电化学动力学（精选十篇）
电化学动力学 篇1
热轧板是热轧类产品中比重最大的品种,一般作为成品直接出售或者作为后续冷轧生产的原料[1]。绝大多数直接供货的热轧板均没有外包装,在运输和存储过程中由于环境的大气腐蚀和捆包进水并滞留导致的局部电化学缝隙腐蚀而使热轧钢板表面发生锈蚀或者呈现严重的“麻坑”状腐蚀形貌[2]。钢板的精轧阶段会形成所谓的“三次氧化铁皮”[3],这种氧化铁皮经过卷取后会继续生长,并发生先共析反应和共析反应等一系列相变过程,导致热轧带钢表面最终获得的氧化皮组成和结构与高温状态下明显不同[4]。显然,热轧带钢表面的最终氧化皮能够对基体提供一定的保护作用,但氧化皮的状态(组成、结构和缺陷)会影响其保护作用,对其进行研究将有助于加深对热轧类产品锈蚀行为和机理的认识,并有可能通过热轧生产工艺的适当调整,优化氧化皮结构,从源头改善氧化皮的保护性。
1 实验
本实验试样取自4种不同热轧工艺条件下的低碳钢,实验钢化学成分如表1所示,试样的热轧工艺如表2所示。将试样沿垂直轧制方向镶嵌纵截面,依次经粗、细砂纸研磨抛光后用1%盐酸酒精[5]腐蚀表面。
为了进行对比研究,将每种试样钢分别制成表面带有氧化铁皮和无氧化铁皮两种试样。共8组试样,每组含有8个平行试样。将每组试验钢切割成40mm×40mm的方形,试样厚度为钢板的原始厚度。先用砂纸将无氧化铁皮试样逐级打磨,并将所有试样用酒精清洗,再用丙酮去油、酒精脱水、吹干。采用环氧树脂和凝固剂以4∶1比例将试样封闭,仅在表面留下30mm×30mm的方形面作为腐蚀表面。干湿交替加速腐蚀实验采用0.005mol/L的NaHSO3溶液作为腐蚀液,溶液的pH值为4.5,腐蚀时按单位面积40μL/cm2滴加。实验条件为温度30℃,湿度60%;腐蚀时间为80周期,每个周期12h。
测定极化曲线采用的是CHI600B电化学工作站,实验温度为25℃,实验溶液为3%NaCl溶液,参比电极为标准饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为Pt电极,扫描电位为-0.5~0.5Vvs Ecorr(相对于自腐蚀电位);分别取带4种类型氧化铁皮的未经过腐蚀的试样和与之相对应的去除氧化铁皮的基体钢试样,取试样表面10mm×10mm的工作面。电化学实验采用三电极体系,工作电极为面积10mm×10mm的带氧化铁皮和基体钢电极,标准饱和甘汞电极为参比电极(SCE),辅助电极为Pt电极,工作电极与参比电极之间采用盐桥相连。实验采用动电位扫描法。
2 结果与讨论
2.1 氧化铁皮断面形貌
4种工艺条件下每个试验钢表面的氧化铁皮断面形貌如图1所示,氧化铁皮的断面结构如表3所示。
2.2 腐蚀动力学曲线
图2为4种带有氧化铁皮的试样和与之对应的不带铁皮的基体钢试样经过相同条件下80周期腐蚀后的腐蚀增重量与腐蚀时间的关系曲线。从类型1的腐蚀增重曲线对比看出,带有氧化铁皮试样的腐蚀增重量与不带铁皮试样的增重量相差无几,说明类型1的氧化铁皮对基体几乎没有保护作用。类型2、类型3和类型4带氧化铁皮试样的腐蚀增重量均小于不带铁皮试样的增重量。腐蚀80周期后,带有类型2铁皮试样的腐蚀增重量是不带铁皮的64%,类型3是50%,而类型4是37%。这充分说明类型4的氧化铁皮对基体的耐大气腐蚀性最好。热轧带钢表面的氧化铁皮几乎是不导电的绝缘体,氧化铁皮仅仅是覆盖在钢板表面,主要起到物理屏蔽的作用,可以提高钢板表面的耐腐蚀性能[6]。通过图2的对比实验说明,除了类型1铁皮以外,其余3种类型的氧化铁皮在实验钢的表面覆盖,都能减缓钢板基体的腐蚀量。
图3为4种不同结构的氧化铁皮层覆盖下的基体钢的腐蚀增重量与腐蚀时间的关系曲线。从图3可以看出,腐蚀初期,由于钢板表面的氧化铁皮直接与腐蚀液接触,氧化铁皮很容易发生化学反应,因此全部试样的腐蚀速率均较大,4种类型氧化铁皮的屏蔽作用并没有表现出来。腐蚀中期(40周期),主要发生电化学反应,在氧化铁皮的表面已经生成一层锈层,锈层将氧化铁皮表面完全覆盖,因此生成的锈层也延缓了腐蚀作用,使得腐蚀中期的腐蚀速率较腐蚀前期有所下降。腐蚀后期,全部试样的腐蚀速率都减缓,并且4种类型氧化铁皮之间的抗腐蚀能力差别逐渐增大。由图3可见,4种氧化铁皮类型的腐蚀增重量与腐蚀时间均呈现抛物线关系。
2.3 极化曲线
