二氧化钛膜（精选十篇）
二氧化钛膜 篇1
1 实验
1.1 试剂与仪器
正硅酸乙酯(TEOS,AR,西安化学试剂厂)、甲基三乙氧基硅烷(MTES,AR,杭州硅宝化工有限公司)、硝酸(HNO3,AR,西安化学试剂厂)、无水乙醇(EtOH,AR,西安化学试剂厂)、去离子水(自制)。
JY-82型接触角测定仪(河北承德试验机厂)、AXISULTRA型X光电子能谱(XPS)仪(英国KRATOS ANALYTICAL公司)、TGA/SDTA851e型热分析仪(瑞士Mettler-Toledo公司)。
1.2 实验方法
1.2.1 二氧化硅溶胶的制备
按TEOS∶MTES∶EtOH∶H2O∶HNO3 =1∶X∶7.6∶7.2∶0.085(摩尔比),将TEOS,MTES与无水乙醇按比例充分混合成为均相溶液,在磁力搅拌器强烈搅拌(转速600r/min)下逐滴加入硝酸和水的混合物,滴加完毕后将反应混合物在70℃下搅拌回流3h,冷却即得MTES改性的二氧化硅溶胶。其中MTES的添加量X(MTES/TEOS)分别为0,0.3,0.5,0.8和1.0。
1.2.2 二氧化硅膜的制备
用Al2O3耐磨陶瓷(南通中能耐磨陶瓷有限公司,长×宽×高=20mm×20mm×5mm,表面光滑平整)为支撑体,将原溶胶用无水乙醇稀释3倍,采用浸渍法将稀释后的二氧化硅溶胶浸涂在支撑体表面,室温干燥后,以0.5℃/min的升温速度在400℃下焙烧2h,然后随炉冷却。上述程序重复两次以修补可能出现的缺陷。将部分二氧化硅溶胶倒入培养皿中,室温凝胶、干燥后,将其从培养皿中取出,按支撑二氧化硅膜的焙烧程序焙烧后即得非支撑二氧化硅膜。
1.3 样品表征
用干燥或焙烧好的支撑二氧化硅膜进行接触角测定,用干燥或焙烧好的非支撑二氧化硅膜进行XPS、热重(TG)分析。
2 结果与讨论
2.1 MTES/TEOS对二氧化硅膜疏水性的影响
测量薄膜表面的水接触角是表征薄膜疏水性的最简单方法之一。通常疏水性的表面具有较大的水接触角,而亲水的、潮湿的表面则具有较低的水接触角。表1列出了不同MTES/TEOS比例的二氧化硅膜的水接触角,不同MTES/TEOS比例的二氧化硅膜表面液滴形状图如图1所示。
表1表明,MTES改性二氧化硅膜的接触角随着MTES/TEOS摩尔比的增加而增大。与未修饰的二氧化硅膜相比,MTES/TEOS=0.5,0.8和1.0的二氧化硅膜的接触角分别增加了82.6%,104.3%以及113%。
2.2 MTES/TEOS对二氧化硅膜表面自由能的影响
Kitazaki等[17,18]根据Zisman提出的临界表面张力观点,将Fowkes式扩展,把各项的表面张力分解成色散力γSd、偶极矩力γSP和氢键力γSh。当固体表面被润湿时,它们的表面张力分别为:
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则扩展的Fowkes式为:
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粘附功可表示为:
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根据Young方程:
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根据方程(1),(2),(3),(4)式,有
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因此,只要根据三种已知的不同极性液体的表面张力及其分项,以及该液体在固体表面上的接触角θ,由式(5)即可计算出固体表面自由能。本实验中以蒸馏水、α-溴萘以及二碘甲烷作为测定二氧化硅膜表面能的液体,这些测试液的表面能及分量值如表2所示。
根据蒸馏水、α-溴萘和二碘甲烷测试液体的接触角计算出的不同MTES/TEOS二氧化硅膜的表面自由能及其分项如表3所示。
由表3可知,随着MTES/TEOS摩尔比的增加,二氧化硅膜的表面自由能减小;在MTES/TEOS较小时,二氧化硅膜的表面自由能降低的速度较快,而在MTES/TEOS较大时,表面自由能降低的速度减慢。与未修饰的二氧化硅膜相比,MTES/TEOS=0.5和1.0的二氧化硅膜的表面自由能分别降低了38.7%和46.4%,其色散力γsd比例分别从61.91%增加到92.30%和98.32%,偶极矩力γsp比例分别从8.68%降低到3.33%和1.65%,氢键力γsh比例分别从29.41%降低到4.37%和0.03%。可见,二氧化硅膜表面自由能的降低是由于极性力的降低,主要是氢键力分量的贡献。由于在界面的垂直方向上氢键和偶极-偶极间的相互作用,可使固体表面润湿性增强,因此固体表面张力的氢键力分量是影响二氧化硅膜表面自由能、降低润湿性的重要因素。
2.3 二氧化硅膜表面润湿性与表面结构的关系
固体表面润湿性与其最外层的特征官能团密切相关。实验中对X=0,0.8和1.0的二氧化硅膜进行了XPS分析,在样品表面均探测到Si,C,O元素,各元素定量分析值见表4。从表4可以看出,随着MTES/TEOS的增加,C的含量增加而O的含量降低。未修饰二氧化硅膜中的碳来源于样品制备和测量过程的有机污染,而MTES改性二氧化硅膜上的碳则主要来源于其颗粒上的Si—CH3。与未改性二氧化硅膜相比,MTES改性二氧化硅膜中的原子百分比发生了显著性变化,当MTES/TEOS从0增加到0.8,1.0时,O/Si分别从2.43降低到 2.24和2.06;C/Si则分别从0.18增加到0.51和0.62。
MTES/TEOS=0,0.8和1.0的二氧化硅膜的Si2p,O1s XPS 能谱分别如图2,3所示。在图2a中,103.7eV处的峰为未修饰二氧化硅膜中的Si—O键[19];在图2b中,104.1和102.9eV处的峰分别对应于MTES/TEOS=0.8的二氧化硅膜中的Si—O和Si—CH3键;在图2c中,104.0,101.7eV处的峰分别对应于MTES/TEOS=1.0的二氧化硅膜中的Si—O和Si—CH3键。当MTES/TEOS从0增加到0.8和1.0时,Si—O键的面积峰强度分别从9357.7降低到2847.4和1636.9CPS,Si—CH3键的面积峰强度分别从0增加到4617.2和5902.1CPS。可见,随着MTES/TEOS的增加,二氧化硅膜中Si—O键强度降低而Si—CH3键强度增加。
不同MTES/TEOS二氧化硅膜的O1s谱图均由两个峰构成,如图3所示。在图3a中,533.9,532.9eV处的峰分别对应于未修饰二氧化硅膜中的O—Si和O—H键[19];在图3b中,533.6,532.7eV处的峰分别对应于MTES/TEOS=0.8的二氧化硅膜中的O—Si和O—H键;在图3c中,533.5,532.6eV处的峰分别对应于MTES/TEOS=1.0的二氧化硅膜中的O—Si和O—H键。从图4可以看出,随着MTES/TEOS的增加,O—Si和O—H键的面积峰强度降低。图2,3清楚地表明,随着MTES/TEOS的增加,二氧化硅膜中Si—CH3键强度的增加是以Si—O和O—H键强度的降低为代价的。因此,表面自由能中的极性分量γSn和氢键力分量γSh降低,二氧化硅膜表面的润湿性降低,疏水性提高。
从XPS图谱可以看出,MTES修饰将在二氧化硅膜中引入疏水基团从而提高二氧化硅膜的疏水性。另外,由于MTES修饰将碳引入,使膜表面的化学环境发生重大改变,Si和O的键能降低。
2.4 MTES/TEOS对二氧化硅膜吸水率的影响
将X=0,0.5,0.8,1.0的二氧化硅膜于室温下分别放置在装水的密闭容器中陈化一周,吸水前后样品的TG曲线如图4所示。
从图4可以看出,MTES/TEOS对二氧化硅膜的吸水率具有较大影响。物理吸附的水量可由样品在低温段(如110℃前)的失重来计算。图2表明,随着MTES/TEOS的增加,二氧化硅膜的物理吸附水量增加,与未修饰的二氧化硅膜相比,MTES/TEOS=0.5,0.8,1.0的二氧化硅膜的吸水率分别从11.4%降低到9%,3.6%和0.9%,而未在潮湿环境中陈化的MTES/TEOS=0.8的二氧化硅膜的物理吸附水量极小。结合二氧化硅膜的接触角和吸水率测量,疏水性较好的二氧化硅膜的MTES/TEOS摩尔比应在0.8以上。
3 结论
(1)随着MTES/TEOS摩尔比增大,二氧化硅膜的表面自由能显著减小,表面润湿性降低,主要是表面张力中氢键力组分的贡献;此外,随着MTES/TEOS摩尔比的增大,二氧化硅膜表面自由能降低的速度减小。
(2)X射线光电子能谱分析表明,随着MTES/TEOS摩尔比增大,二氧化硅颗粒表面Si—CH3基团增加而Si—O和O—H基团减小。由于碳的引入,膜表面的化学环境发生重大改变,Si和O的键能降低。
二氧化钛膜 篇2
尿素酶固载于纳米二氧化钛多孔膜上的尿素生物传感器
在钛丝基体上沉积一层纳米二氧化钛(TiO2)多孔膜,然后直接将尿素酶吸附在TiO2膜上.基于TiO2膜的pH响应,发展了一种廉价的、易于微型化的pH敏尿素酶传感器.采用石英微天平、红外光谱和紫外可见光谱等手段研究尿素酶在TiO2膜上的物理固载行为.由于纳米TiO2在紫外光下光自洁特性可获得高度洁净的表面,石英微天平研究表明在光自洁后的.TiO2膜上尿素酶的吸附具有很好的重复性和稳定性,吸附量为0.22mmol/g,吸附平衡常数κ为3.15×105 L/mol.采用电位法测定了尿素酶/TiO2复合膜电极的性能及其影响因素,在1.0 mmol/LpH7～8 PBS,35℃,尿素的响应范围为8.5×10-5～1.5×10-1 mol/L,相关系数r为0.993 7,检出限为6×10-5 mol/L.
