原位增强

2024-07-23

原位增强(精选三篇)

原位增强 篇1

关键词:己内酰胺,尼龙6,碳纤维,阴离子,原位聚合,界面

纤维复合材料有机地结合了纤维和基体材料的优点,体现了良好的综合力学性能,使复合材料整体呈现出高强度、高模量的特征[1]。曾汉民等[3,4,5,6,7]发现结晶性热塑性高聚物作为树脂基体时,纤维对结晶性高聚物基体呈现明显的界面结晶成核效应,形成横晶。界面横晶的形成提供了一个给定的基体和纤维复合体系,通过热处理可以有效地提高其剪切屈服强度,使复合材料所受的应力有效地从基体传递到纤维,从而提高复合材料性能[8,9,10,11]。本研究从碳纤维表面处理方面出发,改善纤维与基体的界面粘结,提高热塑性复合材料的综合性能。通过树脂基体的改性、复合工艺条件改善复合材料的界面粘结状态,改变其断裂破坏行为。对于碳纤维这一增强纤维及其复合材料,进行类似的研究工作是非常有意义的。

1 实验部分

1.1 试剂

盐酸,AR级,上海化学试剂三厂;氢氧化钠,AR级,上海化学试剂一厂;己内酰胺,工业级,保定市满城昌盛塑料厂;缩二脲N-75,工业级,德国巴斯夫公司。

1.2 试样制备

将碳纤维用丙酮回流抽提24h洗去表面胶层,之后于450℃保温热处理1h,取出备用。在装有冷凝管、温度计的三口瓶中,加入过量N-75的二甲苯溶液,置入一定量的热处理碳纤维,回流反应4h后,真空干燥得到异氰酸酯化碳纤维。

选择不同配比的引发剂溶入熔融的己内酰胺单体中,抽真空除去水分,使之转化为己内酰胺钠。将异氰酸酯化碳纤维置入单体中,加入N-75活化剂得到尼龙接枝碳纤维。

1.3 分析表征

1.3.1 碳纤维表面官能团的确定方法

取0.5g样品,用25mL 0.08mol/L的NaOH溶液于室温下浸泡纤维48h后,过滤;用0.05mol/L标准HCl溶液滴定浸泡前后的NaOH溶液。计下消耗NaOH的毫升数,每组测试取10 个样品,取其平均值为纤维表面酸性官能团含量值(Cag)。

1.3.2 碳纤维表面尼龙接枝率分析

称取一定量的碳纤维增强材料放入圆底烧瓶中,同时加入己内酰胺升温到220℃,将复合材料中树脂溶解,分离出碳纤维,置于索氏抽提器中,甲酸抽提24h后,用蒸馏水洗涤,抽提至呈中性,真空干燥至恒重。按下式计算碳纤维的接枝率(G%)。

G%=(W1-W2)/W1×100% (1)

式中:W1为复合材料分离出碳纤维的重量,W2为纯碳纤维的重量。

1.3.3 偏光显微分析

将纤维置于载玻片上,滴入单体合上盖玻片,在160℃反应30min后,取出自然降至室温,在透射偏光显微镜下观察并拍摄图片,放大倍数统一为200倍。仪器为日本Olympus公司BH-2型偏光显微镜。

1.3.4 SEM观察

通过X-650扫描电镜对碳纤维以及尼龙接枝碳纤维直接进行形貌观测。

2 结果与讨论

2.1 碳纤维表面官能团分析

2.1.1 热处理对碳纤维表面活性基团的影响

对碳纤维在450℃热空气中进行改性处理,纤维表面官能团含量的变化规律如图1 所示。碳纤维进行热处理时,其表面官能团含量及其变化规律随时间的增大先迅速增加而后逐渐降低, 在1h 附近达到最大值。这是因为纤维表面官能团含量随时间的增大,碳纤维经过氧化处理后,使其表面往往出现化学效应:产生各种含氧的活性官能团,如羧基(-COOH)、羟基(-OH)、羰基(>C=O)、酮基、醚基(-O-)、内醋基等;以及物理效应:改变碳纤维表面积、结晶大小、表面形态和表面能等。而当时间进一步增加后,氧化程度不断加深,纤维表面的羧基等酸性官能团不断被氧化而消耗,因此其含量在达到最大值后会随着时间的增加而降低。