图4为4种结构的氧化铁皮试样与相对应的基体试样在3%NaCl溶液中测得的极化曲线。当试样表面带有氧化铁皮时,通过极化曲线测得的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度均为氧化铁皮与基体钢的混合电位和混合电流密度[7]。与基体钢的极化曲线相比,无论是哪种类型的氧化铁皮的极化曲线均向左移动,自腐蚀电位均正移,但移动量有所差别。
2.4 腐蚀动力学模型
从4种不同结构氧化铁皮实验钢的腐蚀增重量与腐蚀时间的关系曲线可以看出,整个的腐蚀过程可以划分为2个阶段,如图5所示。
(1)初始阶段,腐蚀液与钢板表面的氧化铁皮直接接触,充分反应,迅速生成腐蚀产物,在这一阶段,界面反应是控制性步骤。此阶段的腐蚀动力学符合直线规律,因此腐蚀动力学模型为:
式中:Kr为界面反应为控制性步骤时的腐蚀速率常数,m为质量增重,t为时间。
(2)中期和后期阶段,随着腐蚀时间的延长,在腐蚀液与氧化铁皮之间形成腐蚀产物层。当腐蚀产物层达到一定厚度时,将由界面反应的控制性步骤转变为由扩散反应成为新的控制性步骤。在这一阶段,随着腐蚀产物层的增厚,腐蚀的速率将变小,符合抛物线规律,因此在此阶段的腐蚀动力学模型为:
式中:Kd为扩散反应为控制性步骤时的腐蚀速率常数,m为质量增重,t为时间,C为积分常数(它表明在第二阶段的腐蚀开始前,试样表面已有一薄层的腐蚀锈层),因此整个试验过程的腐蚀动力学模型为:
式中:tc为第一阶段向第二阶段转变的临界时间。当t<tc时,腐蚀反应还处于第一阶段;当t≥tc时,反应已经进入第二阶段。
图6为4种不同结构氧化铁皮试样的腐蚀增重实验数据和由腐蚀动力学模型拟合的腐蚀动力学曲线的对比图。由图6可以看出,由腐蚀动力学模型拟合的结果与实验结果十分接近,因此该腐蚀动力学模型符合带氧化铁皮试样的整个腐蚀过程。表4为经拟合得出4种不同类型氧化铁皮试样的腐蚀速率常数Kr、Kd和转变临界时间tc。
Kr和Kd代表了腐蚀的严重程度,Kr和Kd值越大,腐蚀越严重[8]。由表4可知Kr1>Kr2>Kr3>Kr4,Kd1>Kd2>Kd3>Kd4,说明类型1氧化铁皮试样的腐蚀增重最大,腐蚀最严重;同样类型4氧化铁皮试样的腐蚀增重最小,腐蚀最轻微。tc1<tc2<tc3<tc4,说明类型1氧化铁皮在腐蚀1周期时,试样表面就形成了一定厚度的氧化铁皮,界面反应已经结束,随着腐蚀时间延长,腐蚀液中的H+、SO42-和HSO3-要通过扩散作用与氧化铁皮和基体中的Fe2+和Fe3+发生反应。哪种氧化铁皮的临界转变时间tc越短,说明这种氧化铁皮的结构越不耐腐蚀,相反的就越耐腐蚀。
2.5 自腐蚀电位和自腐蚀电流
带有4种类型氧化铁皮的实验钢与对应的不带氧化铁皮的基体钢在3%NaCl溶液中的电化学参数如表5所示。
2.6 氧化铁皮孔隙率的测定
由于轧制过程导致氧化铁皮本身存在大量裂纹、孔洞等缺陷,带氧化铁皮热轧钢板的腐蚀电化学行为是由介质通过这些缺陷与金属基体反应而形成的[9]。氧化铁皮的缺陷数量与腐蚀电流成正比[10]。如果覆盖氧化铁皮完全没有缺陷,其表面为完全绝缘状态,孔隙率为0,该条件下腐蚀电流为0%。如果覆盖的氧化铁皮存在完全缺陷,孔隙率为1,即相当于无氧化铁皮的裸金属,该条件下腐蚀电流则为100%。氧化铁皮孔隙率越高,流过的腐蚀电流越大,反之腐蚀电流越小。因此,覆盖的氧化铁皮金属的腐蚀电流与氧化铁皮孔隙率成正比,则氧化铁皮孔隙率可以表达为[11]:
式中:Icorr,f和Icorr,o分别为带氧化铁皮和不带氧化铁皮试样的腐蚀电流密度。通过式(4)计算得到不同类型氧化铁皮的孔隙率,结果如表6所示。
由表6可以看出,在4种氧化铁皮结构中,类型1氧化铁皮的孔隙率最高,为21.19%,而类型3氧化铁皮的孔隙率最低,为10.60%。值得关注的是,类型4氧化铁皮的孔隙率为12.66%,并不是最低值,因为在类型4氧化铁皮的结构中,除了在氧化铁皮的最外侧含有一层较薄的Fe3O4外,其余的均为FeO。由于FeO为p型金属不足的半导体,其化学式应写成Fe1-yO,在FeO中含有较多的阳离子空位和缺陷,所以类型4氧化铁皮的孔隙率为12.66%,但相对于类型1氧化铁皮的孔隙率来说,其余3种结构的氧化铁皮的孔隙率较为接近。通过计算4种结构的氧化铁皮的自腐蚀电位、腐蚀电流密度和孔隙率可知:带有不同结构的氧化铁皮的基体钢,在腐蚀过程中是氧化铁皮的电化学行为和氧化铁皮中的孔隙率相互作用的结果。
2.7 带氧化铁皮实验钢的耐腐蚀机理