作 者：李赛 司士辉 杨政鹏 谢亚林 LI Sai SI Shi-hui YANG Zheng-peng XIE Ya-lin 作者单位：中南大学,化学化工学院,湖南,长沙,410083 刊 名：分析测试学报 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF INSTRUMENTAL ANALYSIS 年，卷(期)： 26(4) 分类号：O657.15 关键词：纳米多孔二氧化钛 酶固定化 尿素酶电极二氧化钛膜 篇3
此发明涉及一种采用旋转摩擦辅助铜铝组合管路件热压焊接的方法，具体涉及采用钻铣床作为辅助焊接设备并施加火焰加热的铜铝管热压焊接工艺。
2背景技术
目前，制冷行业在其冰箱、空调等产品中采用了大量的铜管，但由于铜的价格较高，使得产品成本难以降低。若能将一部分铜管用铝管代替，则可大大地降低成本。对于制冷管路，其只有一部分需经受特定的负荷、温度和介质的作用而必须使用铜管，其它管路部分完全可以用铝管代替。铝合金具有密度低，强度高，耐腐蚀，热导和电导率高等优点，因此铜铝管路组合结构，不僅能减轻构件的重量、节约成本，还可以发挥各自的性能优势，为此多年来以铝代铜一直是人们追求的目标。以铝代铜的关键是要解决铜铝二者之间能否有效连接在一起的问题。由于铝表面有一层致密的氧化膜，很难去除，且去除后又在大气环境中瞬间生成，若要实现其致密可靠的连接，难度很大。
目前常规铜铝管的连接方法有钎焊、电阻焊和储能焊等，但通常需要采用专业的焊接设备进行焊接。因此这种铜铝管路件装配比较复杂，致密度也不是十分理想，成品率较低，生产效率较低，生产成本较高，致使其不能很好地推广应用；公开日为1980年6月30日，公开号为JP5508669A，发明名称为《铜管与铝管的粘接法》所述铜管与铝管的粘接方法，虽然通过连接焊料锡实现了铜管与铝管的连接，但是其仍无法克服由于所使用的铝管内部存在着致密氧化膜，而造成连接致密性差，成品率低的问题。
3发明内容
此发明为了解决现有常规铜铝管的连接方法中，由于所使用的铝管内部存在着致密氧化膜，而造成连接致密性差，成品率低的问题，提出一种采用旋转摩擦辅助去除铝管氧化膜的铜铝组合管路件热压焊接的方法，该方法由以下步骤完成：
（1）将待焊接的铜管一端的外壁加工成锥形面，所述锥形面的锥角为5°～10°，所述铜管的内径1 mm与铝管的内径2 mm的差的范围在0～1 mm之间。
（2）将步骤一获得的铜管固定在钻铣床的钻卡头上，将铝管固定在钻铣床工作台的夹具上，然后将所述铜管带有锥形面的一端插入铝管的一端，调试钻铣床的钻卡头，使所述铜管的轴线与铝管的轴线保持在一条直线上。
（3）首先对铜管与铝管的套接处用乙炔火焰枪进行加热，当温度达到400 ～500 ℃时，开启钻铣床的电源，所述钻铣床将铜管以800～2 000 r/min的转速转动，同时对所述铜管的另一端施加压力，使铜管带有锥形面的一端按1～2 mm/s速度向铝管内移动。
（4）当所述铜管的锥形面的一端完全插入铝管时，停止对铜管的另一端施加压力，同时停止转动铜管，并停止对铜管与铝管的套接处加热，完成铜管与铝管的焊接。
镁合金金黄色导电氧化膜工艺 篇4
镁合金具有比重小, 比强度、比钢度高, 电磁屏蔽性能、散热性能好等优点, 是减轻武器装备质量, 实现武器装备轻量化, 提高武器装备各项战术性能的理想结构材料。镁元素符号Mg, 原子充数为12, 电子结构为2-8-2, 标准电极电位很负 (-2.36V) , 化学活性极高, 较易失去电子而发生氧化反应, 从而导致镁及镁合金的耐腐蚀性很差。导电氧化是防腐蚀表面处理手段中最常用也是最有效的方法之一。
通过导电氧化镁合金表面可获得致密、均匀、耐蚀、附着力强的金黄色的钝化膜层。
2 氧化工艺
2.1 氧化试验材料
试验所用的材料为AZ31B镁合金, 它的化学成分见表1。
氧化样件尺寸:60mm×60mm×1mm。
2.2 氧化过程工艺参数
2.2.1 工艺流程
碱洗→水洗→酸浸→水洗→氧化→水洗→吹干→烘干→检验。
2.2.2 典型工艺
(1) 碱洗:20g/L Na2CO3, 18g/L Na3PO4, 10g/L Na3Si O3, 1g/L NaOH, 温度:50~60℃, 时间:5~8min。
(2) 酸洗:50~100g/L HNO3, 常温, 时间:2~3min。
(3) 铬酸盐处理:3-4g/L CrO3, 1-3g/L Na2Cr2O7, 0.5g/L NaF, 0.5g/L缓蚀剂, 温度为常温, PH值为1.5, 时间:5-10min。
2.3 各成分作用
(1) 铬酸CrO3:铬酸CrO3是成膜的主要成分, 其含量对氧化膜的形成速度和外观质量都有着重要影响。其含量低时, 成膜速度较慢, 膜较薄且不完整, 色泽偏绿偏淡, 耐腐蚀性能下降, 含量增大, 氧化膜越厚, 耐蚀性好, 色泽为金黄色, 当含量过高时, 反应速度太快, 膜层结晶粗糙, 不致密, 色泽较深, 附着力差。应控制CrO3浓度在3-4g/L。
(2) 活化剂:采用含F-的化合物如NaF作为铬酸液的活化剂, 可以加快成膜反应速度, F-主要作用是维持溶液中的游离酸度, 加速镁合金表面的氧化膜的溶解与腐蚀, 但其含量不能过大或过小, 过大则生成的膜层疏松, 呈粉末状, 附着力差, 影响强度。过小则反应时间较长, 膜层较薄, 耐蚀性差, 甚至不能成膜。当NaF的含量为0.5 g/L效果较好。
(3) 缓蚀剂:缓蚀剂在铬酸溶液中主要起缓冲作用, 使溶液中的PH值保持相对稳定, 控制溶液的氧化反应速度和改善膜层质量, 使钝化膜均匀、致密和牢固。缓蚀剂含量过高, 造成成膜反应速度慢, 膜层颜色变浅, 甚至不能生成金黄色氧化膜。缓蚀剂用量以0.5g/L最好。
2.4 其它条件对成膜的影响
(1) 温度:溶液温度对成膜的性能有很大影响。温度高, 成膜速度加快, 有利于形成较硬的膜层, 但膜层不致密, 膜变薄, 耐蚀性差。同时, 铬酸溶液中的有效成分挥发快, 使用寿命短, 温度低, 成膜色泽淡, 疏松, 耐蚀性差。因此, 成膜反应宜在常温下进行。
(2) 搅拌:氧化过程中搅拌有利于提高反应速度, 缩短反应时间, 避免工件之间遮挡造成的局部无钝化膜现象, 可以使氧化膜成膜均匀。但过度搅拌也会使膜层反应过速, 造成工件间碰撞、划伤氧化膜, 也容易使氧化膜吴粉状膜。因此要选择合适的搅拌强度。
(3) 时间:氧化时间是影响成膜厚度和色泽的重要因素。氧化时间短, 膜层生长不完整, 膜层薄, 颜色不均匀, 氧化时间长, 膜层粗糙、疏松, 色泽差, 易粉化, 附着力差。一般控制在5~10min。
(4) PH值:铬酸溶液的PH值对氧化膜的形成和质量有着很大影响。若溶液的PH值过低, 镁金属溶解速度增加, 成膜反应速度加快, 膜层疏松, 附着力差, 若PH值过高, 成膜反应减慢, 膜层薄且色泽浅, 耐蚀性差。因些, 氧化液的PH值应控制在1.5左右, 用98%H2SO4和浓氨水调节。
(5) 水洗吹干:氧化后的水洗应迅速, 一般在5-10s, 以防止湿态膜水解。然后迅速用压缩空气吹干, 否则成膜不完备, 降低抗蚀性。
(6) 烘干:铬酸盐膜在50℃以上烘干, 可显著增加速度。但温度过高会使膜层出现裂纹, 不利于抗蚀。烘箱温度控制在50℃~60℃, 时间:20-30min。
