湿法磷酸

2024-07-07

湿法磷酸（精选七篇）

湿法磷酸篇1

一、湿法磷酸净化技术的概述

1. 湿法磷酸净化原理

导致湿法磷酸纯度不高的原因多种多样, 其中硫酸或磷矿原料品质较差、药剂的添加、设备管道的磨蚀及腐蚀等都可能产生杂质[1]。杂质主要包括溶解性和非溶解性两种, 其中前者又包括阳离子型、阴离子型, 而后者也包括晶体型、交替型两大类。仅依靠单一的净化处理方式根本无法消除湿法磷酸中的多种杂质, 在生产过程中需要针对杂质特征和类型, 合理的采用物理净化、化学净化方法, 才能提高磷酸纯度。

2. 湿法磷酸净化方法

(1) 物理净化方法

(1) 物理吸附法

物理吸附法的最大作用是去除有机杂质, 在一定程度上净化湿法磷酸。物理吸附剂以活性炭为主, 除此之外还有一些吸附剂在生产工艺中也经常被使用到, 例如活性硅、活性白土、膨润土等, 具有良好的吸附作用。这些吸附剂的工作原理为, 吸附剂自身表面的不平衡立场状态下, 质点可以自行维持其表面能, 因此一旦有影响其表面能的物质的存在, 便会进行吸附, 尽力达到维持原表面能的目的。所以在有机杂质被吸附剂吸附时, 为达到净化湿法磷酸的目的, 需再次进行固液分离操作[2]。

(2) 有机溶剂萃取法

不同物质在磷酸溶液中的溶解度存在较大的差异, 有机溶剂萃取法就是基于此原理, 将正丁醇、异丁醇、甲醇等一种或多种有机溶剂加入溶液中, 进行分离, 当溶液达到平衡状态时即完成净化处理。

(3) 溶剂沉淀法

溶剂沉淀法的基本原理如下:相较于大部分盐类杂质, 在乙醇等类似水溶性溶剂中, 磷酸可以达到充分的溶解, 而杂质则不能够有效溶解。将水溶性有机溶剂按照一定的配比和具体需求加入湿法磷酸中, 会直接使其中的杂质盐类因溶解度的骤降而以固状形态析出。此外, 若为更好地达到除去杂质的目的, 可以加入定量的沉淀剂。

(2) 化学净化方法

(1) 化学沉淀法

化学沉淀法指的是使化学物质同杂质离子进行反应, 从而生成挥发性气体或难溶解的沉淀, 达到净化磷酸的目的, 湿法磷酸中加入酸性溶液, 可以有效的去除金属离子。

(2) 氧化脱色法

湿法磷酸中的低分子有机物不能单依靠吸附和溶剂萃取等物理方式进行消除, 在浓缩时还会使磷酸溶液会因高温呈现暗褐色, 可以在生产过程中借助高锰酸钾、氯等物质的氧化分解作用, 进行脱色处理[3]。

二、湿法磷酸净化技术的应用

1. 有机溶剂萃取工艺技术流程

有机溶剂萃取工艺技术的原理是相似相容, 主要包括多级萃取和单极萃取两种, 进行液—液萃取的过程中需要利用混合设备、分离设备和溶剂回收设备, 硫酸溶液通过混合、分离和溶液回收三个过程即可, 详见图1。通过有机溶剂萃取工艺技术生产的磷酸操作简便, , 减少了成本投入, 大大提升了磷酸品质。

2. 有机溶剂萃取能耗指标

衡量工艺技术在实际运用方面是否具有广泛意义的重要指标之一就是能耗, 由于在生产过程中使用黄磷, 会对环境造成严重污染和大量能源的消耗, 尽管黄磷在我国的储量丰富, 但受上述问题的影响, 导致黄磷相关产业的开发和发展具有局限性。相较于热法磷酸技术, 在能耗与电耗方面, 净化湿法磷酸应用有机溶剂萃取技术, 可以节省更多能源, 优势突出。在有关部门进行实际考察调研中, 建设以湿法磷酸与热法磷酸为支撑的生产体系, 并分别监测热法磷酸加工磷矿石原料与有机溶剂萃取技术加工中各自的电耗和能耗, 根据实际得出的数据发现:在能耗方面, 热法磷酸的消耗在有机溶剂萃取技术的2倍之上;而在电耗方面, 有机溶剂萃取技术要比热法磷酸节省10倍左右[4]。经过以上分析, 有机溶剂萃取技术进化磷酸的技术能达到更高效率的能源和电源的节省, 带来更加可观的生产效益。

综上所述, 磷酸不仅是一种农业磷肥的原料, 还是应用非常广泛的化工原料, 在化学工业生产和农业生产领域中都发挥着重要作用。湿法磷酸净化技术的应用能够有效提升磷酸净化质量, 确保磷酸的品质, 扩大磷酸的应用范围, 对降低生产成本, 减少能耗具有非常重要的意义。技术研发人员应提高对湿法磷酸净化技术的研究力度, 不断对净化技术进行创新, 引进先进的技术工艺, 进一步提高磷酸的纯度, 推动我国磷酸行业的发展。

摘要：随着社会经济的不断发展, 我国磷酸行业也获得了迅猛的发展, 磷酸的需求量也越来越大, 湿法磷酸是一种重要的磷酸生产方式。在近年来, 湿法磷酸净化技术也在不断创新和发展, 大大提高了磷酸的生产质量, 满足人们对磷酸的需求。本文主要阐述了湿法磷酸净化技术, 并对目前常用的几种湿法磷酸技术进行分析, 研究了施法磷酸技术的应用状况, 从而提高磷酸的质量。

关键词：湿法磷酸,净化技术,应用状况

参考文献

[1]晏明朗, 冯秀珍.生产湿法磷酸副产白石膏新技术[J].磷肥与复肥.2014 (02) .