在电化学检测中得知,不同结构的氧化铁皮和相对应的基体钢组成的试样,腐蚀电位和腐蚀电流存在很大差异,尤其是类型1和类型4的腐蚀电流相差达到1个数量级。原因可能是类型1的氧化铁皮是由最外侧很薄的一层Fe3O4和内侧呈片层状交替存在的共析组织Fe3O4和Fe组成。Fe和Fe3O4本身存在电位差,片层状交替存在的Fe3O4和Fe构成一个个小的腐蚀电池。由于在氧化铁皮外侧的Fe3O4层较薄,因此,共析产物中的Fe会析出在氧化铁皮层的表面,Fe粒子的腐蚀电位比Fe3O4的腐蚀电位负,所以Fe粒子就在由共析组织组成的腐蚀微电池中成为微阳极[12]。在NaH-SO3腐蚀液的作用下,除了氧化铁皮表面的裂纹和孔洞外,这些Fe粒子也构成了一个个活性点。所以在较短的时间内,腐蚀液就可以在类型1氧化铁皮的表面将这些微阳极优先溶解掉[13],快速形成局部腐蚀。因此,腐蚀电位较负、自腐蚀电流较大是带有类型1氧化铁皮的实验钢易快速腐蚀的原因之一。
由于本研究所采用的试样均为现场成品取样,因此钢板表面的氧化铁皮中会产生较多的裂纹和表面缺陷。热轧钢板表面氧化铁皮中含有的裂纹和缺陷越多,腐蚀介质越容易通过裂纹扩散到基体表面引起腐蚀过程。所以氧化铁皮的孔隙率也是衡量氧化铁皮耐蚀性的重要指标。通过电化学极化曲线测得的不同结构氧化铁皮的孔隙率如表6所示,可以看出类型1氧化铁皮的孔隙率较其他3种结构氧化铁皮的孔隙率都大,所以综合电化学和孔隙率的原因,判定带有类型1氧化铁皮的实验钢最易被腐蚀,这与实验结果一致。值得一提的是,从腐蚀动力学的数据得知带有类型4氧化铁皮的实验钢的腐蚀增重量最小,但通过极化曲线测得的类型4氧化铁皮的孔隙率在4种结构的氧化铁皮中并不是最小的,其原因可能是:在腐蚀过程中,带有氧化铁皮的实验钢的腐蚀主要受两个因素控制,一个是氧化铁皮与基体钢的混合腐蚀电位和自腐蚀电流,另一个是氧化铁皮的孔隙率。在这两个因素的共同作用下,带有氧化铁皮的基体钢在腐蚀介质中发生腐蚀。从实验结果看出,在本实验的条件下,氧化铁皮与基体钢的混合腐蚀电位和自腐蚀电流起主导作用,所以带有类型4氧化铁皮的基体钢最耐腐蚀。
3 结论
(1)经过80周期的腐蚀后,带有类型1氧化铁皮试样的腐蚀增重量与不带铁皮试样的增重量相差无几,说明类型1的氧化铁皮对基体几乎没有保护作用,其余3种类型的氧化铁皮在实验钢的表面覆盖,都能减缓钢板基体的腐蚀量。
(2)带有氧化铁皮实验钢的腐蚀动力学曲线在腐蚀初期均符合直线规律,在这一阶段,界面反应是控制性步骤。在腐蚀中后期,腐蚀产物层达到一定厚度时,将由界面反应的控制性步骤转变为由扩散反应成为新的控制性步骤,符合抛物线规律。通过腐蚀增重数据提出了带有氧化铁皮的实验钢的腐蚀动力学模型。
(3)带有氧化铁皮的实验钢的腐蚀主要受两个因素控制,一个是氧化铁皮与基体钢的混合腐蚀电位和自腐蚀电流,另一个是氧化铁皮的孔隙率。在这两个因素的共同作用下,带有氧化铁皮的基体钢在腐蚀介质中发生腐蚀。
摘要：通过干湿交替加速腐蚀实验测定了带有4种结构氧化铁皮的实验钢的耐蚀性,测定了极化曲线,并根据极化曲线计算出氧化铁皮的孔隙率。研究结果表明:80周期腐蚀后,带有共析组织超过70%的氧化铁皮实验钢的腐蚀增重量最大,没有发生共析和先共析反应的氧化铁皮最小。带有4种结构氧化铁皮的实验钢的腐蚀动力学曲线具有相同的规律:腐蚀初期均符合直线规律,腐蚀中后期均符合抛物线规律。通过极化曲线测定出氧化铁皮的孔隙率,共析组织超过70%的氧化铁皮的孔隙率最大。带有氧化铁皮实验钢的腐蚀机理为电化学行为和氧化铁皮孔隙率综合作用的结果。
热化学反应动力学 篇2
本文通过测量不同条件下两者反应生成气体和温度的变化量，计算出各种相关的动力学参数，得到该反应的动力学方程。
关键词：亚硝酸钠 氯化铵 热化学 化学反应 动力学
NH4Cl和NaNO2是廉价而得的普通化学试剂，在一定条件下反应产生大量的热和气体。
近年来作为发热剂用于油井，又利于蜡的熔化和剥离，是优良的油井清蜡解堵刘之一。
然而，只有掌握它的反应动力学特征，了解它的最佳反应条件及其影响因素，才能更好的利用其热量[1]。
1、反应方程式
1摩尔NaNO2溶液和1摩尔NH4Cl溶液反应放出332.58千焦耳热量，释放出22.4升氮气(0.1MPa，250C)，化学反应式如(1)式：
(1)
因此，将1升浓度为1mol/L(69g/L)的NaNO2溶液和1升浓度为1mol/L(53.5g/L)的NH4Cl溶液进行反应，已知水的比热容量为4.2kJ/Kg，0C，设放出的热量完全被溶液本身(即2升)水吸收，则水温将升高 。
NaNO2和NH4Cl的反应速度式为
(2)
式中：
A——指数前因子， ;