(7) 预处理:氧化前必须对工件进行预处理, 其主要目的是除去镁合金表面的油脂、切削油等污物。预处理的方法是碱洗, 碱洗过后进行进行超声波水洗, 然后酸浸, 酸洗进一步除去镁合金表面的金属氧化物、灰渣, 起活化表面的作用。碱洗的温度:50~60℃, 时间:5~8min。酸洗用50~100g/LHNO3, 常温, 时间:2~3min。
3 结论
二氧化钛膜 篇5
在裸金电极上制备了2-巯基乙醇自组装膜电极(ME/Au SAMs),研究了多巴胺(DA)在ME/Au SAMs上的电化学行为,发现该膜电极对DA的氧化具有良好的.电催化作用,氧化过电位降低了394mV,测得DA的扩散系数D为9.145×10-7 cm2/s,初步探讨了电催化机理.采用水平衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)技术对ME/AuSAMs进行了表征;方波伏安法(square wave voltammetry, SWV)测定DA,其氧化峰电流与DA浓度在2.00×10-6～1.00×10-4 mol/L范围内呈线性关系;相关系数为0.9998,检出限为4.00×10-7 mol/L.该电极用于DA药物针剂的测定,结果满意.
作 者：张修华 王升富 作者单位：湖北大学化学与材料科学学院,武汉,430062 刊 名：分析化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY 年，卷(期)：2002 30(11) 分类号：O65 关键词：2-巯基乙醇 自组装膜 方波伏安法 多巴胺★ 双二茂铁-钯配合物的合成,结构和电化学
★ 生物燃料电池酶电极电化学性能研究
★ 纳米铂直接修饰玻碳电极的制备及在半胱氨酸中的电化学行为
★ 纳米铂直接修饰玻碳电极的制备及在半胱氨酸中的电化学行为
★ 溶胶-凝胶技术在电化学和生物传感器制备中的应用近况
★ 冼夫人文化对茂名人的影响
★ 二〇二〇年“最美铁路人”先进事迹观后感心得
★ 我对学习高铁个人实践总结报告
★ 浅谈自媒体对现代生活的影响论文
二氧化钛膜 篇6
单层自组装这一术语最早是介绍Sagiv等[2]用化学控制的层层自组装法制备多层膜的工作。1980年,Sagiv[3]发表了第一篇关于在SiO2表面通过直接化学吸附(即自组装)法制备长链有机硅烷单层膜的论文。关于SAMs已有多篇综述报道,在此不再赘述[4]。在SAMs的形成中,最常用的被吸附物主要有两类,即能在SiO2表面自组装的各种硅烷化试剂和能在金表面自组装的含有巯基的各种分子。与金表面的自组装相比,SiO2表面的单层自组装膜具有易于制备、稳定性高、能进一步修饰等优点,更受广大科学工作者的重视。自从1980年Sagiv成功地将硅烷化试剂单层组装于玻璃表面后[2,3],该类工作的研究日新月异。SAMs不仅提供了一种表面功能化的方法,更为重要的是构建了有序分子平台,这一平台为基质的表面图案化提供了可能,并由此可能实现纳米器件的构造[5]。然而,国内对SAMs的表面图案化研究较少。本文拟系统介绍SiO2表面SAMs的修饰及其微观上的加工工程,以期促进国内相关研究工作的开展。
1 二氧化硅表面SAMs的修饰
SiO2表面SAMs的形成提供了将其进一步化学衍生的平台。通过合适的化学修饰SAMs的端基,可使其表面具有不同的性能,从而在传感器的制备、化学芯片,以至于纳米科技方面具有潜在的应用前景。
一般说来,溶液中能够发生的反应并非一定能在固体基质表面实现,这是由于在固体基质表面受到空间位阻、通透性能、溶剂效应、电荷、偶极等因素的影响,其反应活性会大大降低。SAMs的进一步修饰强烈依赖于反应中心的位置。另外,被固定分子的各种性质也同溶液中的自由态有着极大的差异。SiO2表面SAMs的形成与否、形成好坏与基质表面反应中心的位置和被固定分子有着极其密切的关系。
1.1 功能基团的转化和功能分子的固定化
1983年,Sagiv等发表了第一篇有关SAMs功能化的文章[2]。在该文中,通过硼氢化反应和氧化反应将SAMs末端的乙烯基转化为羟基,或者通过其他的反应将其转化为羧基或溴。在此基础上,通过静电相互作用将十八烷基胺引入SAMs表面形成双层膜。将此双层膜置于微波环境中,得到以酰亚胺基团连接的长链SAMs[6]。图1给出了这一SAMs的形成过程。
Wang等[7]利用两性离子磷酰胆碱进一步修饰乙烯末端的SAMs,这种单层膜具有良好的生物相容性,可在其表面沉积酶或蛋白质将其用于生物领域。乙烯末端的SAMs也可被腺嘌呤修饰,利用腺嘌呤和胸腺嘧啶之间的氢键相互作用,可将胸腺嘧啶功能化的沸石组装于其表面[8]。
除乙烯基外,还可通过在SAMs末端引入溴对其表面进行化学修饰。溴可被叠氮基定量取代,进一步还原成胺基,可以很方便地得到胺基末端的SAMs[9],或者结合富勒烯分子的SAMs[10]。
此外,通过末端氰基的还原(LiAlH4或BH3)也可制备得到胺基末端的SAMs,且利用这一方法制备得到的胺基末端SAMs具有很好的有序性[9]。用末端为胺基的硅烷化试剂可一步得到胺基末端的SAMs,但这种方法所得到的SAMs有序性差,不利于进一步修饰。XPS和IR测定结果表明,造成这一结果的原因可能是硅烷化试剂的胺基同SiO2表面发生反应。利用这一点,末端为胺基的硅烷化试剂,尤其是3-氨丙基三烷氧基硅烷类(3-aminopropyltrialkoxysilanes,APS)分子被广泛用作附着力促进剂,从而在SiO2表面形成稳定性好的SAMs;而且,胺基的反应活性高,亦常被用来引入其他功能化分子。如APS的SAMs可共价结合富勒烯分子将其应用于场效应晶体管中[11],或者共价结合各种发色团和荧光物种等[12]。笔者将具有分子识别功能的分子共价结合于各种硅烷化试剂形成的SAMs表面,可实现对某些特异组分的传感[13,14,15,16]。
巯基因其与贵金属有很好的配位能力,巯基末端的SAMs也受到科学工作者的广泛关注。如将巯醇基丙基三甲氧基硅烷(Mercaptopropyltrimethoxysilane,MPTMS)组装于SiO2表面形成SAMs,将末端的巯基氧化成磺酸,可催化酯化反应[17]。以MPTMS作为连接分子,可将其固定于胶体金颗粒表面或银电极上[18]。
环氧基末端的SAMs也是研究较多的一种可进行化学修饰的重要SAMs。Luzinov曾报道,含有环氧基的SAMs可作为模板将聚合物连接在其表面[19],这类SAMs可同各种氨基衍生的化合物反应。Kulak等[20]将APS固定于沸石颗粒表面,发现这种被修饰的沸石颗粒可在环氧基末端的SAMs表面组装成规整的单层膜。超声后,沸石仍保持完整,表明沸石颗粒和基质之间化学键合(见图2)。利用含有环氧基的SAMs将全-6-氨基-β-环糊精固定在SiO2表面,可进行各种β-环糊精的主客体相互作用研究。
将聚合物共价结合于基质表面可以大大改变无机基质的表面性质,其在基质表面的化学结合可通过以下两种方式进行:①“Grafting from”方式,即将引发剂固定于基质表面,单体在基质表面发生原位聚合;②“Grafting to”方式,即将含有功能基团的聚合物直接化学单层组装于基质表面。Ruhe等[21]分别用上述两种方法实现了聚苯乙烯和全氟代聚合物在SAMs上的固定化。研究表明,通过“Grafting from”方式将偶氮类引发剂先固定化再聚合单体所得到的SAMs具有很高的接枝密度。有趣的是,通过活性自由基引发聚合将聚合物结合于基质表面可得到表面性质可精确控制的聚合物刷[22]。这一方法具有分子量、多分散性可控,可用单体种类多等优点。