[2]孟文祥, 吴松, 陶志.以湿法工业级磷酸生产电子级磷酸的脱砷技术[J].磷肥与复肥.2014 (01) .

[3]金士威, 欧阳贻德, 包传平, 陈古圣.磷酸生产技术及其发展方向[J].化工时刊.2003 (02) .

湿法磷酸净化预处理的实验研究篇2

1 实验部分

1. 1 实验材料与仪器

材料: 湿法磷酸由西部化肥有限公司提供,经浓缩后作为本实验中的原料。( 取5 000 m L未处理的湿法磷酸,置于烧杯中,加热。待酸液体积约为3 000 m L时,停止加热,冷却至室温,抽滤,滤液澄清后即为原料磷酸) 。其化学组成为:ω( P2O5) = 33. 64% ,ω ( F－) = 1. 94% ,ω ( SO42－) = 1. 54% ,ω( K+) = 0. 034% ,ω ( Na+) = 0. 15% ,ω ( Ca2 +) = 0. 21% ,ω( Mg2 +) = 3. 86% ,ω( Al3 +) = 0. 64% ,ω( 总Fe) = 0. 81% 。

硫化钠( AR) ,天津市红岩化学试剂厂; 碳酸钾( AR) ,中国莱阳市双双化工有限公司; 硫酸钾( AR) ,中国莱阳市双双化工有限公司; 硝酸钾( AR) ,天津永盛淼化工有限公司; 碳酸钙( AR) ,烟台市双双化工有限公司; 钼酸钠( AR) ,天津市化学试剂四厂; 醋酸钠( AR) ,天津市光复精细化工研究所;氟化钠( AR) ,天津红岩试剂厂; 氨水( AR) ,中国莱阳双双化工有限公司; 喹啉( AR) ,上海中秦化学试剂有限公司; 丙酮( AR) ,天津永晟精细化工试剂厂; 盐酸( AR) ,白银良友化学试剂有限公司; 磷酸( AR) ,天津市百世化工有限公司; 无水乙醇( AR) ,天津市红岩试剂厂; 无水碳酸钠( AR) ,天津市光复精细化工研究所; 无水硫酸钠( AR) ,天津市红岩试剂厂;碳酸钡( AR) ,上海中秦化学试剂有限公司; 氯化钡( AR) ,中国莱阳双双化工有限公司; 氯化镁( AR) ,莱阳化工实验厂;钠型硅藻土( CP) ,上海中秦化学试剂有限公司。

仪器: 可见分光光度计( JH722) ,上海菁华科技仪器有限公司; 循环水式多用真空泵( SHB - Ⅲ) ,郑州长城科工贸有限公司; 电热恒温鼓风干燥箱( DGG - 905AD型) ,上海森信实验仪器有限公司; 精密增力电动搅拌器( JJ - 1) ,上海维诚仪器有限公司; 恒温水浴( HH - 1) ,常州澳华仪器有限公司。

1. 2 实验方法及流程

量取一定量原料磷酸,称重后倒入三口烧瓶中,于恒温水浴中加热,并搅拌,达到设定温度后( 50 ℃ ) ,将混合均匀的脱硫剂加入其中,反应一段时间后( 60 min) ,常温静置24 h,真空抽滤得到脱硫磷酸。然后,量取一定量脱硫磷酸,称重后倒入三口烧瓶中,于恒温水浴中加热,并搅拌,达到设定温度后( 60 ℃ ) ,将混合均匀的脱硫剂加入其中,反应一段时间后( 60 min) ,常温静置24 h,真空抽滤,即得到预处理后的磷酸。

实验流程如图1 所示。

1. 3 分析方法

磷含量采用磷钼酸喹啉重量法测定; 硫酸根含量采用分光光度计测定其与氯化钡形成沉淀后溶液浊度的方法进行确定［7］。

2 结果与讨论

2. 1 脱硫实验

2. 1. 1 不同脱硫剂对脱硫效果的影响

分别以氢氧化钙、氯化钡、碳酸钡为脱硫剂,脱硫剂加入量为理论用量的120% ,搅拌速度250 rpm,反应温度50 ℃ ,反应时间60 min,静置24 h,考察脱硫剂种类对脱硫效果及磷回收效果的影响,实验结果如表1 所示。由表1 可以看出,氯化钡的脱硫效果及磷回收效果最好,碳酸钡的脱硫效果及磷回收效果最差。虽然氯化钡的脱硫效果及磷回收效果最好,但是净化过程中引入了新的杂质Cl－,在工业上湿法磷酸中对Cl－的要求比较高,因此从净化角度考虑,不宜采用氯化钡,因此选取氢氧化钙作为脱硫剂。