2.1.2 热处理对碳纤维表面形态的影响

碳纤维在450℃热空气中进行热处理,纤维表面形态如图2所示。可知在此温度下热处理碳纤维对其表面并没有造成损伤,纤维表面如初,分析热处理对纤维的强度不会造成影响,这对复合材料来说是很重要的。

(a-未处理;b-60min;c-120min)

2.2 碳纤维表面尼龙接枝率的分析

当单体体系中不添加活化剂,只改变引发剂配比为0.001~0.008(占单体摩尔比),反应温度为160℃,阴离子接枝尼龙6的接枝率随引发剂的影响见图3(a)。由图可见,随着单位引发剂的增加,碳纤维上的尼龙6接枝率逐渐增大,在引发剂用量接近0.006摩尔比时,纤维接枝率基本平衡,最终接枝率非常高,达到了18.8%。这是因为基体中不含活化剂,反应活性完全由纤维表面上的活性点提供,故随着引发剂的增加,接枝率上升很快。引发剂添量小于0.002摩尔比时,纤维接枝率不是很高,可能是因为体系中阴离子含量太少,导致进攻点不多,反应时间长;同时因为单体吸潮性很强,体系中阴离子被水分反应掉,最终导致反应不能进行而得不到高接枝率的结果。当引发剂含量高时,则反应迅速进行,反应时间大大的缩短,体系受水分影响较小,故接枝率高。继续增加引发剂时,接枝率并没有随之增大,因为体系活性点完全附着在纤维表面,使活性点在单体中活动性受到很大影响,只有活性点周围的单体参与反应,随着反应的进行活性点失活,反应终止,纤维接枝率不会增加,维持平衡。

当单体体系中添加0.003的活化剂(占单体摩尔比),改变引发剂配比为0.001~0.008(占单体摩尔比),反应温度为160℃,阴离子接枝尼龙6的接枝率随引发剂影响见图3 (b)。由图可见,随着引发剂的增加,尼龙6接枝率逐渐增大,在引发剂含量达到0.004摩尔比时,纤维接枝率达到最大值7.65%,但远远低于未加入活化剂体系的接枝率,说明单体基体与纤维界面反应处于竞争状态;之后随着引发剂增加,纤维接枝率又有变小的趋势。这是因为,体系引发剂含量低时,纤维表面未反应的羧基等基团会和阴离子反应,纤维表面界面区域阴离子含量很低,引发聚合速率很低,接枝率不高;当引发剂含量增加到0.003摩尔比时,纤维界面处阴离子含量增多,使纤维表面接枝量增多;当引发剂含量继续增多时,单体基体中相对于纤维界面的阴离子含量远远过量,导致界面处反应竞争不过单体基体中反应,最终导致纤维界面接枝的分子量变低,接枝率下降。

(a-未加活化剂;b-加活化剂)

单体体系中添加0.003的引发剂(占单体摩尔比),改变单体基体中活化剂配比为0.001~0.008(占单体摩尔比),反应温度为160℃,阴离子接枝尼龙6的接枝率随引发剂影响见图4。随着活化剂的增加,碳纤维上的尼龙6接枝率逐渐减少。这可理解为单体中含有活化剂,可直接引发聚合,含量越多引发聚合速率越快,导致碳纤维表面接枝尼龙含量降低,所以在保证树脂性能的前提下,应尽量减少活化剂的使用量,以提高碳纤维表面的尼龙接枝率。

2.3 碳纤维表面接枝尼龙的微观分析

(a-未接枝异氰酸酯;b-30min、接枝异氰酸酯; c-60min、接枝异氰酸酯)