1.2 基于SAMs的多层膜
SAMs膜厚度只有数纳米,限制了其实际应用。如许多光学或分子器件要求厚度为几百纳米到几微米的高质量、紧密且高度有序的分子膜。因此,高度有序的多层膜的制备就显得尤为重要,可将SAMs的二维结构扩展至三维。
早在1983年,Sagiv等[2]就研究了SAMs多层膜的形成,他们先将SAMs末端的乙烯基转化为羟基,在此基础上进行含有乙烯基的硅烷的二次沉积(图3(a))。但是,由于乙烯基在硼氢化还原时不能定量,导致所形成多层膜的有序度降低。将酯基用LiAlH4还原成羟基,可形成含有25层单层膜的紧密、有序的多层膜(图3(b))[23]。图3为上述两种多层膜的制备过程。将末端带有硝基的硅烷单层组装于SiO2表面,光解硝基使其表面产生自由基,再结合氢原子可得到末端为羟基的SAMs(见图4)。这种方法实现了无试剂参与的功能基团的转化,为多层膜的构建提供了一种绿色方法。
将溴保护的三氯硅烷单层组装于SiO2表面,再通过水/醇解使溴转化为二醇,也可制备多层膜[24]。Yam等报道了一种方法,将Si(NEt2)4用两端为羟基的刚性分子水解,可制备得到刚性、棒状、相对紧密的多层膜。
氢键也可用于构建相对稳定且具有三维结构的多层膜。Maoz等[25]将SAMs的乙烯基氧化成羧基,通过氢键作用将硅烷进一步沉积在SiO2表面。这一方法具有自愈合(Self-healing)或缺陷自消除(Defect rejection)能力,使所形成的薄膜堆积紧密、排列有序。此外,利用非共价相互作用也可制备多层膜。如利用膦酸酯同Zr4+之间强的静电和配位作用制备得到非共价结合的多层膜。
值得一提的是,Marks及其合作者[26]制备了一种新型非线性光学薄膜材料,这种材料是通过发色团自组装所形成的多层膜(见图5),其优点在于所制备的非线性光学(Non-li-near optical,NLO)材料中发色团浓度很高,在实际应用中其光学信号强。
2 基于SAMs的SiO2表面微加工
随着固体基质表面性能可控研究的深入,1～100nm尺度上的研究成为纳米科学与纳米技术的一大挑战,这一研究可能会为分子电子器件、生物医药和催化等领域开启一片全新的研究天地。SAMs技术可以高分辨地、精确地实现分子水平上的组装和图案化,因而它为分子水平上的表面工程提供了一个理想的平台。目前已在此基础上发展了多种技术可用于SAMs的表面微加工。
2.1 功能基团的距离调控
固体基质表面一定面积内功能基团的位置或功能基团之间的距离对于调整表面覆盖度、化学物质的定位吸附具有重要影响。如对于DNA和蛋白质芯片的设计,基质表面探针分子的密度极为重要。将不含有功能基团的硅烷与含有目标功能基团的硅烷同时组装于SiO2表面借以“稀释”功能基团的浓度,从而达到控制基质表面目标分子密度的目的。
Fan等[27]将两种性质差异极大的硅烷试剂(一种同基质表面之间可发生很强的化学作用,而另一种仅能和基质表面发生氢键作用)单层组装于SiO2表面,得到具有纳米岛结构的SAMs。原子力显微镜(AFM)表明,两种组分所形成SAMs的高度和形貌具有显著差异。多组分SAMs的这种特殊行为使其有可能通过湿法蚀刻(Wet-etching)技术得到特征表面形貌。
利用只带有1个功能基团的大体积分子在基质表面自组装,是调控基质表面功能基团密度的另一有效方法。这种方法主要使用树枝子(Dentrons)进行组装。
以上用以调控SiO2表面功能基团密度的方法简单实用,无需昂贵的仪器,但却不能精确实现功能基团的定位和在基质表面的图案化。将“从下到上”的SAMs技术和“自上而下”的各种蚀刻技术相结合,则可以实现这一目标。
2.2 光蚀刻和粒子束蚀刻技术
2.2.1 光蚀刻
SAMs表面的光蚀刻(Photolithography)技术是指将部分SAMs表面区域曝光,使其吸收光辐射,进而光致断裂产生表面残基。深紫外区的光照能够保持基质表面的活性,为其表面的图案化处理提供可能,因此在这一技术中,深紫外区是最为常用的光照区域。Lee等[28]利用紫外光和TiO2对硅烷分子的SAMs进行光催化蚀刻,发现可以快速、均匀地除去SAMs,产生高反应活性的氧。
除了能整体去除SAMs外,利用光蚀刻技术还能使含有不同功能基团的SAMs表面图案化。SAMs末端功能基团不同,可固定不同的试剂分子,如荧光物种、生物分子等。而表面未进行固定化反应的剩余SAMs就可以进行各种蚀刻,使其具有不同的图案结构。如将含有氨基SAMs的氨基进行保护,通过曝光部分区域使其发生光致去保护(见图6),进而能选择性地将荧光物种固定于SAMs表面[29]。将光蚀刻技术与生物分子的固定化有机结合,可制备DNA芯片或蛋白质芯片[30]。如将含有光敏基团的化合物单层组装于SiO2表面,在特定区域进行光致去保护,然后将一种带有已知碱基和光敏基团的试剂化学结合于其表面。反复进行光致去保护和化学结合的步骤,就能得到含有已知序列的DNA芯片(见图7)。
另外,Dressick和Sugimura研究小组在利用光蚀刻技术进行功能基团转化方面也做了不少工作[31]。如Dressick等利用光蚀刻将SAMs末端的氯转化为醛基,再将其还原为氨基,在此基础上进行Ni的沉积。Sugimura等发现将OTS的SAMs在真空中暴露于紫外光下,OTS会逐渐分解产生羧基,在分解区域内可继续组装其它硅烷分子,形成表面图案。
光蚀刻技术还能控制基质表面的润湿性。Beebe等[32]发表了一系列关于控制基质表面光蚀刻从而控制微通道内的液体流速的论文。控制微通道内液体流速的原理在于基质表面形成了亲水区域和疏水区域(图8)。
相对于其他蚀刻技术,光蚀刻所用仪器设备较为便宜,使其成为在制备图案化SAMs的工作中最常用的蚀刻技术之一。但是受到光衍射效应的影响,利用这一技术得到的图案尺寸一般较大,使其应用受到一定的限制,而电子束蚀刻技术可以克服这一缺点。
2.2.2 电子束蚀刻
SAMs的电子束蚀刻(Electron beam lithography)技术是利用电子束在含有电子抗蚀剂的SAMs表面进行扫描,经过电子束扫描过的电子抗蚀剂发生分子链重组,使曝光图形部分的抗蚀剂的化学性质发生改变,从而在这一区域产生图案。
与光蚀刻相比,电子的波长很短,只有纳米量级,不受衍射效应的限制,因此电子束蚀刻具有极高的分辨率,甚至可以达到原子量级。但电子在抗蚀剂和基质中发生散射,因此SAMs中电子抗蚀剂的厚度对电子束蚀刻的分辨率具有极大的影响。
利用电子束蚀刻可在OTS和全氟化OTS的SAMs表面蚀刻出数十纳米的图案,通过湿法蚀刻技术可将形成的这一图案转移到其它固体基质表面。改变电子束的直径,可以得到不同尺寸的表面图案。如通过扫描电子显微(Scanning electron microscopy,SEM)可以观察到,利用较小直径的电子束可以形成小于10nm的表面图案。Marrian等[33]用低压电子束蚀刻技术制备表面图案化薄膜,将这种带有图案的薄膜用作化学镀层的模板进一步制备得到了Ni薄膜。化学镀后,薄膜表面图案的线宽降至20nm。
将SAMs的功能化和电子束蚀刻技术结合,可将其他化学分子结合于具有表面图案的SAMs上。如Craighead等[34]用电子束蚀刻末端为氨基的SAMs,再将钯胶体或聚苯乙烯荧光微球结合于未图案化的SAMs区域。利用这种方法可将胶体颗粒或纳米管等选择性地化学沉积在具有表面图案的氨基末端SAMs表面。