2. 1. 2 脱硫剂添加量对脱硫效果的影响

选择搅拌速度为250 rpm,反应温度50 ℃ ,反应时间60 min,静置时间24 h,考察脱硫剂添加量对脱硫效果及磷回收效果的影响,实验结果如图2 所示。由图2 可知,氢氧化钙的加入量由理论加入量的90% 增加到120% 时,SO42－的脱除率呈上升趋势,这是因为Ca2 +含量增加,提高了SO42－的转化率。当氢氧化钙的加入量大于理论加入量的120% 时,SO42－的脱除率明显降低,这主要是因为氢氧化钙的加入量过高时,增大了溶液的p H值,导致Ca2 +与H3PO4反应生成了磷酸二氢钙,进而使得SO42－的脱除率有所降低。磷收率随着氢氧化钙加入量的增大变化不大,但当氢氧化钙加入量达到理论加入量的140% 时,其有较为明显的下降趋势。因此,脱硫剂氢氧化钙的最佳加入量应为理论加入量的120% 。

2. 1. 3 搅拌速度对脱硫效果的影响

选择氢氧化钙的加入量为理论加入量的120% ,反应温度50 ℃ ,反应时间90 min,静置时间24 h,考察搅拌速度对脱硫效果及磷回收效果的影响,结果如图3 所示。由图3 可知,搅拌速度由100 rpm增大到300 rpm时,SO42－的脱除率呈上升趋势,这是因为增加搅拌强度有利于分子的扩散,可以有效地加快反应速率,并且可以避免定包裹现象的产生,从而使反应顺利进行。当搅拌速度达到300 rpm时,SO42－的脱除率达到最大。当搅拌速度大于300 rpm,脱硫率反而下降。这主要是因为搅拌速度过大使结晶粒度变小,造成过滤困难。磷收率随搅拌速度的增加变化较小,均在90% 左右波动,因此,结合脱硫率,选择300 rpm作为最佳搅拌速度。

2. 2 脱砷实验

选择搅拌速度为250 rpm,反应温度60 ℃ ,反应时间60 min,静置时间24 h,考察脱砷剂5% 硫化钠加入量对脱砷效果及磷回收效果的影响,实验结果如图4 所示。由图4 可知,随着硫化钠用量的增加,脱砷率无明显变化,磷收率却随之下降。因此硫化钠的最佳加入量为理论加入量的90% ,此时脱硫效果及磷回收效果最好。

3 结论

通过实验及结果分析可以得出以下结论: 化学沉淀法可以有效降低湿法磷酸中的硫及重金属砷的含量; 以氢氧化钙作为脱硫剂的最佳工艺条件为,氢氧化钙的最佳加入量为理论加入量的120% ,最佳的搅拌速度为300 rpm,脱硫率大于60% ,磷收率可达90% ; 选用5% 的硫化钠作为脱砷剂,当其实际加入量为理论加入量的90% 时脱砷效果及磷回收效果最好,脱砷率可达73% ,磷收率在98% 以上。

摘要：研究了以化学沉淀法对湿法磷酸进行预处理,脱除湿法磷酸中的硫酸根以及重金属砷。考察了搅拌速度、脱硫剂种类、脱硫剂用量、脱砷剂用量等因素对湿法磷酸中硫、砷的脱除率及磷收率的影响。实验结果表明,化学沉淀法可以有效降低湿法磷酸中的硫及砷的含量,磷酸经化学沉淀法预处理后,脱硫率可达60%,脱砷率可达73%。

湿法磷酸篇3

表面活性剂具有独特的结构和性质,能显著降低界面张力,改变界面性质的能力[5]。在湿法浓缩过程中加入适量的表面活性剂,通过降低滤液表面张力和增大固液面的接触角来强化物料脱水。加入表面活性剂的优点是水分更易蒸发,能降低蒸发器的能耗[6]。总而言之,添加表面活性剂就是为了提高磷酸浓缩蒸发强度,降低蒸汽消耗,提高磷酸浓缩产量[7]。

本实验采用真空浓缩的方法,在相同的真空度及换热条件下,对相同浓度的稀磷酸进行浓缩。通过空白样与添加表面活性剂的实验,考察磷酸沸点、密度、粘度、氟逸出量及蒸发强度的变化情况。同时,探讨了表面活性剂对磷酸浓缩特性的影响大小,为表面活性剂在磷酸浓缩中的应用提供基础依据。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器:HH-S型数显恒温水浴锅;2XZ-4型旋片真空泵;三相异步电动机;压力表;KU-2+粘度计((原KU-1+);密度计。

试剂:原料酸(磷酸厂萃取后的稀磷酸);表面活性剂(烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐)。

原料酸的化学组成见表1。

1.2 实验方法

(1) 取3000g的稀磷酸(空白样,未加表面活性剂)在3000 mL三口烧瓶中,在真空度为70～75 kPa、恒温75～85 ℃下水浴加热至沸,测定稀磷酸开始沸腾时的沸点温度。