CH——酸的浓度，mol/L;
m——酸的反应级数;
CNO-2——NaNO2的浓度，mol/L;
n1——NaNO2的反应级数;
CNH+4——NH4Cl的浓度，mol/L;
n2——NH4Cl的反应级数;
ΔE——活化能，kJ/mol;
R——气体常数，8.314J/k;
T——绝对温度，k。
若NaNO2和NH4Cl的摩尔浓度均为C，则(1)式成为
(3)
式中n=n1+n2。
对(3)式积分，移项，取对数
(4)
(5a)
(5b)
式中：
t——反应物浓度降至c=c0/v时的时间，S;
C0——反应物NaNO2和NH4Cl的初始浓度，mol/L;
ν——初始浓度与剩余浓度的比值。
2、实验部分
2.1实验仪器及药品
实验仪器：磁力搅拌器、保温槽、气体流量计、温度计
实验药品：NaNO2(分析纯)、氯化铵(分析纯)、磷酸
2.2实验方法
在一定温度时将等摩尔浓度的NaNO2和NH4Cl溶液反应，根据释放出氮气的体积量度反应进程，例如200ml 1mol/L NaNO2和1mol/L NH4Cl溶液反应释放出4.48L氮气，故当释放出0.5L和1L氮气时，初始浓度与当时浓度的比值ν分别为4.48/3.98=1.126和4.48/3.48 =1.287。
测量ν一定时反应时间随温度、酸浓度和反应物初始浓度的变化关系，计算出各种相关的动力学参数。
3、实验结果
3.1 求△E
在NaNO2和NH4Cl的初始浓度C0=1mol/L，酸浓度CH=0.0461mol/L时，测量不同温度时，ν分别为1.126和1.278的时间t。
Lnt对1/T作图得一直线，如图1所示，斜率均为8797。
根据(5a)式，Lnt对1/T作图得一直线，见图1，由直线斜率和截距可分别求出活化能△E和指数前因子A的数值。
图1 Lnt—1/T关系曲线 ( ◆ν=1.126，■ν=1.287)
Fig. 1 the curve relation of Lnt—1/T (◆ν=1.126，■ν=1.287) 由式(5a)及图1中直线斜率和截距可得，
活化能 (6a)
(7a)
3.2 求m
在温度T=310C，NaNO2和NH4Cl初始浓度C0=1mol/ L时，测量不同酸浓度CH，ν分别为1.126和1.278时的时间t。
Lgt对-LgCH作图得一直线，如图2所示，由直线斜率和截距可分别求出酸的反应级数m和指数前因子A的数值。
图2 Lgt—(-LgCH)关系曲线 (◆ν=1.126，■ν=1.287)
Fig. 2 the curve relation of Lgt—(-LgCH) (◆ν=1.126，■ν=1.287)
由图2可知，两条直线斜率分别为1.24和1.04，平均值为1.14，故
m=斜率=(1.24+1.04)/2 =1.14 (6b)
(7b)
3.3 求n
在温度T=310C，酸浓度CH=0.0461mol/L时，测量不同NaNO2和NH4Cl的初始浓度(两者初始浓度相等)时，ν为1.098、1.155、1.126时的时间t。
Lgt对LgC0作图得一直线，如图3所示。
由直线斜率和截距可分别求出NaNO2和NH4Cl的反应级数之和n和指数前因子A的数值。
图3 Lgt- LgC0曲线
Fig. 3 the curve relation of Lgt- LgC0
由图3可知，
n=1-斜率=1-(-0.96)=1.96 (6c)
(7c)
3.4 求A
将图1-3中各直线截距、反应级数m、n和活化能△E代入(7a) 、(7b和) (7c)得到五个指数前因子A的数值，分别为2.2×1010、2.2×1010、1.2×1010、5.0×1010和2.0×1010。
平均值为2.3×1010。
3.5 动力学方程
由以上数据，最后得到动力学方程为
(8)
3.6半衰期计算公式
将ν=2代入(5b)式，得到半衰期的计算公式
(9)
如CH=0.0462mol/L，C0=1 mol/L，上式则成为
(10)
4、结论
通过实验结果可知，最终得到的动力学方程为：
(11)
由该式可以看出，反应物和催化剂浓度决定反应速度，为工业上原料利用提供了设计依据，更能充分利用其反应产生热量。
吴安明等[2]的化学反应速度式为
(11a)
(速度常数量纲为)
Nguyen[3]的化学反应速度式为
(11b)
(速度常数量纲应为 ，作者为，疑有误)
参考文献：
[1]堪智等.NH4N03与NaNO2发热反应速率的研究[J].化学工程师，1995，(4).