利用电子束蚀刻技术还能实现SAMs表面所结合化学分子结构的改变。Park及其合作者通过低能电子束蚀刻制备了表面图案化的氨基末端和溴末端的SAMs,再共价结合维生素H或抗生蛋白链菌素[35],或通过自由基聚合连接聚合物以增加图案的深度[36]。图9为这种表面图案的形成过程。此外,在SAMs中引入S-S键,可以得到宽度小于50nm的表面图案,然后可将N-(1-芘基)马来酰亚胺固定于图案化的SAMs表面。XPS研究表明,在电子束蚀刻过程中,S-S键转变为巯基。将电子束蚀刻技术同气相硅烷化结合,还可得到宽度更小的表面图案。
2.2.3 离子束蚀刻与X射线蚀刻
以上所提到的光蚀刻技术和电子束蚀刻技术是最为常用的两种SAMs表面图案化的技术。事实上,在用于SAMs表面图案的各种蚀刻技术中,还有离子束蚀刻(Ion-beam lithography)和X射线蚀刻(X-ray lithography),但应用得较少。
低能离子束聚焦比较困难,因而在SAMs表面图案化的过程中需要在SAMs表面引入掩蔽体。而高能聚焦离子束(Focused ion beams,FIBs)的直径可以达到8nm,可直接用于SAMs的表面图案化。如应用FIBs技术,可在PMAA薄膜表面得到宽10nm的图案,在乙烯基末端SAMs的未蚀刻区域,可以选择性、高分辨地组装1～3μm的甲基末端SAMs。Ada等详细研究了低能离子同有机硅烷SAMs之间的关系,并应用低能FIBs得到了宽300nm的表面图案。用低能量、高电荷离子如Xe41+、Th73+等和中性的Cs原子可得到孔洞直径为50～63nm的表面图案[37]。
软X射线(Soft X-ray,即波长范围为0.5～20nm的超紫外光)通过掩蔽体蚀刻也可实现SAMs的表面图案化。目前报道的这方面的工作有:卤甲基苯硅烷SAMs表面卤素原子的去除,硝基芳烃类化合物SAMs表面硝基的分解等[38]。La等用带有纳米尺寸的掩蔽体制备得到宽度小于100nm的表面图案[39],此表面图案可化学结合荧光标记的寡核苷酸。用X射线蚀刻OTS的SAMs,可得到具有含氧的功能基团(如羟基、醛基等)。
另外,以上各种蚀刻技术的联用能够获得更为复杂的表面图案。如用极紫外光的干涉蚀刻和软X射线蚀刻,得到具有表面图案的PS和PMMA的单层膜(这一薄膜的表面图案由PS和PMMA交替组成)。
2.3 软蚀刻技术
相对于在蚀刻技术中占据主导地位的蚀刻技术,软蚀刻(Soft lithography)主要以图案化的弹性体作为转移图案的模型或印章进行表面图案化,其步骤简单,更易实现表面的图案化。此外,软蚀刻可将非平面基质、非常用材料以及大面积基质表面进行图案化,主要包括复制成型(Replica mol-ding)、微接触印刷(Microcontact printing,μCP)和微膜塑(Micromolding)等技术。其中,μCP是最为常用的基质表面亚微米量级图案化的方法。该法利用高分子弹性印章和自组装单分子膜技术在基片上印刷图形,能够形成高质量的微结构。μCP的核心是制造表面带有凸凹微图案的高精度弹性印章,其弹性材料最常用的是聚二甲基硅氧烷(Poly-dimethylsiloxane,PDMS)。当弹性印章与基质接触时,弹性表面的分子可从印章转移到接触区域的基质表面。这一技术最初应用在具有烷基硫醇的金表面上,而现在用于SiO2表面SAMs上的μCP技术亦较为常见[40,41]。
利用μCP技术可从溶液中直接组装形成单层膜。如Hidber等[42]以氨基末端的SAMs作为附着力促进剂将胶体Pd颗粒反印于SAMs上,以Pd作为催化剂,用化学镀的方法将铜沉积在其表面,可在基质表面得到亚微米尺度的铜线。Reinhoudt等[43]引入主客体相互作用的概念,利用μCP技术将环糊精反印于SAMs表面,得到表面图案化的环糊精SAMs,可以实现客体分子的检测。
除以上各种可在SiO2表面形成图案的软蚀刻技术外,纳米压印蚀刻(Nano-imprint lithography,NIL)[44]也是一种比较常用的技术。
2.4 扫描探针蚀刻技术
扫描探针蚀刻(Scanning probe lithography,SPL)是基于扫描探针显微术发展的一种纳米蚀刻技术,近年来得到了长足的发展,成为SAMs表面图案的一种有力工具。不同于上述提到的各种蚀刻技术,SPL的最大优点在于图案化的过程是完全可视的,且可以在分子水平上对其表面形貌进行操纵。主要包括蘸笔纳米蚀刻(Dip-pen nanolithography,DPN)和重构纳米蚀刻(Constructive nanolithography)技术。
蘸笔纳米蚀刻技术基本原理为:将与固体基质有化学亲和力的“墨水”分子涂到原子力显微镜(Atomic force microscopy,AFM)的针尖上,随后传输到基质表面并形成SAMs,通过操纵AFM的探针可以得到不同的图案。该技术于1999年由Mirkin研究小组提出,他们以十八烷基硫醇(Octadecanethiol,ODT)为“墨水”,在金薄膜上书写得到了宽度为30nm的纳米线[45]。近年来,利用这一技术,以硅烷类试剂作为“墨水”分子,以SiO2作为基质,得到了多种具有表面图案且功能特殊的薄膜[46,47]。
重构纳米蚀刻由Sagiv小组最先提出。该技术通过扫描探针蚀刻改变SAMs表面的化学基团,从而进行后续组装,形成各种纳米功能结构。这一技术的核心是选择合适的材料,利用自组装得到致密均匀的单分子膜,通常表面为惰性疏水的甲基,再利用扫描探针针尖在适当的条件下将表面局部氧化,从而在疏水的表面形成具有功能性基团的图案,然后以其为模板进行后续化学组装。利用这一技术,可在SiO2表面得到图案化的双层膜、金属岛、金属纳米颗粒以及纳米线等[48,49]。将多层膜组装技术同重构纳米蚀刻相结合,还可得到表面图案化的Au55原子簇[50]。
3 展望
本文对SiO2表面SAMs的修饰以及表面微加工做了较为详细的介绍。SAMs的功能化为人们提供了广阔的发展空间。将一些具有特定功能或特定结构的分子单层或多层组装于基质表面,可在生物、化学、医药等领域实现分析检测,为其器件化奠定良好的基础。而将SAMs技术同各种蚀刻技术相结合,可在微观上更为直观地控制其表面反应,得到多种表面图案化的薄膜,为分子电子器件等提供一种有效的制备方法。目前,如何将表面图案化的SAMs从二维结构扩展到三维立体结构,使其满足纳米器件的需要是这一领域面临的挑战。可以预见,在未来若干年内,二维结构到三维结构的转变仍是人们研究的热点,研究重心将越来越转向器件的纳米构建。预期不久的将来,基于SAMs的纳米器件将会在有关领域开始获得应用。
摘要：单层自组装膜是指溶液中的有机功能分子通过分子间及其与基体材料之间反应形成的稳定、有序的界面分子组装体系,其最大特点是有机功能分子与固体基质表面之间化学结合,稳定性高。综述了二氧化硅表面单层自组装膜的研究现状,总结了二氧化硅表面单层自组装膜的修饰及在微观上的加工技术,并对各种技术的原理和应用状况加以描述,最后展望了二氧化硅表面单层自组装膜的发展前景。
直流电阳极铝氧化膜制备的工艺条件 篇7