(2) 在保持沸腾的情况下浓缩,分别在1h、2 h、3 h、4 h、5 h下,测定沸点温度、浓缩酸的质量及氟逸出量,并取样测定粘度和密度,计算出蒸发强度。

(3) 同样,取3000g的稀磷酸,加入质量分数为100×10-6的表面活性剂,重复步骤(1)、(2)。

1.3 分析方法

五氧化二磷含量用磷钼酸喹啉重量法测定。

磷酸粘度用KU-2+粘度计测定。

磷酸密度直接用密度计测定。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对磷酸沸点的影响

在浓缩湿法磷酸过程中,随着磷酸溶液浓度的增大,沸点也随之升高。浓缩一段时间后磷酸浓度高,且磷酸组分复杂,沸点上升变得比较缓慢。详见图1添加表面活性剂及空白试验浓缩过程沸点与浓度的变化关系。

试验结果表明,磷酸浓缩过程中添加表面活性剂时,磷酸沸点比空白平均下降约1～3 ℃。其沸点降低原因是:浓缩的蒸发热是基于分子间的相互作用,而使用表面活性剂能改变其性质。表面活性剂降低水的表面张力,影响液相表面的内聚力降低,水分蒸发更容易,初始磷酸的沸点降低,从而生产过程的显热下降,使得能量节省,蒸汽消耗降低。

2.2 表面活性剂对磷酸密度的影响

在浓缩过程中,随着水分被蒸发,磷酸浓度增大,磷酸溶液的密度亦增大,且磷酸密度与浓度呈线性关系增大。详见图2表面活性剂对磷酸密度的影响。

试验结果表明,在相同浓度下,表面活性剂能降低磷酸的密度,原因是由于表面活性剂的分散性质及膨化效果,使磷酸体积增大,密度变小。

2.3 表面活性剂对磷酸粘度的影响

在浓缩过程中,随着磷酸浓度的增大,沸点增高,磷酸溶液粘度亦增高,详见图3、图4磷酸溶液粘度与浓度的变化关系。

由图3、4可知,在浓缩湿法磷酸时,添加表面活性剂对粘度的影响较大。与空白试验(不添加任何表面活性剂的浓缩试验)相比,磷酸溶液粘度比空白下降3%～9%。浓缩过程中添加表面活性剂来降低磷酸粘度的最终目的是通过降低磷酸粘度,减少蒸发阻力,使水分更易蒸发,即磷酸更易浓缩,从而提高磷酸的蒸发强度,降低蒸汽消耗,减少浓缩时间,最终提高浓缩产量。

2.4 表面活性剂对氟逸出量的影响

在湿法磷酸浓缩过程中,随着磷酸浓度的增大,沸点的上升,溶液中的SiF4和HF分压亦增大,因而氟的逸出量增加,详见图5磷酸浓度与氟逸出量的关系。

从图5中可以看出,添加表面活性剂有助于氟的逸出,提高浓缩过程的氟逸出量,使浓磷酸的含氟量降得更低。

2.5 表面活性剂对蒸发强度的影响

在湿法磷酸浓缩过程中,刚开始蒸发速率快,随着磷酸溶液浓度的增加,沸点、密度及粘度相应增大,蒸发强度将逐步下降。通过添加表面活性剂,降低磷酸沸点和粘度,蒸发强度得以提高。详见图6添加表面活性剂对磷酸浓度与蒸发强度的影响。

由图6可以看出,在湿法磷酸浓缩过程中,当磷酸P2O5浓度小于40%、沸点温度低于71 ℃时,氟逸出率较低,蒸发强度较大且其变化比较稳定;当磷酸浓度大于40% P2O5,特别是在45%以上,即沸点温度在72 ℃以上时,氟逸出率急剧增加,由于磷酸杂质多,组分复杂,使得浓缩比较困难,其蒸发强度变化没有规律。

在磷酸P2O5浓度小于45%的浓缩过程中,添加表面活性剂时,磷酸蒸发强度比空白上升约3%～10%。w(P2O5)27.84%稀磷酸在相同水浴温度、相同真空度下等浓缩条件下浓缩到45% P2O5,加入表面活性剂时,浓缩时间比空白缩短约4%～9%。

3 结论

磷酸浓缩过程中,表面活性剂的加入对磷酸浓缩特性的影响效果如下:

(1)在真空浓缩过程添加质量分数为100×10-6的表面活性剂,磷酸沸点、密度、粘度等浓缩特性都受到影响,其中磷酸沸点和粘度分别比空白下降约1～3 ℃和3%～9%。

(2)添加表面活性剂,通过降低磷酸沸点和粘度,可达到提高磷酸浓缩蒸发强度的效果,其蒸发强度提高约3%～10%;当稀磷酸浓缩到45% P2O5时,浓缩时间比空白缩短约4%～9%。

(3)添加表面活性剂有助于氟的逸出,提高浓缩过程的氟逸出量。

参考文献

[1]吴佩芝.湿法磷酸[M].北京:化学工业出版社,1987.

[2]王励生,胡文成.湿法磷酸浓缩特性及脱氟速率的研究[J].磷肥与复肥,1995,10(4):5-7.

[3]陈五平.无机化工工艺学(第3版.中册)[M].北京:化学工业出版社,2001.

[4]王煜,资学民,杨建中,明大增,等.湿法磷酸浓缩复合添加剂的开发应用[J].磷肥与复肥,2008,23(3):29-31.

[5]蒋庆哲,宋昭峥,赵密福,柯明.表面活性剂科学与应用[M].北京:中国化工石油出版社,2006.

[6]肖忠柏,盛晴芳,等.磷酸浓缩助剂的研究[J].湖北大学成人教育学院学报,2006,24(3):78-79.