[2]吴安明，陈茂涛，顾树人，王卫军. NaNO2和NH4Cl反应动力学及其在油田的应用研究[J].石油钻采工艺，1995，17(5)：60-64.
[3] Nguyen D A. Michael A. Iwaniw H. Fogler H S. Kinetics and mechantsm of reaction between ammonium and nitrite ions：experimental and studies. Chem.Eng.Sci.
例析热化学反应方程式考查热点【2】
热化学方程式是表示化学反应热效应的化学方程式，表示化学反应中的物质变化和焓变(或能量变化、热量变化)，是高考命题的热点，也是重点，也是必考点.结合反应热的考查，热化学方式式有多重考查方式.一、比较反应热的大小
例1下列各组热化学方程式程中，化学反应的ΔH前者大于后者的是.①C(s)+O2(g)=CO2(g);ΔH1 C(s)+1/2O2(g)=CO(g);ΔH2②S(s)+O2(g)=SO2(g);ΔH3 S(g)+O2(g)=SO2(g);ΔH4③H2(s)+1/2O2(g)=H2O(g);ΔH5 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);ΔH6④CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g);ΔH7 CaO(s)+H2O(l)Ca(OH)2(s);ΔH8A.①
B.④
C.②③④
D.①②③解析
放热反应ΔH<0，吸热反应ΔH>0.①两反应均为放热反应，CO转化成CO2放热，ΔH1<ΔH2，②两反应均为放热反应，同一物质的能量高低为：
E(s)>E(l)>E(g)， S(s) 转化成 S(g)吸热，ΔH3 > ΔH4， ③两反应均为放热反应，相同物质的反应，当化学计量数不同时，其ΔH值不同，ΔH5>ΔH6，④前为吸热反应后为放热反应，ΔH7>ΔH8.常见的吸热反应：
(1)电离过程;(2)水解反应;(3)大多数的分解反应;(4)特例：二氧化碳与碳生成一氧化碳;氢气与碘蒸气生成碘化氢;氮气与氧气生成一氧化氮;碳与水蒸气生成一氧化碳和氢气.答案：
C二、比较物质的稳定性例2已知1 mol白磷(s)转化为1 mol红磷(s)，放出18.39 kJ热量，又知：4P(白、s)+5O2(g)2P2O5(s) ΔH14P(红、s)+5O2(g)2P2O5(s) ΔH2则ΔH1和ΔH2的关系正确的是().A.ΔH1=ΔH2
B.ΔH1>ΔH2C.ΔH1<ΔH2
D.无法确定白磷与红磷相比较，稳定性强的是().解析由题意知白磷的能量比红磷高，燃烧等量磷，白磷放热更多，ΔH1更小，即ΔH1<ΔH2.由于物质的能量越低，物质越稳定，所以，红磷的稳定性强.
答案：C 红磷三、比较可逆反应进行的程度例3在一定条件下化学反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g);ΔH=-197 kJ/mol 现有容积相同的甲、乙、丙三个容器，在上述条件下分别充入的气体和反应放出的热量(Q)如下表所列：容器SO2(mol)O2(mol)N2(mol)Q(kJ)甲210Q1乙10.50Q2丙10.51Q3根据以上数据，下列叙述不正确的是(). A.在上述条件下反应生成1 mol SO3气体放热98.5 kJ
B.2Q2=2Q3 C.Q1=2Q2=2Q3=197
D.在上述条件下每摩该反应进行到底时放出的热量为197 kJ解析上述热化学反应方程式的含义是：每摩该反应进行到底时放出的热量为197 kJ，即每生成2 mol三氧化硫，放出197 kJ的热量.那么A、B就都正确了.
丙中可以把1摩尔三氧化硫全部转化二氧化硫和氧气，那么就和甲中一样了，所以2Q2=2Q3.对于乙，可以把他的容积减小为原来的一半，那么达到平衡时，放出的热量就是1/2Q2，再把容积扩大到原容积，由于体积变大，那么平衡就会向逆反应方向移动，则放出的热量就会减少，因为正反应是放热反应。
那么放出的热量就小于1/2Q2.又由于该反应是可逆反应，不能进行到底，所以得出2Q2=2Q3 ).A.正丁烷分子储存的能量大于异丁烷分子B.正丁烷的`稳定性大于异丁烷C.异丁烷转化为正丁烷的过程是一个放热过程
D.异丁烷分子中的共价键比正丁烷的多解析1 mol正丁烷和异丁烷分别与氧气反应，正丁烷放出2878 kJ的热量，异丁烷放出2869 kJ的热量，说明正丁烷储存的能量大于异丁烷的能量，而能量越高越不稳定，所以正丁烷的稳定性小于异丁烷，且异丁烷转化为正丁烷需要吸收能量;在正丁烷和异丁烷的分子中共价键的个数是相等的.
故该题正确选项只有A.答案：A五、比较键能的大小例5化学键的键能是指气态原子间形成1 mol化学键时释放的能量.如H(g)+I(g)→H-I(g)ΔH =+297 kJ/mol即H-I键的键能为297 kJ・mol-1，也可以理解为破坏1 mol H-I键需要吸收297 kJ的热量.
一个化学反应一般都有旧化学键的破坏和新化学键的形成.下表是一些键能数据(kJ・mol-1)： 键能键能键能键能H―H436H―F565C―F427C―O347H―O464H―Cl432C―Cl330Cl―Cl243H―S339C―I218S―S255由热化学方程式H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)ΔH=-185 kJ・mol-1，并结合上表数据可推知一个化学反应的反应热(设反应物、生成物均为气态)与反应物和生成物的键能之间的关系是.