基于质量轻, 耐腐蚀, 高导电、导热性能, 可焊接性、加工性能好等优点, 铝及其合金在机械、化工、电子、日常生活等各个领域均获得了广泛的应用, 但硬度及耐磨性较差等缺点始终成为铝及其合金应用的蔽障。针对此问题, 许多学者进行了研究[1,2,3,4,5], 研究表明表面性能优异的化学转化膜可以对铝及其合金起到很好的保护效果。在铝表面的各种转化膜中, 阳极氧化膜是目前研究最深入、应用最广泛的表面处理技术。本文以工业纯铝L2为实验试样, 对其表面进行直流电阳极氧化, 并通过氧化膜厚度、膜硬度性能测试以及SEM和EDS分析确定铝合金直流电阳极氧化膜的的制备条件, 对氧化膜着色的后续研究具有指导意义。
1 实验部分
1.1实验试样、主要实验试剂、仪器及设备
实验试样为工业纯铝L2。试样面积3 cm×5 cm, 厚度1 mm, 化学成分 (以质量百分含量计) 为Fe≤0.35%、Si≤0.25%、Cu≤0.05%、Mn≤0.03%、Al≥99.60%。主要实验试剂为浓硫酸 (95%—98%) 、氧化铝, 均为分析纯试剂。
主要实验仪器及设备为IM6E型电化学工作站、401MVD型显微维氏硬度计、SSX—500扫描电子显微镜。
1.2 直流电阳极氧化膜的制备
1.2.1 表面预处理
将铝试样用30 g/L氢氧化钠、10 g/L碳酸钠、 (0.002～0.003) g/L十二烷基磺酸钠的碱洗混合溶液在 (50～60) ℃条件下碱洗 (1～3) min。再用500 mL/L浓硝酸在室温条件下酸洗 (3～5) min。
1.2.2 阳极氧化
强力搅拌条件下, 向装有一定工作容积的蒸馏水电解槽中缓慢加入硫酸和氧化铝溶液, 后冷却槽液至工艺规范的温度。阳极氧化条件为铝阴极、铝片试样阳极、阴阳极面积比9、极距3 cm、温度 (20±1) ℃、H2SO4 200 g/L、Al2O3 1 g/L。为考察试样在硫酸溶液中直流电氧化时, 氧化时间、电压对膜层性能的影响, 分别进行如下实验: (i) 固定阳极氧化电压为10 V, 氧化时间在 (10～60) min范围内变化, 考察阳极氧化时间对膜厚、膜硬度的影响。 (ii) 固定阳极氧化时间50 min, 氧化电压在 (8～18) V范围内变化, 考察开孔及封孔两种状态下阳极氧化电压对膜厚、膜硬度的影响。
2 直流电阳极氧化膜性能测试与表征
2.1 直流电阳极氧化膜性能测试
(1) 取0.1mg试样浸至100 ℃磷铬酸溶液中10 min, 经蒸馏水洗涤、干燥后称重。反复酸浸及称重至重量不再发生变化为止, 通过计算得出试样单位面积膜质量, 进而得出氧化膜膜层近似厚度。
(2) 采用401MVD型显微硬度计以适当的压入速度施加0.5kg载荷于待测氧化膜层, (10～15) s后卸除试验力, 测量压痕对角线长度, 经计算获得维氏显微硬度值。
2.2 阳极氧化膜SEM及EDS测试
采用日本岛津公司生产的SSX—550型扫描电镜仪, 测试条件为:钨丝灯, 分辨率3.5 nm, 加速电压15 kV, 放大倍数3 000 X。样品测试前进行镀金处理。通过SEM测试可以对氧化膜与试样基体结合处形貌进行观察, 通过EDS测试可以对氧化膜微区成分进行分析。
3 测试结果分析与讨论
3.1 直流阳极氧化时间对膜层性能的影响
图1、图2分别为直流电阳极氧化时间与氧化膜厚度和膜层硬度的关系曲线图。由图1可见, 一定时间范围内, 随氧化时间的延长, 膜厚度增加很快, 氧化时间>50 min后, 膜厚度几乎不再增长。氧化前, 实验用工业纯铝L2基体的显微硬度约46.5 HV。由图2可以看出, 经阳极氧化的试样表面显微硬度极度提高, 但随氧化时间的增加, 尤其是氧化时间20 min后, 膜硬度迅速下降。其原因是 (i) 氧化膜分为阻挡层和多孔层, 阻挡层硬度很高, 而多孔膜层硬度较低。在氧化初期, 阻挡层硬度对膜层的硬度影响占优势, 随着氧化时间的延长, 多孔层增厚, 阻挡层的影响减小, 从而导致表面的显微硬度降低。 (ii) 在氧化膜的生长过程中, 成膜反应和溶膜反应同时进行。当成膜速度大于溶膜速度时, 一定时间内膜层厚度不断增加, 随着氧化膜膜层向基体不断延伸的同时, 多孔层的孔壁逐渐变薄, 孔径逐渐增大, 导致显微硬度随氧化时间的增加呈下降趋势。值得注意的是, 封孔后, 随氧化时间的延长, 氧化膜的硬度下降趋势减缓。由实验结果来看, 氧化时间为40 min, 能同时获得相对较好的膜厚度和膜硬度。
3.2 直流阳极氧化电压对膜层性能的影响
图3、图4分别为直流电阳极氧化电压与氧化膜厚度和膜层硬度的关系曲线图。由图可见, 氧化膜厚度随着氧化电压的升高几乎呈线性增加。这是因为一定电压范围内, 氧化电压越大, 氧化膜的阻挡层越厚, 而多孔层的产生和增长是建立在阻挡层不断向铝基体延伸的基础上的, 阻挡层越厚, 则产生的多孔层越厚。膜层表面显微硬度亦随氧化电压的增加而增加。这是因为提高氧化电压, 氧化膜的生长速度加快, 成膜时间缩短。膜层发生化学溶解的时间减少, 其厚度和硬度相应提高。值得注意的是氧化电压超过10 V后, 膜硬度增长趋势相对减缓。
3.3 SEM和EDS分析结果
图5为试样直流电阳极氧化40 min后的试样横截面SEM照片。图中左为铝基体, 右为氧化膜。由图可以看出实验条件下生成的氧化膜均匀, 且与基体之间结合紧密。图6为直流电阳极氧化膜的EDS谱图。氧化膜微区元素成分按质量百分含量计分别为O41.396%、Al49.508%、S9.096%, 按原子数百分含量计分别为O54.981%、Al 38.990%、S 6.029%。图6清晰可见O、Al和Au的特征峰, 其中Au特征峰的出现是由于样品镀金预处理中被引入的。通过对微区元素分析可以得知阳极氧化膜主要为氧和铝元素, 二者质量百分含量之和为90.094%。除此之外, 质量百分含量为9%左右的硫元素, 推测是由于电场中SO42-离子更易吸附于氧化物表面并进入到膜层内部造成的。由此可见, SEM和EDS分析结果均表明实验条件下, 试样表面生成了较好的氧化膜。
4 结论
通过对试样工业纯铝L2在硫酸氧化液中的直流电阳极氧化所生成的氧化膜在膜厚度、硬度性能以及SEM和EDS分析研究表明, 电解液成分H2SO4浓度为200 g/L, 直流氧化电压为10 V, 氧化时间为40 min, 温度为 (20±1) ℃的条件下, 可以获得均匀、与试样基体结合紧密、膜硬度相对较高的的氧化膜。
参考文献
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二氧化钛膜 篇8
金属锆热中子俘获截面小,力学性能及耐腐蚀性能良好,具有突出的核性能[1,2,3],被大量用作核反应堆内构件[4,5,6]。当今,核动力反应堆正朝着提高燃料的燃耗、延长燃料循环周期的方向发展,然而,加深燃耗使金属锆燃料元件在堆内停留的时间增长,其腐蚀程度不断加剧[7,8,9]。目前常用高压釜表面预生膜、阳极氧化和高频感应氧化法改善包壳材料的耐腐蚀性能,但采用微弧氧化技术来提高锆合金的耐蚀性的应用还很少。为增加锆在堆内的服役时间,本工作采用交流脉冲微弧氧化法,分别对锆材在3种电解液体系中氧化并进行对比研究,探讨了膜组织形貌、相结构及氧化时间对陶瓷膜的影响。
1 试验
1.1 基材前处理
基材选用纯锆材(99.9%),线切割成φ10 mm×3mm;机械研磨抛光至镜面后,用HF:HNO3:H2O为1:3:6(体积比)的溶液化学抛光预处理,以去除材料表面的氧化膜,然后分别在丙酮和乙醇中用超声波清洗除油,最后在去离子水中超声清洗10 min,去除残留于表面的酸液,自然干燥后备用。
1.2 陶瓷膜制备