X射线荧光光谱法定量测定湿法磷酸篇4

关键词：X射线荧光光谱,湿法磷酸,液体样品

湿法磷酸生产中P2O5、Fe2O3、Al2O3、SO3含量的测定一般采用传统的化学分析方法, 虽然化学分析方法分析准确度高, 但分析方法步骤多, 分析流程长, 很难满足生产控制需求。X荧光分析仪测定湿法磷酸虽有报道[1], 但要使用到铂金坩埚。本文介绍了将湿法磷酸样品经稀盐酸分解过滤后用液体样品盒采用X射线荧光光谱仪测定其含量, 解决了化学分析速度慢的问题, 测量一个湿法磷酸中的P2O5、Fe2O3、Al2O3、SO3含量仅需50 min左右, 比采用化学分析法要缩短3 h, 结果令人满意。

1 实验部分

1. 1 仪器和试剂

德国布鲁克S8 TIGER型X射线荧光光谱仪, 铑靶端窗X射线管; 专用液体样品杯; 6 μm麦拉膜。

1 + 1 盐酸; 1 + 1 硝酸; 1 + 1 氨水; 75 g / L EDTA溶液。

1. 2 工作条件

各元素的工作条件见表1。

1. 3 实验方法

1. 3. 1 标准样品的制备

选择合适的实际生产中的10 个湿法磷酸样品, P2O5、Fe2O3、Al2O3、SO3含量采用化学分析法测定, 作为标准样品。

称取1.5 g (准确至0.000 2 g) 样品于100 mL烧杯中, 加入1+1盐酸5 mL, 1+1硝酸1mL, 在电热板上加热微沸1~2 min, 取下加入20 mL 75g/L EDTA溶液, 加热至沸。用1+1氨水调节pH至6.0, 冷却至室温, 用水稀释至刻度, 混匀, 干过滤, 弃去最初10 mL滤液, 吸取7.0 mL滤液于液体样品杯中。以上作为标准样品溶液。

1. 3. 2 工作曲线的制作

在X射线荧光光谱仪上将要测定元素的测量条件设置好, 按顺序把制好的标准样品溶液在X射线荧光光谱仪上测量其各组分元素的荧光强度, 以标准样品的各组分的化学分析值 ( 质量分数) , 分别以P2O5、Fe2O3、Al2O3、SO3计为横坐标, 以测得的各组分元素的荧光强度为纵坐标, 分别制作各组分的工作曲线。各组分工作曲线的系数见表2。

由表2 数据可看出工作曲线很好, 可以满足生产的需要。

1. 3. 3 分析样品的制备

同标准样品的制备。

1. 4 工作曲线的校正和数据处理

1. 4. 1 工作曲线的数学模式

试样在X荧光分析仪测得的各元素的荧光强度 ( 以kcp) 计, 代入 ( 1) 式进行计算含量。

式中: Ci为i组分的荧光分析值;

ai, bi为i组分的曲线常数;

I为i组分的荧光强度;

αij为j组分对i组分的影响系数;

Cj为j组分含量。

1. 4. 2 漂移校正

为克服仪器的漂移, 在实测样品时需进行标准化, 即在结果计算中不采用绝对强度而采用标准化校正后的强度计算分析结果。本法采用随机带来的标准样品来进行校正。

2 结果与讨论

2. 1 样品溶液制备

湿法磷酸中的主要成分是P2O5以及少量的Fe2O3、Al2O3、SO3、MgO和固含量, 其样品一般采用稀硝酸或稀盐酸或高氯酸进行分解[2，3], 通过试验, 采用1 + 1 盐酸和1 + 1 硝酸来分解样品能够满足测定需求。

2. 2 络合剂选择试验

荧光分析仪测定液体样品, 要冒泄漏的危险, 万一发生即有可能损坏仪器的X射线管, 样品的酸性越强, 危险性越大, 因此测定过程需在中性环境下进行。为避免在中性环境下金属离子沉淀, 必须加入一种络合剂使金属离子保持在溶液中。分别采用了柠檬酸、三乙醇胺、酒石酸、EDTA等试剂进行比较, 发现EDTA具有良好的络合作用, 即使在p H = 8 时也未发生沉淀。

在试样溶液中加入不同量75 g /L的EDTA后调节p H为6 ~ 7, 静置20 min, 发现当加入量低于20 mL时有沉淀出现, 当加入量大于22 mL有结晶现象。其最佳加入量为20 mL。

2. 3 方法的精密度

分别对1 个浓磷酸和1 个稀磷酸样品各测定10 次, 结果见表3。

w / %

2. 4 方法的准确度

分别测量10 个已知化学分析值的浓磷酸样品和8 个已知化学分析值的稀磷酸样品, 结果见表4。

w / %

3 结论

1) 本方法采用荧光仪直接测定湿法磷酸液体样品, 具有简单快速的特点, 方法的精密度和准确度基本能满足要求, 在实际生产中能大大降低劳动强度和缩短分析时间, 对指导湿法磷酸生产有积极的意义。

2) 不存在基体效应, 并且测定线性范围宽, 浓磷酸和稀磷酸都能同时测定, 方法具有一定的推广价值。

3) 在分析中应注意, 制作液体样品杯时, 要求麦拉膜平整无刮痕, 如果不平整以及有刮痕要重新制作, 以防液体泄漏。

参考文献

[1]李张胜.X射线荧光光谱法定量测定湿法磷酸中主次成分[J].云南化工, 2006, 33 (5) :71.