从图5(a)可见,未经处理的碳纤维表面平滑,单体没有聚合接枝到纤维表面,说明纤维表面在没有活化剂存在时很难反应接枝尼龙分子链;从图5 (b)可见,碳纤维热处理30min后,再经过异氰酸酯处理,能明显看到尼龙分子接枝到纤维表面,说明在异氰酸酯的引发作用下,单体能够很好的接枝上去,从而使树脂与纤维之间建立结合桥梁;从图5 (c)可见,碳纤维热处理60min后再经过异氰酸酯处理,纤维表面接枝尼龙分子量变大,可以肯定树脂与纤维之间的界面层更加密实、强度更高,能更好的传递应力和承受外载荷,前面阐述的层间剪切强度增强也印证了这一点。

2.4 碳纤维对复合材料界面结晶性能影响

单体体系中添加0.003的引发剂(占单体摩尔比),活化剂的使用量为0.003(占单体摩尔比),碳纤维表面对原位聚合生成的尼龙树脂的结晶影响见图6。从图6(a)可见,碳纤维表面没有经过接枝处理时,表面形成的横晶比较少;图6(b)为碳纤维经过接枝后原位聚合尼龙其晶体形貌,可以看见纤维附近存在大量的晶体。这可理解为未接枝处理的碳纤维表面因为没有活性点不能接枝反应尼龙分子,加之表面可能带有阻聚基团,从而使纤维与树脂界面结合不牢,导致在尼龙结晶时,纤维的异相成核作用不强,其表面形成的横晶较少;而采用接枝处理的碳纤维,其表面能很好的接枝上尼龙大分子,同时表面含有阻聚基团很少,尼龙树脂与纤维结合非常紧密,化学键结合的界面使树脂熔体更容易富集在纤维表面,对纤维有更好的浸润能力。树脂在结晶时异相成核作用明显,导致在纤维表面生成大量的横晶。可以预见,复合材料中界面横晶的存在将极大的改善力学性能,尤其是层间剪切强度。

(a-未处理;b-接枝处理)

3 结论

热处理对纤维的强度不会造成影响,其表面官能团含量及其变化规律随时间的增加,先迅速增加而后逐渐降低。未经异氰酸酯接枝处理的碳纤维表面没有聚合接枝尼龙大分子。热处理后再经过异氰酸酯处理,能明显看到尼龙分子接枝到纤维表面。碳纤维表面性质对尼龙结晶有很大影响,碳纤维未接枝处理时,表面形成的横晶比较少;碳纤维接枝处理后,可以看见纤维附近存在大量晶体结构,结晶体密度高,有利于材料性能改良。

参考文献

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原位增强 篇2

1实验方法

以工业纯铝、纯铜和纯镁、Al-Si、Al-Ni、Al-Fe、Al-Mn、Al-Zr和Al-V中间合金配制BH135铝合金作为基体, 基体材料的成分见表1:

将KFB4、K2Ti F6混合盐以一定的比例加入到BH135铝合金熔体中, 进行搅拌, 使混合盐在熔体里发生发应, 反应结束后, 清除反应熔渣, 除气精炼, 静置后浇注在金属模具中, 得到12wt%Ti B2/BH135铝基复合材料活塞。为了研究复合材料的高温性能, 对其进行T6热处理, 具体工艺为515℃×3.5h固溶处理, 出炉以后60℃水温条件下淬火处理, 然后在230℃时效8小时。为了进行比较, 采用相同的熔炼以及热处理工艺制备了BH135铝合金活塞。

使用Bruker-axs D8 X射线衍射仪分析了Ti B2/BH135复合材料的物相组成, 使用Olympus PME3金相显微镜、FEI sirion 200扫描电子显微镜 (SEM) 观察了复合材料的金相组织和显微组织特征, 使用Zwick T1-FR020TN A50万能材料试验机测量了复合材料的高温抗拉强度 (300℃和350℃) 。

2结果和讨论

2.1复合材料的相组成

图1为T6态12wt%Ti B2/BH135复合材料的X射线衍射图。根据标准粉末衍射卡片, 从图中可以标定出Ti B2/BH135铝基复合材料中, 主要的物相包括: (Al) (JCPDS No.89-4037) , Si (JCPDS No.27-1402) , Ti B2 (JCPDS No.35-0741) , 和Al7Cu4Ni (JCPDS No.28-0016) 。