采有自制的50 kW等离子体微弧氧化设备进行微弧氧化,设备包括交流脉冲高压电源、不锈钢电解槽、搅拌系统和冷却系统。以试样为阳极,不锈钢电解槽为阴极,3种电解液均采用去离子水配制,其含量分别为4 g/L钨酸钠,30 g/L偏铝酸钠,60 g/L硅酸钠,药品均为分析纯。通过循环水冷却使电解液的温度≤40℃。采用恒电流操作:电流密度20 A/dm2,频率366Hz,占空比10%,时间均为10 min。
1.3 膜层性能表征
利用JEO-SM5910扫描电子显微镜(SEM)观察膜层的表面微观形貌。采用X’pert PRO型X射线衍射分析仪(Cu靶,20=20°～80°)分析膜层表面组成和晶体结构。用ED-3000数字式型涡流测厚仪测量陶瓷层的厚度。
采用CS300UA电化学工作站考察膜层的耐蚀性能:三电极体系,试样为研究电极,饱和甘汞电极为参比电极,金属铂片为辅助电极;采用0.5 mol/L H2 SO4溶液作为腐蚀介质,试样暴露面积为1 cm2,测定极化曲线时扫描速率为2 mV/s。
用XRD进行粒径大小的分析,用Scherrer公式D=0.89λ/βcosθ来计算,式中:D为晶粒粒径大小;λ为X射线波长;θ为半衍射角;β为最强峰的半高宽。
2 结果与讨论
2.1 电解液体系对陶瓷膜的物相、形貌和厚度的影响不同电解液体系所得陶瓷膜的XRD谱见图1。从
图1可以看出:钨酸钠和偏铝酸钠体系的膜层为单斜相,硅酸钠体系氧化锆膜层主要为正交相,并掺杂少量的单斜相。常温常压下氧化锆只以单斜相出现,由于微弧氧化放电通道内局部温度高达103～104 K,使薄膜表面出现微区熔化,当压强为102～103 MPa时,通道基底和电解液之间产生等离子体热化学反应,由于电解液很高的冷却速度,从而导致形成熔融-淬火的ZrO2。以此推断,这些正交相的ZrO2极有可能先形成非晶形式的ZrO2,然后转变成单斜相,随后由于微弧氧化过程中产生的局部高温、高压烧结作用,又迅速被冷却而变为了正交相。只有硅酸钠电解液中产生正交相氧化锆,其原因可能是其电导率比其他2种电解液低,电解液的电阻越大,作用在电解液中的电压越大,终止电压随之增大,从而导致正交相的氧化锆出现。
图2 为3种电解液体系氧化膜的表面形貌。从图2可以看出:3种陶瓷膜表面均粗糙不平,由大量微米级的孔洞(放电通道)和类似“火山喷状”的熔融物组成,最大的孔径约为10μm,同时还有大量交错的显微裂纹存在(由氧化物被电解液冷却产生的热应力所致)。
比较发现,钨酸钠体系(a)陶瓷膜层致密性好,孔径较小,微孔分布较均匀,偏铝酸钠、硅酸钠体系陶瓷膜层与前者有一定的差别,尤其是硅酸钠体系(c)膜层薄厚不均,较粗糙,孔径之间的差别大。
不同电解液体系的陶瓷膜厚度不同,其与时间的关系见图3。从图3可以看出:3种体系中均能生成微弧氧化陶瓷膜,且随着时间的延长膜的厚度也逐渐增大;相同的微弧氧化时间,钨酸钠体系膜层最薄,硅酸钠体系膜层最厚,10 min时膜层厚度分别为8,11,13μm。
图4 为3种陶瓷膜的EDS能谱。从图4可以看出:膜层主要为ZrO2和少量来自电解液的W,Si和Na元素,说明电解液中的,Na+参与了放电区的物理化学反应和未放电区的电化学成膜反应,从而进入整个氧化膜,且更容易在膜外层富集。
2.2 电解液体系对陶瓷膜耐蚀性的影响
图5为不同氧化膜在0.5 mol/L H2 SO4溶液中的极化曲线。
从图5可以看出,在3种电解液体系中氧化膜的耐蚀性明显不同,但均明显优于基体。由此看来,微弧氧化处理可显著提高材料在常温酸溶液中的耐腐蚀性能。钨酸钠体系氧化膜的腐蚀电流最大;硅酸钠体系氧化膜的钝化电流密度比其他两体系小1个数量级,说明其微弧氧化膜在酸溶液中的腐蚀速率最小。这是因为钨酸钠和偏铝酸钠体系中制得的膜层虽然致密,但是厚度较薄,陶瓷层的耐蚀性较差;而硅酸钠体系所得陶瓷层厚度增加,其耐蚀性也随之增强。所以,在硅酸钠体系中可以得到耐蚀性最好的微弧氧化膜。
2.3 氧化时间对陶瓷膜物相和形貌的影响
不同的电解液体系中,时间对陶瓷膜的影响趋势基本相同,因此,选取钨酸钠电解液为代表来研究氧化时间对陶瓷膜的影响。图6为锆在钨酸钠电解液中氧化2,5,10 min时陶瓷膜的XRD谱。从图5可以看出:膜层中氧化锆均为单斜相;不同时间下膜层中衍射峰最强面(111)的平均粒径分别为15.74,20.79,28.99nm,表明平均粒径随着氧化时间的增加而增加;随着氧化时间的增加,XRD衍射峰的相对强度增强,表明结晶度随着时间延长而提高。
图7为不同氧化时间制备的陶瓷膜的表面形貌。从图中可看出,氧化2 min所得陶瓷膜表面有许多大小不一的微孔,呈近似圆形,且无规则分布。随氧化时间延长,表面形貌变化较大,微孔的数量逐渐减少,孔径逐渐变大,陶瓷膜表面粗糙度逐渐增大。
在微弧氧化过程中,首先出现分布均匀、致密且快速游动于整个工件表面的微小弧光,随着氧化时间的延长,阳极电压逐渐增大,弧光分布逐渐变得不均匀,表面弧光数量逐渐变少,弧斑面积逐渐增大。但是,从孔径分布来看,虽然最大孔径是随氧化时间的延长而增大,但在氧化10 min后仍然有小孔径空洞存在,说明即使在弧斑面积逐渐增大的情况下,同时仍在局部不断产生新的小弧斑并持续,只是小弧斑的数目在不断减少。
3 结论
(1)在硅酸钠、偏铝酸钠体系中生成的陶瓷膜主要由单斜相组成,硅酸钠体系的膜层主要由正交相组成,并有少量的单斜相。
(2)在3种电解液体系中微弧氧化生成的陶瓷膜耐蚀性不同,硅酸钠体系的最好。
(3)随氧化时间的增加,微弧氧化膜表面粗糙度和微孔孔径增大,氧化膜粒径增加,结晶度提高。
参考文献
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二氧化钛膜 篇9
进一步探索哪些蛋白质是二氧化碳的膜转运蛋白质是这一领域所面临的新的课题。我们首先以人类的红细胞作为研究对象,由于红细胞膜上的蛋白质种类繁多,其中水通道蛋白(aquaporin,AQP)及其附近的band 3大复合体是红细胞膜上二氧化碳气体交换的主要场所,因此推测这些蛋白质可能是二氧化碳气体的膜转运体。假定若这些蛋白质是二氧化碳膜转运蛋白质,其表达量的高低必与胞外不同二氧化碳浓度的变化相关。所以,本研究拟直接应用不同浓度二氧化碳刺激红细胞,应用免疫组织化学、流式细胞仪和Western-blot法来检测人类红细胞膜上这些蛋白质的表达情况,从而研究这些蛋白质与二氧化碳的跨膜转运的关系并探讨它们的作用机制。
1 材料与方法
1.1 实验仪器及试剂
MCO-17AI二氧化碳恒温培养箱(SANYO,Japan);Ultro-spec3100pro型紫外分光光度计(Amersham Pharmacia Biotech,UK);高速低温离心机(美国Beckman公司);流式细胞仪(美国Becton Dickmson公司);DYC-310x型电泳仪(北京六一仪器厂);GEL-DOC2000型紫外凝胶成像系统(Bio-Rad,USA)。所有试剂均购自Sigma公司。
1.2 标本的制备
样本来源:血液样本来自随机抽取的20位Rh+的志愿者,每位采集新鲜血液5 m L,抗凝。红细胞悬液:将从每位患者采集的新鲜抗凝血分装为5个试管,每个1 m L,用阿氏液稀释、计数为108/m L。分别在5%、10%、15%、20%及25%二氧化碳浓度恒温箱下孵育24 h。稀释:将孵育好的细胞取出,用阿氏液稀释至1×106/m L,取出1 m L,4℃2 400 r/min离心10 min,弃上清,加入0.2 m L预冷PBS。