[2]HG/T 3826-2006, 肥料级商品磷酸[S].

湿法磷酸篇5

用硫酸萃取磷矿来制备湿法磷酸的过程中,二水物法生产得到的湿法磷酸(以P2O5计)的质量分数只有25%~30%,必须浓缩才可用于高浓度磷复肥的生产。在浓缩过程中w(P2O5 )25%~30%可提高到w (P2O5)46%~50%。随着磷酸浓度的增大,可溶性杂质离子达到过饱和而大量析出,形成垢层,

严重影响换热器的换热效率,整个浓缩过程还需要消耗很大的能量[4]。

近年,国家明确指出了要重点抓好各行业和企业的节能减排问题。目前,磷酸生产厂主要通过提高蒸发器的能力、改变操作压力和减少结垢来改善浓缩工艺[5]。国内外已有改善浓缩工艺相关研究的报道,具体就是在浓缩过程中添加表面活性剂。

本文通过表面活性剂在湿法磷酸浓缩过程中的应用现状及发展前景,对其存在的一些问题作简要的分析及讨论。

1 表面活性剂用于湿法磷酸浓缩的优点

硫酸萃取磷矿制备湿法磷酸的过程中,磷矿所含的杂质也与酸反应,生成不溶性极细的微晶

化合物。经过过滤、洗涤之后的稀酸,随着温度的降低,在各设备及管道上结晶出来,形成结垢。稀酸再经过浓缩过程,随着磷酸由w(P2O5 )22%~28%提高到w (P2O5)46%~50%,可溶性杂质离子的浓度也随之提高,达到过饱和而大量析出,附着在闪蒸室、石墨换热器、除沫器等设备及管道上,形成垢层,严重影响换热器的换热效率[4]。

随着资源日益贫化,用于湿法磷酸生产的磷矿品位、品质下降,磷矿中的杂质含量不断升高。特别是国内许多磷矿矿种,如直接用来生产湿法磷酸,将容易在设备上形成垢层,影响换热器的换热速率,增加蒸汽消耗量[4]。

目前磷酸生产厂主要是通过降低磷酸黏度,使其更易浓缩,可通过提高蒸发器的能力、改变操作压力来改善浓缩工艺[5]。所以,在湿法磷酸浓缩过程添加表面活性剂可降低磷酸黏度,提高磷酸蒸发强度,降低蒸汽消耗,提高磷酸浓缩产量。

表面活性剂具有独特的结构和性质,能显著降低界面张力,改变界面性质[6]。在湿法浓缩过程中加入适量的表面活性剂,通过降低滤液表面张力和增大固液面的接触角来强化物料脱水[2]。加入表面活性剂的优点是:降低磷酸粘度,使其更易浓缩,从而可浓缩至50%以上的浓度;可减少蒸发阻力,使水分更易蒸发;通过加入防结垢表面活性剂,防止各设备及管道严重堵塞。

通过表面活性剂之间、表面活性剂与其它物质的复配方法,降低黏度,使浓缩过程更容易,达到提高磷酸的浓度,增加产品产量、降低消耗、节约能源、提高质量等作用,从而达到提高整个装置的生产能力,降低生产成本,增加企业经济效益之目的。

2 应用现状

表面活性剂用于湿法磷酸生产方面的研究开发比较早,主要集中在改善磷石膏结晶形态方面。如:前苏联将表面活性剂应用于湿法磷酸生产,降低过滤滤饼阻力系数;巴西石油公司(Petro Bras)应用表面活性剂增大磷石膏结晶、提高过滤强度;法国蒙塔诺公司(montanoir)将表面活性剂用作湿法磷酸结晶改良剂、消泡剂、阻垢剂和促进澄清剂工业试验;美国专利有机胺类、有机酸类、磺酸类高分子链状聚合物对改善磷石膏结晶形态的影响;湖北化工研究院用表面活性剂提高湿法磷酸浓度,改善磷石膏结晶等等[4]。

但是,在湿法磷酸生产中,浓缩过程添加表面活性剂的研究较少,起步也较晚。在国外,研究过采用表面活性剂提高磷酸浓缩系统的生产能力、降低能耗的问题。勃朗尼斯拉瓦·科皮利瓦和优瑞·舒瓦特斯曼开发了用于湿法磷酸浓缩的表面活性剂及其应用技术并已申请专利,该技术能提高含P2O552%~54%磷酸的产量,降低能耗,提高系统的开工率[5]。巴西石油公司(Petro Bras)应用表面活性剂增大磷石膏结晶、提高过滤强度的同时,还进行了降低浓缩蒸汽消耗的工业生产试验,取得一定的成果[4]。

在国内,只有少部分研究者研究了磷酸浓缩助剂,研究了几种表面活性剂的加入对磷酸浓缩的影响。如添加阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠,非离子表面活性剂活性OP(烷基苯酚聚氧乙烯醚),吐温(TWEEN)对磷酸浓缩过程的影响[2]。近几年来,云天化国际化工也开展了湿法磷酸浓缩复合添加剂的应用研究,但效果不明显。