2.2复合材料的组织

图2 (a) 为经T6态热处理的12wt%Ti B2/BH135复合材料的金相照片。从图中可以看出, 铝基体的晶粒尺寸大约为20?m。此外, 经过515℃的固溶处理, 共晶硅的形貌由铸态的针状转变为颗粒尺度约为3?m块状或球状。在晶界处, 大量纳米尺度的Ti B2颗粒以团聚的形式分布在晶界区域。然而, 对铝晶粒内的SEM照片观察显示, 颗粒尺寸约为200nm的Ti B2颗粒均匀分布在铝晶粒内, 如图2 (b) 所示。

2.3高温力学性能

将经过T6处理的BH135合金和12wt%Ti B2/BH135复合材料制成标准拉伸试样, 在万能材料试验机进行拉伸试验。测试的温度分别为300℃和350℃, 每根拉伸试样在测试温度下保温40分钟。每个实验条件做5根拉伸试棒, 然后取所得抗拉强度的平均值。材料的高温力学性能如表2所示。在300℃和350℃的温度下, 复合材料的抗拉强度比基体合金都有所提高。例如, 在300℃时, BH135合金的抗拉强度为125.2 MPa, 而Ti B2/BH135复合材料的抗拉强度为160.3 MPa, 相比合金提高了近30%。

图3为12wt%Ti B2/BH135复合材料高温拉伸断裂后的断口形貌。从此图中可以观察到, 断口上存在大量的韧窝, 明显呈微孔聚集型韧性断裂, 可以清晰地看到在韧窝底部有许多细小颗粒。在整个断口上不存在颗粒的断裂, 说明此处为“脱粘”型断裂。在复合材料中, 由于Ti B2的颗粒是原位自生的, 颗粒的完整性较好, 内部不存在微观裂纹等缺陷, 载荷通过界面剪切应力传递给颗粒时, 不足以对颗粒本身产生断裂破坏, 而是首先在界面的最薄弱处萌生裂隙, 随着载荷的增加界面处的裂隙不断产生、聚集长大, 最终导致颗粒与基体结合界面处的脱粘。在脱粘的部位容易形成了裂纹源, 进一步扩展导致材料发生断裂。

对于Ti B2/BH135复合材料, 其高温性能相较于BH135合金有较大的提高, 主要来源于两个方面:首先纳米尺寸的Ti B2颗粒团聚在铝基体的晶界上, 在高温下对于晶界起到稳定作用。其次, Ti B2与Al之间有良好的晶格匹配关系, 比如Al的密排方向<110>, 与Ti B2的密排方向<110>的错配度很小, 仅为6.1%;与Ti B2的近密排方向<100>的错配度为8.1%。此类良好的晶格匹配关系, 保证了Ti B2颗粒铝基体中的稳定存在, 从而提高材料的高温力学性能。

3结论

1、通过KFB4、KTi F6混合盐法可成功制备原位自生Ti B2颗粒增强BH135铝基复合材料。Ti B2颗粒尺寸在约为200nm左右, 其主要部分分布在晶界区域, 部分均匀分布在铝晶粒内部。

2、在300℃和350℃的温度下, 复合材料的抗拉强度比基体合金均有较大提高。究其原因, 是因为Ti B2颗粒对于BH135复合材料的晶界和α-Al初晶都具有高温强化作用, 从而提高了材料的高温力学性能。

3、材料高温强度的提升, 可以提高爆压1-2Mpa, 可以节约燃油消耗5%左右。

4、均匀分布大量Ti B2粒子, 打破了原有的α-Al长枝晶结构, 使材料的疲劳强度显著增强。

参考文献

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[2]陈子勇, 陈玉勇, 舒群等, 铸态Al-4.5Cu/TiB2复合材料组织和性能的研究.复合材料学报, 2000, 17 (1) :76-80