由热化学方程式2H2(g)+S2(s)2H2S(g)，ΔH=-224.5kJ・mol-1和表中数值可计算出1 mol S2(s)气化时将(填“吸收”或“放出”)kJ的热量.解析由热化学方程式H2(g)+Cl2(g)2HCl(g);ΔH=-185 kJ・mol-1，可得出ΔH=436 kJ/mol+243 kJ/mol-2×432 kJ/mol=-185 kJ/mol，则有化学反应的反应热等于反应物的键能之和与生成物的键能之和的差，由表中数据可得：2H2(g)+S2(g)2H2S(g);ΔH=-229 kJ・mol-1，又知2H2(g)+S2(s)2H2S(g);ΔH=-224.5 kJ・mol-1，则S2(s)→S2(g);ΔH=+4.5 kJ/mol，1 mol S2(s)气化时将吸收4.5 kJ的能量.
高中化学动力课堂模式探索 篇3
关键词：拓展课堂；利用实验；效率；文本
一、发掘师生双方潜能，拓展课堂空间
激发学生动力，需要学生的积极性，也需要教师的优质辅导。两者共同发掘潜能，才能达到拓展课堂的目标。
1.整合文本，深挖资源
教学大纲、课程标准和教材是课堂教学的最重要依据，对他们进行很好的把握是第一位的，所以在拓展课堂时也要以之为主要依据。教师在指导学生进行课外活动时一定要注意很好地利用这些资源。新教材中都设计了一些课后小活动，本身这就是一个可利用的素材，另外，由于化学学科是个科学意味很浓的学科，素材也是很广泛的。比如我们学习了“燃料及其利用”这课，就可以在学生间开放一个小课题，结合当前世界燃料紧张、传统燃料污染严重等热点问题进行广泛讨论和发表自己的意见。
2.建立兴趣小组，反哺课堂教学
兴趣小组并非新鲜事物，但真正将兴趣小组搞得很有特色，深入人心却很难，要么流于形式，成为浪费时间、耗费精力的“鸡肋”，要么离题太远，偏离了教学轨道，成了“个别生”的专利。其实兴趣小组建立的目标很大部分还是课堂，是为课堂服务的，比如我们可以建立“生命之源”兴趣小组，从水质到水的科技新利用，还可以建立“生活中的元素”兴趣小组，从生活中发现化学现象，为生活服务，为学习开一扇”窗“。而这些都是能从课堂中找到身影的，也会最终对课堂教学产生深刻影响。
二、充分利用实验课，让课堂有声有色
实验是自然科学的本源，而化学课更是如此。进入高中阶段以后，化学的实验课发生了质的变化。首先，一定要将试验作为教学的重要部分，而不是仅仅引导学生入门；其次，学生应该在实验中悟到自己的东西，包括爱好；最后，高中阶段的实验科目应该不局限于课本，而应该有新的选择。
1.足课，高率开展实验课
很多学校对实验的态度是错误的，演示实验和学生实验开出率都很低，形式也都停留在“教师演，学生看”的阶段，学生动手机会少。这要从几方面入手解决。一方面要在实验室设备、实验员编制等方面分析，教师要尽量在这方面满足学生需求。其次，师生的学习任务重，压力大，集中精力，提高成绩，忽略了各种实验。还有，个别教师惧怕实验不成功，不甘于真实演示，而是靠说教，免去了很多麻烦，当然还有很多学校过多考虑安全因素，取消了一些实验。这些都需要教师一一克服，打消传统思想和畏难情绪。
2.引导学生热情参与
对于实验，有的学生乐于参与，但也有一些学生不愿意动手，抵触实验，而有些实验是只有通过自己动手才能掌握要领、熟悉步骤，体会到其中的原理和结果，所以，一定要鼓励学生全面参与。比如，在提问时，要照顾全面，在提问时要注意方式，有效提醒所有学生关注课堂。
3.教师的教育教学思想和实际教学要吻合
教师对实验的主旨一定要在教学中体现，并且达到教行统一。比如，在实验过程中，教师主要强调实验课教学效果，不能让学生分心，比如过分强调实验仪器注意事项，提及和试验无关的学校规定等。另外，教师一定要求学生既要细心，又要大胆，不能给学生增加心理负担，使不少学生做实验时小心翼翼、缩手缩脚，不敢大胆实验。
三、多种途径，提高课堂效率
1.设计好随课小练和课前测试
课堂练习十分重要，它是师生之间学习情况的一种快速反馈，也是师生进行情感交流的双边活动，通过练习的训练和评价产生师生共鸣，从而使学生的思维不断活跃，使学生的思维在灵活性、深刻性、发散性、创造性方面得到发展。如何提高效果；除了知识内容的设计，主要是练习形式的设计。比如在练习快速记忆分子式时，教师可以做成卡片或者电子卡片，通过快速闪动，多次重复让学生抢答，单独回答，或者到黑白书写；在描述物质化学性质时，可以要求学生写成拟人化的“人物特征”，这样都能提高学生兴奋点，也加快记忆。另外，课前的测试也可以设计，这正是对前节知识的归纳，测试内容不要多，但一定要面面俱到，也要照顾到所有学生，让学生有一种紧迫感，强化课堂效果。
2.将考试游戏化、戏剧化
很多教师每周定时进行一次有针对性的小测是考查考生一周内对必考知识点的把握程度。这种形式如果被学生接受是不错的，但如果让学生就认为是一次“考试”会给学生比较大的压力，造成学生逆反，从而削弱测验的效果。所以教师在考试的形式上要多动脑筋。其实每次只是小小的改动和变化，都会让中学生有不同的思维反应。比如在考试的题目设计上，打破填空、选择、解答的框架，用小问答、学校心理测验、小生活知识问卷等；另外也可以让小考试多一些花絮，如设计选择题时，答案设置要有规律性，让学生专注于猜测下一次规律，其实也就是关注考试，也就达到了我们的预期效果。
参考文献：
[1]李风华.在高中化学教学中培养学生的主动意识[D].东北师范大学，2012（8）.