3 发展前景

3.1 存在的一些问题

目前表面活性剂用于湿法磷酸浓缩过程的应用研究还比较少,在现阶段的应用中还存在一些问题。

①由于各地磷矿组成成分不尽相同,杂质含量也有差别,磷矿与酸反应生产的磷酸杂质含量也不同,而每一种杂质及其含量对表面活性剂也会有一定的影响,同种表面活性剂对不同磷矿生产湿法磷酸浓缩过程的作用和效果也必然有差别[3]。磷酸的生产一般都要求磷矿的组成是相对稳定的,但是实际生产中很难做到,每次配矿后的物质组成会有稍许变化,这种磷矿的组成不稳定性也会影响表面活性剂的作用效果。

②近年资源日益贫化,用于湿法磷酸生产的磷矿品位、品质下降,导致的杂质含量不断升高,浓缩系统结垢日趋严重[4]。另外,在磷酸浓缩过程中,随着磷酸浓度的不断增大,可溶性杂质离子的浓度也不断增大,达到过饱和而大量析出,同样导致浓缩系统各设备及管道结垢[4]。所以,磷酸浓缩过程有待寻找一种优良的防结垢表面活性剂来解决结垢严重问题。

③湿法磷酸实际上是一种混酸,一般含有1%~2%的游离硫酸和2%的氟化物(以HF或H2SiF6 形式存在),具有很强的腐蚀性。浓缩过程中逸出的蒸气中同样含有氟化物,腐蚀性也很强烈,并随着磷酸浓度的提高,腐蚀性不断增大[6]。这种很强的腐蚀性也是应用表面活性剂对湿法磷酸浓缩过程作用效果的一种因素。

3.2 发展趋势

生产高浓度磷肥和复合肥料,主要是以湿法磷酸为中间原料[3]。随着近年高浓度磷复肥的需求高涨,而资源日益贫化,用于湿法磷酸生产的磷矿品位、品质下降[4]。添加表面活性剂可改善磷酸浓缩效果,进而提高整个装置的生产能力,降低生产成本,增加企业经济效益,提高企业竞争力,投资小,操作简单,可行性高。

在磷酸浓缩过程中添加表面活性剂,提高磷酸蒸发强度、降低蒸汽消耗、提高磷酸浓缩产量;同时添加表面活性剂来防结垢,抗腐蚀方面有很大的发展前景,将成为磷化工行业湿法磷酸生产,包括萃取、浓缩、过滤及净化工序中的重点研究部分。

现阶段,一些品质好,性质优良的表面活性剂价格非常昂贵[7]。今后,在价格昂贵的优良品种表面活性剂上少投入力量,而要加大表面活性剂复配技术的研究开发,即用价格低廉多品种进行复配,代替高性能价格高的专一品种,将成为表面活性剂在湿法磷酸生产行业应用的大趋势[7]。

4 小结

表面活性剂具有显著降低界张力,改变界面性质的能力[6]。在湿法磷酸浓缩过程中加入表面活性剂,提高磷酸蒸发强度、降低蒸汽消耗、提高磷酸浓缩产量,从而达到提高整个装置的生产能力,降低生产成本,增加企业经济效益之目的。亦会拓宽工厂使用磷矿的范围,减少资源对企业发展的制约,使资源优势转变为现实的经济优势[2]。总之,在湿法磷酸浓缩过程添加表面活性剂是极具应用前景的一项研究。

摘要：表面活性剂具有显著降低界面张力,改变界面性质的能力。综述了表面活性剂在湿法磷酸浓缩过程中的应用现状和发展前景,对其应用意义及存在问题进行了简要探讨。

关键词：湿法磷酸,浓缩,表面活性剂

参考文献

[1]吴佩芝.湿法磷酸[M].北京:化学工业出版社,1987.

[2]肖忠柏,盛晴芳,等.磷酸浓缩助剂的研究[J].湖北大学成人教育学院学报,2006,24(3):78-79.

[3]陈五平.无机化工工艺学(第三版中册)[M].北京:化学工业出版社,2001.

[4]王煜,资学民,杨建中,等.湿法磷酸浓缩复合添加剂的开发应用[J].磷肥与复肥,2008,23(3):29-31.

[5]赵瑞祥,李宏伟,等译.采用表面活性剂提高磷酸浓缩系统的生产能力、降低能耗[J].磷肥与复肥,2000,15(5):65-73.

[6]蒋庆哲,宋昭峥,赵密福,柯明编著.表面活性剂科学与应用[M].北京:中国化工石油出版社,2006.

湿法磷酸篇6

1 二水一半水法湿法磷酸工艺流程

先进行分解反应, 主要材料为磷矿浆、硫酸、滤洗液, 主要反应场所在第l反应槽完成, 前后反应时间持续在1.5h～2h, 磷矿浆与硫酸的加入量在投料总量中的比例达80%。一次反应液进入第2反应槽中, 并在第2反应槽中添加适量的磷矿浆与硫酸, 这样可以保证分解反应更加全面, 前后反应时间持续在1.5h～2h, 磷矿浆与硫酸的加入量在投料总量中占20%, 温度大小8O℃～93℃。对二次反应完全后的料浆, 需调整部分到转化槽, 而剩余的部分则转到离心机分离, 获得ω (P2O5) 是成品磷酸, 浓度为33%～39%。自离心机分离的二水石膏到达转化槽, 此处可与分流的二次反应的料浆集中, 同时还能添加硫酸实施转化反应, 硫酸过量在15%～22%, 二水石膏变成半水石膏, 持续反应时间为40min～60min, 温度105℃～108℃。料浆经过处理后需送人带式过滤机过滤, 滤液和洗涤液则转至第1反应槽, 而ω (H2O结晶) 在4%～8%、ω (H2游离) 在18%～20%、ω (P205) 在0.05%～0.2%, 烘干游离水可生成半水石膏。使用反应槽和转化槽排出的尾气去氟, 处理后达到标准再排放处理。工艺流程见图1。