[3]杨平.原位合成铝基复合材料凝固组织中TiB2粒子的特征.中国有色金属学报, 1999, 9 (4) :752-758

原位增强 篇3

关键词:有机-无机复合材料,Mini乳液聚合,纳米二氧化硅

将无机纳米粒子与有机高分子材料进行复合改性是近年来高分子科学领域中的研究热点之一。有机-无机复合材料可以把无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性、加工性能完美地结合起来,获得综合性能优异的纳米复合材料[1,2,3,4]。物理共混是制备有机-无机杂化材料最简单的的方法。物理共混体系中两组分之间没有化学键结合,但可能存在氢键、范德华力或者静电力等作用。物理共混优点是工艺简单、操作方便,但由于无机粒子与有机高分子材料亲和性较差,无机粒子会发生团聚,分布不均匀,影响材料的性能。近年来,mini乳液聚合制备有机无机复合材料获得了广泛的关注。采用mini乳液聚合可以在无机粒子与有机高分子之间引入化学键,提高界面强度,改善材料性能[5,6]。本文采用mini乳液聚合方法制备以纳米二氧化硅为核,以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物为壳的复合乳液,制备有机无机纳米复合膜,研究二氧化硅对复合膜综合性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料

丙烯酸丁酯(BA),甲基丙烯酸甲酯,(MMA),化学纯,吉林化学工业公司;偶氮二异丁腈(AIBN),碳酸氢钠(Na HCO3),十二烷基硫酸钠(SDS),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;十六烷(HD),硅烷偶联剂(MPS)化学纯,上海迈瑞尔有限公司;纳米二氧化硅,山东百特新材料有限公司。

1.2 Si O2表面处理

取80 nm固含量为49%的纳米二氧化硅溶胶50 m L,72 mg SDS和无水乙醇72 m L(纯度>95%),向上述混合液中加入硅烷偶联剂MPS 7.0762 g,加入浓氨水调节p H至10.7,室温下搅拌24 h后离心分离,并用无水乙醇洗涤三次,然后在70℃的真空烘箱内烘干24 h。

1.3 mini乳液聚合制备聚合物/Si O2复合乳液

取水相包括水,乳化剂,p H缓冲剂,室温下搅拌30 min,取油相包括单体,助乳化剂十六烷,引发剂,MPS-Si O2,室温下搅拌30 min。将油相混合液加入到水相中,继续搅拌1 h。将得到的混合液超声分散12 min,在超声过程中用冰水混合物冷却,得到分散液。取上述分散液加入到通一定时间氮气的三口瓶中,不断搅拌在70℃条件下聚合5 h。复合材料合成配方列于表1。

1.4 乳液成膜

分别取含有0%、10%、20%、30%Si O2的乳液16 g,在鼓风烘箱内成膜,成膜时间为36 h,温度为30℃。

1.5 性能测试

(1)单体转化率:用称重法对聚合得到的复合乳液在不同聚合时间间隔样品烘干求得单体转化率。

(2)FTIR红外测试:取MPS改性Si O2固体和纯Si O2固体加入一定量的KBr研磨,进行红外测试。

(3)TGA测试:取烘干的MPS改性Si O2固体在氮气环境下测试,升温区间从40~600℃,升温速率为10℃/min

(4)TEM测试:分别取MPS改性Si O2乳液和不同时间间隔的复合乳液12滴,分散到30 m L去离子水中,搅拌均匀,用覆有碳膜的220目铜网捞取上述乳液,待水分蒸干后进行测试。

(5)透明性测试:用WGW型光电雾度仪测试薄膜透光度,样品厚度为0.5 mm。

(6)水分蒸发速率测试:采用称重法在不同时间间隔测量乳液成膜过程中水分蒸发速率。

(7)拉伸测试:取含有0%Si O2、10%Si O2、20%Si O2、30%Si O2的细乳液聚合得到的薄膜,每个样品制5组,拉伸速率为200 mm/min,温度为23℃。