1.3 免疫组织化学
取全血,离心3 000 r/min洗3次,每次5 min,制备红细胞涂片,固定后,置于染色湿盒内。滴加未标记的特异性一抗(AQP1)作用切片于37℃,1 h。PBS洗2次,每次5 min,自然干燥。滴加生物素化羊抗兔IgG 37℃、30 min,滴加SABC37℃、20 min,PBS洗2次,每次5 min,以上各步间用0.01 mol/LPBS漂洗。之后DAB显色,常规脱水,透明,中性树胶封片。光学显微镜(OLYMPUS,BX60,Japan)下观察红细胞膜上AQP-1、RhAG的表达,摄片。
1.4 流式细胞仪检测
用FITC标记的AQP-1抗体(SANTA CRUZ BIOTECHNOLOGY,INC,AQP-1,sc-32737,美国)和PE标记的Rh抗体(SANTA CRUZ BIOTECHNOL-OGY,INC,RhD/CE,sc-71962,美国)10μL(终浓度为0.2 mg/m L)染色30 min。洗涤1~2次后经流式细胞仪检测。
1.5 Western-blot法
分别取二氧化碳浓度为5%、10%、15%、20%和25%孵育24 h血标本,常规提取蛋白,加样-10%SDS聚丙酰胺凝胶电泳分离蛋白样品-4℃转膜2h-洗膜-封闭-一抗加抗体稀释液(约5μL-抗加1 m L稀释液),封膜,4℃过夜,加二抗体稀释液(约2μL-抗加2 m L稀释液),封膜,37℃孵育2 h发光---胶片曝光显影。以GAPDH作为上样量参照标准。胶片扫描后,用Image-pro Plus 6.0软件包分析。
1.6 统计学处理
应用SPSS 15.0软件进行统计学处理,所有数据以均数±标准差表示,组间计量资料比较采用单因素方差分析,组间两两比较采用LDS-t检验,以双尾P<0.05为差异有显著性。
2 结果
2.1 AQP-1在不同二氧化碳浓度下表达量的变化
免疫荧光AQP-1在20%二氧化碳浓度下AQP-1的明显表达(见图1),通过对流式细胞仪、Western-blot检测结果进行分析发现,随着二氧化碳浓度的增加(分别为5%、10%、15%、20%及25%),AQP-1阳性细胞(见图2)及蛋白(AQP-1在30 kD表达,见图3)的表达量也发生明显的变化。在20%二氧化碳浓度下AQP-1的阳性细胞及蛋白表达量到高峰,10%、15%、20%与5%二氧化碳浓度下AQP-1的阳性细胞及蛋白表达量相比显著增加(P<0.05),差异具有显著性。10%、15%、25%浓度之间AQP-1的阳性细胞及蛋白表达量无明显变化,(P>0.05)差异均无显著性。(见附表、图4)。
2.2 Rh AG在不同二氧化碳浓度下表达量的变化
免疫荧光RhAG在15%二氧化碳浓度下阳性细胞明显表达(见图5)。流式细胞仪、Western-blot检测结果进行分析,结果表明:RhAG的阳性细胞(见图2)及蛋白的表达量(RhAG在50 kD表达,见图6)先增加,后减少,在10%时达到高峰。与在正常二氧化碳浓度(5%)下培养的红细胞相比,10%二氧化碳培养浓度的红细胞表面Rh蛋白的阳性细胞及蛋白质的表达量有显著增加并达到高峰。20%二氧化碳浓度与25%二氧化碳浓度两者之间阳性细胞及蛋白质的表达量相比无明显差异(P>0.05)。10%、15%、20%和25%与对照组5%相比差异有显著性(P<0.05)(见附表,图7)。
注:1)与5%二氧化碳比较,P<0.05;2)与5%二氧化碳比较,P<0.001
注:1)与5%二氧化碳浓度下AQP-1表达水平相比,P<0.05;2)与5%二氧化碳浓度下RhAG表达水平相比,P<0.01
注:1)与5%二氧化碳比较,P<0.05;2)与5%二氧化碳比较,P<0.001
3 讨论
早在2003年,诺贝尔化学奖-细胞膜水通道的发现,揭示了细胞膜表面的band3蛋白复合体的作用,并命名了band3蛋白复合体中的水通道蛋白[4]。AQP的表达与H2O在细胞膜的转运有密切的关系[5]。从很大程度上改变了生理学、病理学、病理生理学等相关基础医学学科的研究方向。
鉴于细胞膜水通道的提出,人们设想在细胞膜上是否存在转运二氧化碳的膜转运蛋白质,对二氧化碳的跨膜转运起到非常重要作用[6,7]。二氧化碳的膜转运蛋白质可能的生理意义:二氧化碳从被红细胞释放到通过肺毛细血管,分压由46 mm Hg降至40 mm Hg,这个过程所需的时间可以通过计算得出。在没有任何膜阻力的情况下,95%的二氧化碳完成这个过程所需时间(t95%)为50 ms,正常红细胞通透性条件下为110 ms,AQP1缺失或Rh缺失的红细胞为180 ms,而添加抑制剂的AQP1null红细胞(二氧化碳基础通过率情况)则需要1 000 ms,这个数值比人进行剧烈运动时所需要的300 ms还要长,会导致二氧化碳排出不充分。红细胞膜的对二氧化碳的高通透性条件可能是二氧化碳在肺与大气、组织与血液之间交换的最优化选择[8]。
目前,大部分研究表明,红细胞膜上有二氧化碳膜转运蛋白的存在,水通道蛋白(aquaporin,AQP)及其附近的band3大复合体是红细胞膜上主要的相关二氧化碳膜转运蛋白质。水通道蛋白家族(AQPs)是一组高度保守的细胞跨膜蛋白,目前发现在哺乳动物体内至少有13种水通道蛋白(AQP0-12),不同成员之间的结构具有高度相似性[9]。其中AQP1与二氧化碳气体通道的转运关系最为密切。Band3大复合体:包括Band3复合体和Rh复合体。Band3复合体由AE1阴离子交换器以及锚定蛋白等细胞骨架组成[10];Rh复合体由Rh蛋白家族、Rh附属蛋白组成。Rh蛋白家族包括Rh30蛋白和Rh相关糖蛋白,Rh相关糖蛋白是由409个氨基酸组成,分子量为50ku的糖蛋白,在文献中称为Rh50、RhAG。其中与跨膜转运关系最为密切的相关蛋白质为AQP1、RhAG缺失了其中任何一种,红细胞膜对二氧化碳的运输能力都要下降约50%[11,12]。
本实验在参考国外研究的基础上,从人类红细胞的整体水平出发,进行了相关方面的探讨,实验结果表明,AQP1与RhAG蛋白的表达量随不同二氧化碳浓度发生显著变化,由此,本研究推测这两种蛋白在二氧化碳转运过程中可能起到膜转运蛋白的作用,与国外有关报道相一致。AQP1与RhAG蛋白为二氧化碳膜转运蛋白质的结构基础可能为:AQP1是水通道蛋白,水分子与二氧化碳气体分子的大小相差无几,它的立体三维结构为“沙漏”模型:连接跨膜区的B和E两襻折返穿入脂质双分子层,并且分别与邻近的跨膜区形成半个孔道,彼此对称分布,由此构成一条狭窄的分子通道。这一分子通道可能起到二氧化碳气体通道的作用。RhAG是Amt B的同源物,结构相近。Amt B已被证明是氨通道,而二氧化碳与NH3分子大小相近(直径约3魡),二氧化碳可能是通过RhAG分子上类似Amt B的通道进行跨膜转运[13,14,15]。
二氧化钛膜 篇10
该发明公开了一种介孔二氧化硅无机膜的制备方法及一种抗生素制药废水的处理方法。该发明的介孔二氧化硅无机膜, 孔径小、孔径分布较窄, 制备过程无需严格的干燥条件就可制得完整的无机膜。该发明提供的抗生素制药废水净化处理方法, 可对高浓度的抗生素制药废水进行处理, 效果良好并具有广泛的适用性, 省去了其他废水处理方法繁琐的预处理过程, 工艺过程简便、废水处理效果好。/CN101062464, 2007-10-31