0. 100% ,和厚朴酚RSD = 0. 173% 。结果表明仪器精密度良好。
2. 1. 8稳定性考察按2. 1. 3项下方法制备供试品溶液。从0小时开始,每间隔2小时进样10μl,连续测定12小时。测得: 厚朴酚RSD =0.180%,和厚朴酚RSD =0.169%,结果表明,供试品溶液在12小时内基本稳定。
2. 1. 9重复性考察制备供试品溶液6份,注射到进样瓶中,按上述色谱条件测量。结果测得: 厚朴酚峰面积的RSD = 0.117%,和厚朴酚峰面积的RSD = 0. 119% 。表明本方法重复性良好。
2. 1. 10 加样回收率考察 取已知含量的供试品溶液6 份,分别加入混合对照品溶液适量,用甲醇稀释,定容后摇匀,按照上述色谱条件进样,每次10μl,计算回收 率。结果,厚朴酚回 收率为98. 498% ,和厚朴酚回收率为98. 373% 。表明本方法加样回收率较好。
2. 2 醇提液贮放阶段的降解动力学考察
取云厚朴醇提液适量,置具塞锥形瓶中,保鲜膜封好后在室内常温下放置,间隔一定时间取出样品,按2.1. 3项下方法制备供试品溶液。用注射器吸取适量过滤( 滤头直径0.45μm) 至高效液相色谱的进样瓶中,测定含量。实验设置5个平行组,结果表明,云厚朴醇提液在室内常温下贮放20天,和厚朴酚、厚朴酚含量基本不变。见表1。
( ±s,mg/g)
注: 含量均折算成药材标示含量
2. 3 醇提液浓缩工序的降解动力学考察
取云厚朴醇提液适量,灌封于2 ml安瓿中,放置在60℃水浴中加热,间隔一定时间取出样品,按2. 1. 3项下方法制备供试品溶液。用注射器吸取适量过滤( 滤头直径0.45μm) 至高效液相色谱的进样瓶中,测定含量。实验设置5个平行组。
经回归分析,得和厚朴酚回归方程c =41.214-0. 0103t( r = - 0. 9913) ,结果表明云厚朴醇提液在60℃浓缩时,和厚朴酚降解动力学符合零级反应方程:降解速率常数k =1.03×10- 2mg·g- 1·h- 1,半衰期t1 /2= c0/2k = 2000. 7小时 = 83. 4天,降解10% 的时间t0. 9= 0. 1c0/k = 400. 1小时 = 16. 7天。见图3。
厚朴酚回归方程c = 27.353 - 0.0092t( r = -0. 9817) ,结果表明云厚朴醇提液在60℃浓缩时,厚朴酚降解动力学符合零级反应方程: 降解速率常数k = 9. 2×10- 3mg·g- 1·h- 1,半衰期t1 /2= c0/2k =1486. 6小时 = 61. 9天,降解10% 的时间t0. 9=0. 1c0/k = 297. 3小时 = 12. 4天。见图4。
2. 4 醇提液干燥工序的降解动力学考察
取云厚朴醇提液1 ml于锥形瓶中,挥干乙醇,分别放入60℃、70℃、80℃、90℃、100℃的干燥箱中进行干燥,间隔一定时间取出干燥后的样品,冷却至室温后,用甲醇溶解并完全转移到25 ml的容量瓶中,加甲醇定容至刻度,摇匀。用注射器吸取适量过滤( 滤头直径0.45μm) 至高效液相色谱的进样瓶中,测定含量。实验设置5个平行组。
经回归分析,云厚朴醇提液在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃条件下干燥,和厚朴酚降解符合零级反应动力学方程,Arrhenius方程为lnk = 5816.6×1 /T + 13. 435( r = 0. 9358) ,由Arrhenius方程计算出干燥工序和厚朴酚降解的活化能E =5816.6×8. 314×10- 3= 48. 4 kJ /mol。见表2、图5。
经回归分析,云厚朴醇提液在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃干燥工序,厚朴酚降解符合零级反应动力学方程,Arrhenius方程为lnk =5854.9×1/T +13. 985( r = 0. 9706) ,由Arrhenius方程计算出干燥工序厚朴酚降解的活化能E = 5854.9×8.314×10- 3= 48. 7kJ /mol。见表3、图6。
3 小结与讨论
在室内常温下贮放20天,云厚朴醇提液中的有效成分厚朴酚及和厚朴酚含量基本保持不变; 在60℃条件下浓缩时,厚朴酚及和厚朴酚均有损失,其降解动力学符合零级反应; 在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃条件下干燥,厚朴酚、和厚朴酚降解符合零级反应动力学方程; 在100℃干燥时,厚朴酚损失10% 的时间仅为0. 6天,和厚朴酚为1. 1天。
在醇提生产云厚朴制剂的过程中,应尽量避免云厚朴醇提液长时间在高温条件下浓缩、干燥,以免有效成分损失,导致制剂质量不稳定、降低疗效。
摘要：目的 研究云厚朴醇提物中厚朴酚、和厚朴酚在贮放、浓缩、干燥工序中的降解规律。方法 通过高效液相色谱法测定云厚朴醇提物中厚朴酚与和厚朴酚在不同贮放、浓缩、干燥条件下的含量变化,得出降解规律。结果 云厚朴醇提液在室内常温下贮放20天,和厚朴酚、厚朴酚含量基本不变;云厚朴醇提液在60℃浓缩和干燥,厚朴酚及和厚朴酚的降解动力学符合零级反应,在100℃降解较快。结论 云厚朴醇提液在室温下贮放20天基本稳定,但是不能长时间在高温条件下浓缩、干燥,以免有效成分损失,在100℃干燥时降解较快,制剂生产中应避免醇提液长时间高温干燥、浓缩。