2 结果与讨论

2.1 Si O2表面接枝分析

由于Si O2表面具有亲水性,为了提高它在有机单体中的分散性,需要对其表面进行有机化处理。本文采用硅烷偶联剂MPS对其接枝改性,图1中曲线1为未改性的二氧化硅红外吸收光谱图,曲线2为MPS改性后的红外吸收光谱图。我们可以看到改性之后出现了1721和2958 cm-1两个新峰,分别代表了MPS中酯基的C=O及C=H键,这说明MPS已经接枝到二氧化硅表面上。图2为Si O2接枝前后TGA曲线。从图2中可以看出随着MPS的添加,质量损失略有上升。这说明MPS成功接枝到了Si O2颗粒表面上,MPS上的基团在高温的情况下发生了热分解。FTIR和TGA都表明MPS成功接枝到Si O2粒子上。

2.2 复合粒子形态分析

图3为Si O2/P(MMA-co-BA)复合微球透射电镜照片。照片显示灰色的P(MMA-co-BA)壳层覆盖在Si O2颗粒的表面,形成明显的核壳结构。这说明对于MPS改性的二氧化硅粒子,MPS的引入导致二氧化硅表面由亲水性转变为亲油性,有利于后期聚合过程形成有机聚合物包覆纳米粒子的核壳结构复合微球。同时我们可以发现,当二氧化硅含量为10wt%时(图3a),聚合过程中存在一些空的聚合物粒子,这些聚合物粒子的产生是由于二次成核机理导致的。随着聚合体系中二氧化硅含量的增加,这种现象减弱或者消失(图3b,3c)。

2.3 聚合转化率与失水速率

图4为有机-无机复合粒子制备过程中时间与转化率关系曲线。从图4中可以发现,BA与MMA共聚反应具有较高的聚合速率,当聚合时间为10 min时,单体的转化率就已经达到70%以上,20 min时可以达到90%以上。当纳米二氧化硅引入到BA/MMA聚合体系后,可以发现,二氧化硅对BA/MMA共聚速率几乎没有影响,同样在10 min时,单体的转化率就已经达到70%以上。同时可以发现,虽然二氧化硅对单体共聚速率影响不大,然而随着二氧化硅含量的增加,单体的转化率有所降低。

图5为制备的复合乳液成膜过程中水分蒸发速率与时间关系曲线。从图5中可以发现,在干燥时间为6 h之前,水分蒸发速率与时间呈线性关系,水分损失较快,6 h之后,水分蒸发速率下降。二氧化硅的引入及其用量的变化对复合乳液的水分蒸发过程没有明显的改变。

2.4 复合膜的性质分析

图6为有机-无机复合膜的拉伸应力-应变曲线。从图6中可以发现,BA-co-MMA(Si-0)共聚物膜断裂伸长率为480%。断裂强度为1.87 MPa。随着有机-无机复合膜中二氧化硅含量的增加,薄膜的断裂强度逐渐增加,当二氧化硅含量为30%时,膜拉伸强度达到4.7 MPa,与BA-co-MMA共聚物膜相比,强度提高了151%。同时可以发现,复合膜的断裂伸长率仍然保持很高。

图7为有机-无机复合膜的光透过率与二氧化硅含量关系曲线。从图7中可以发现,BA-co-MMA(Si-0)共聚物膜的透光率为76.2%,随着纳米二氧化硅的加入,复合膜的透光率提高,当二氧化硅含量为20%时,透光率接近80%,再增加二氧化硅含量,材料透光率略有下降。由此可见,纳米二氧化硅的加入可以提高BA-co-MMA膜的综合性能。

3 结论

Mini乳液聚合方法可以成功制备出BA-co-MMA/Si O2纳米复合材料。MPS可以成功实现对纳米二氧化硅的表面改性,改性后的纳米二氧化硅提高了与有机单体(BA/MMA)的亲和性,形成具有核壳结构的纳米复合微球。二氧化硅对BA/MMA共聚速率没有明显影响,但会降低单体转化率。二氧化硅对BA-co-MMA膜水分蒸发速率没有显著影响。与BA-coMMA膜相比,纳米二氧化硅复合膜具有更高的强度和透明性。

参考文献

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