[2]周贺.化学课的开放性[M].湖南教育出版社，2012（9）.
基于化学动力学原理的人文素质教育 篇4
在笔者以往发表过的有关物理化学或其他专业基础课对当代大学生人文素质培养的文章中, 讲的多数是化学热力学原理对当代大学生的人生启迪[1,2]。本文针对物理化学或化学反应工程课程中化学动力学原理所蕴含的人生哲理进行发掘[3,4], 希望以此作用于学生, 从而达到既教书又育人的目的。
一、化学热力学与化学动力学相辅相成;做事心动与行动不可偏废
对于化学反应, 既要研究反应的可能性, 也要研究反应的现实性。前者属于热力学的研究范畴, 而后者则属于动力学的研究范畴。具体来讲, 对于某一化学反应, 若经热力学研究认为是可能发生的, 但实际进行时反应速率太小, 工业生产无法实现, 对此, 则可以通过动力学研究, 降低其反应阻力, 加快反应速率, 缩短达到平衡的时间。若经热力学研究表明是不可能进行的反应, 则没有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。例如, 对于反应, ΔG<0就反应的可能性而言, 依据热力学原理, 该反应可以向右进行, 而且向右进行的趋势很大。但是, 实际上在没有催化剂存在或外界条件激发 (如火花或电火花激发) 的条件下, 该反应事实上并不能发生, 即反应的现实性并不存在。其原因是, 该反应存在一定的活化能, 即由反应物到产物, 中间必须越过一个能垒。只有催化剂的引入或外界条件的激发, 反应物才能翻越该能垒变成产物, 反应才能得以进行。由此可见, 对于化学反应的实际发生, 光有热力学的可能性研究是不够的, 还必须有动力学的现实性研究, 即对于化学反应的研究, 热力学和动力学相辅相成。将这一原理进行类比移植, 用以阐述一个人在做事时心动与行动二者之间的关系时, 是颇具启迪意义的。做事时的心动和行动可以与热力学的可能性和动力学的现实性相类比, 它们都是完成一个过程所必备的两个重要方面, 二者相辅相成, 缺一不可。我们常说, 一个人做事既要有心动, 更要有行动。只有前者而没有后者, 心动仅仅止步于想法, 而不会有结果;只有后者而没有前者, 行动则缺乏动力, 由此必然导致方向感的缺失和目标实现的效率低下。格恩斯坦曾经说过:心动而不行动的人, 美好永远不会降临。
二、反应物的浓度决定反应速率的快慢;一个人的知识储备决定一个人发展的快慢
反应物浓度是影响化学反应速率的重要因素。一般来说, 反应物浓度越大, 反应速率就越快, 因为反应物浓度的大小是决定反应速率快慢的物质基础。同样可以将这一原理进行推广, 用以阐明一个人的知识积累或储备对于一个人发展快慢的影响。我们常说, 知识就是力量, 知识改变命运, 就是这个道理。在科学技术与社会发展日新月异的今天, 一个人没有知识是不行的, 它会严重限制一个人的发展。知识是一个人与社会兼容进而改造世界的资本。因此说, 一个人的知识储备会决定其个人发展的快慢。有关这一人生哲理, 在笔者身边就有一个有趣而生动的例证, 耐人寻味:我大多数的小学同学最终留在了乡镇, 大多数中学同学最终留在了县城, 多数大学同学最终留在了省城, 多数硕士同学最终留在了京城, 我大多数的博士同学最终在国外发展。当然, 这一客观现象尚不足以涵盖笔者同学的全部, 甚至乍看起来难免有有失偏颇之嫌, 但由此所折射出来的基本信息和大致趋势却是昭然若揭的, 毕竟更多的知识储备会使人步入更大的人生舞台, 而更大的人生舞台又会给人提供更大的发展空间, 个人的发展相应也就更快更好一些。
三、基元反应一步步导致总反应;小善恶一步步导致大善恶
一般来说, 一个宏观上的化学反应由若干个微观上的基元反应所组成, 其中每一个基元都是整个反应进程中的一小步。换句话说, 正是微观上一步步微小的基元反应最终导致了宏观上的总反应。这一原理给人的启迪是事物的变化总是渐进式的, 积少成多, 小变化最终导致大变化。由此可以让我们联想到一个人的善恶走向, 即小善恶最终可以一步步导致大善恶。人世间有小善小恶和大善大恶之分, 但往往前者是后者的起因, 后者则是前者的结果。在此应当注意的是, 由小善小恶最终演变为大善大恶并不仅仅是一个积少成多的问题, 其中还存在着心理学上的自我激励和效果上的逐渐放大效应。比如, 在由小善行到大善行的演变过程中, 每一次小的善行都会使善行的行为主体获得小小的成就感和自豪感, 而后者又会通过心理学上的自我激励机制反作用于前者, 从而激励人们做出更大的善行, 由此善行便会被逐级放大, 最终必会成就大的善行。同样道理, 在由小恶行到大恶行的演变过程中, 每一次小恶行的得逞都会使其行为主体获得小小的满足感和窃喜, 而后者同样会通过以上自我激励机制作用于行为主体, 并被逐级放大, 最终也必会做出大的恶行。所以当年三国时期的刘备在教育其后代时, 曾有谆谆诫语:“勿以善小而不为, 勿以恶小而为之”, 委实值得人们深思。在当代社会, 我们常常听到要防微杜渐、千里之堤溃于蚁穴之类的警示语, 就是这个道理。