此操作流程的特点:2个反应槽、1个转化槽, 分2次过滤分离。反应槽、二水法的参数十分接近, 仅磷酸浓度高, 石膏结晶效果不理想。选择离心机分离的成品磷酸和经处理的二水石膏可直接输送至转化槽。转化槽添加过量15%～20%的硫酸, 可让二水石膏变成半水石膏, 选择带式过滤机过滤实施2到3次逆流洗涤, 滤液与洗涤液能完全回归到反应槽, 对转化槽反应的温度需控制105℃～108℃, 直接过滤成半水石膏后再生产硫酸。

2 技术改造内容

对传统7.5万t/a P205二水法磷酸装置运用的二水-半水法进行更新改进。选择原先使用的原料及制浆系统, 反应槽为原来的2个萃取槽, 而之前的氟吸收装置作为氟吸收, 之前的滤洗液中间槽和真空泵则用在新增的带式过滤机的过滤与洗涤。根据之前的厂房、配电室、操作室等进行改进, 新增设备见表1。

3 工艺指标及技术重点

1) 反应槽中的料浆:需将温度大小控制在85℃, 液固质量比在 (2.3～2.8) :1, SO3, 质量浓度在0.04～0.07 g/L, ω (P2O5) 35%。由于P2O5含量多、料浆黏性大、二水石膏结晶小等因素, 则应该采取离心机分离, 选择卧式螺旋卸料离心机为主要方式。离心机需分布于转化槽上方, 卸出二水石膏则到达转化槽;

2) 初始阶段可添加一定量的蒸汽, 以维持转化槽温度超过103℃, 恢复完整状态后可终止加蒸汽;多数情况转化槽温度为100℃左右, 液固质量比 (2.5～3) :1, SO3, 质量浓度0.07～0.1g/L, ω (P2O5) 25%, 二水石膏于30 min内则可变为棒状半水石膏, 其特点为结晶粗大、均匀分布, 颗粒达80～110m的比例超过50%, 过滤效果理想;

3) 使用真空带式过滤机过滤, 这是因为半水石膏易吸水变成二水石膏;

4) 过滤出的半水石膏通过皮带机到达进打撒式烘干机, 烘干游离水之后获得半水石膏;

5) 转化槽料浆的特点:温度高、SO3浓度大、腐蚀强, 在槽内衬中选择碳砖, 而搅拌桨、料浆泵的材质达904L, 磷矿质量与二水法的处理标准一致。

4 经济价值总汇

将磷酸装置改造成二水-半水工艺后, 新增设备的功率增加350 kW, 磷酸ω (P2O5) 从22%改为35%, 石膏中ω (P2O5) 从1.5%降低至0.2%以下, 石膏从二水结晶[ω (H2O结晶) 14%～16%]转成半水结晶[ω (H2O结晶) 4%～8%]。磷酸装置为7.6万t/a P205, 以生产15万t磷铵、20万t硫酸:磷酸耗电增加201万k W.h, 计108万元;节省的煤量8 600t, 降低经济投入604万元;节约烘干用标煤6 700 t, 达470万元;P2O5回收量增大4 100t, 达820万元。经过统计, 每年创造的效益1 786万元, 每年节煤1.5万t, 可广泛运用该技术。

5 结论

一般情况下, 磷矿的分解都是于半水阶段进行, 多数硫酸稀释热和磷矿分解的反应热在半水部分释出因而无需采取降温处理。优化后的二水-半水法湿法磷酸优势为:1) 在湿法磷酸生产过程能实现回收氟的回收;2) 磷酸中氟含量低;3) 过滤时料浆温度仅为60℃, 能显著控制氟硅酸盐在滤布上析出, 此工艺在处理氟、钠、钾含量达到磷矿中效果显著。此次研究选择的工艺流程的主体设备与二水物法湿法磷酸完全一致, 仅添加了一只小型的半水物反应槽。因而操作流程变得更加方便, 生产厂家较容易更换工艺流程以满足不同生产需要。

摘要：过磷酸钙生产过程中, 可采取加大磷酸浓度及减小磷石膏中P2O5含量等生产方式, 这样能显著减小浓缩能耗并改善磷石膏质量的效果。针对这一点, 本文重点描述了本厂把二水法生产磷酸工艺变成二水-半水法的相关问题, 如:操作步骤、新增设备、工艺指标、技术参数等等。通过技术调整之后, 磷酸ω (P2O5) 由22%上升为35%, 磷石膏中ω (P2O5) 由1.5%减小为0.2%以下, 磷石膏中的ω (H2O结晶) 由14%～l6%变为4%～8%, 一年内可实现节省1.5万t煤, 创造的效益达1786万元。