四、链引发可以引起连锁反应;一事发可能导致连锁效应
在化学反应中有一种常见的反应, 就是连锁反应。这类反应首先由链引发开始, 然后便会自发地发生一系列的后续反应, 即连锁反应。例如高聚物的合成, 石油的裂解, 碳氢化合物的氧化和卤化, 一些有机物的热分解以及燃烧、爆炸反应等都是连锁反应。将以上连锁反应原理推广应用于社会科学中, 用以阐释许多事物之间的因果联系, 便不难得出如下推理, 即一事发可能导致连锁效应。辩证法认为, 事物之间普遍存在着某种联系。对于以上哲学思想的认知, 有利于我们在做事以前做出正确的判断和选择, 俗话说君子三思而后行, 就是这个道理。客观地讲, 当今大学生中的许多人思想还很不成熟, 做事之前往往缺乏瞻前顾后的思考和缜密的论证, 随心所欲, 不计后果, 最后当局面不可收拾时只能追悔莫及。每一个人无疑都是社会中的一员, 大学生要想成为一个成熟的社会中人, 就得不断提高对自己行为可能产生后果的预判能力, 即必须顾及随之发生的连锁效应。所以, 应当告诫大学生对社会法律和道德约束要心存敬畏。此外, 以上原理若从另一个积极的方面来讲, 大学生应当树立积极向上的人生态度, 如勤奋、诚实、守法, 并努力进取, 百折不回。唯其如此, 才会得到社会的认可, 周遭的相助, 所谓得道多助。这样才能实现其人生理想, 最终达到成功的彼岸。
目前, 在我国高等教育大发展的时代背景下, 对传统教育模式的改革和创新已势在必行。本文和之前笔者发表过的一些相关文章即是这种时代要求下的产物。近年来, 我们在物理化学等课程教学中引入人文素质教育, 在大学生中引起了强烈反响, 深受大学生的欢迎。他们深切地感到从中可以获得丰富的人文素养, 从而为自己的全面成才奠定良好的基础。许多学生深有感触地说:“通过物理化学课程的学习, 我们不但学到了自然科学知识, 而且还学到了做人的道理。”“我们从此变得更加成熟和自信, 这才是我们所期盼的大学教育模式。”19世纪俄国著名教育家乌申斯基曾经说过:“教师个人的范例, 对于青年人的心灵, 是任何东西都不能代替的阳光。”[5]
参考文献
[1]张业, 周建敏.科学原理对当代大学生的人生启迪[J].化工高等教育, 2014, (10) .
[2]张业, 李和平.构建主义视角下理工科专业基础课新型教学模式初探[J].教育教学论坛, 2015, (1) .
[3]天津大学物理化学教研室编.物理化学 (第五版, 下册) [M].北京:高等教育出版社, 2009.
[4]朱炳辰.化学反应工程 (第5版) [M].北京:化学工业出版社, 2013.
氨法脱硫反应特性的化学动力学分析 篇5
氨法脱硫反应特性的化学动力学分析
对采用氨法脱除烟气中SO2过程的反应特性进行了热力学和动力学分析.结果显示,氨法脱硫反应活化能较低,只要温度控制适当,氨法脱硫具有很高的平衡常数(或转化率)和良好的动力学特性.同时,根据实验结果拟合整理出了实验温度范围内氨法脱硫反应的.Arrhenius方程,分析了温度对氨法脱硫反应速率的具体影响.
作 者：陈梅倩 何伯述 陈广华 范莉娟 刘淑敏 CHEN Meiqian HE Boshu CHEN Guanghua FAN Lijiuan Liu Shumin 作者单位：北京交通大学机械与电子控制工程学院,北京,100044刊 名：环境科学学报 ISTIC PKU英文刊名：ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAE年，卷(期)：25(7)分类号：X701.3关键词：SO2 NH3 反应速率 平衡常数 脱硫率
如何激活农村学生的化学学习内动力 篇6
關键词：农村初中化学;苦练内功;教学目标;优化教学方法
化学是一门很实用的自然学科，伴随着新课改不断深入的脚步，传统的死记硬背、题海战术的应试做法，严重违背了化学教学规律，制约了学生的全面发展。尤其对于农村化学教师来说，受到教学设备简陋、学生底子差、学习习惯差等不利因素的影响，化学教学处于落后状态是不争的事实，多年的教学经历使我深深地体会到做一名优秀的农村教师的艰辛，那么如何激活学生的学习内动力，提高课堂教学质量呢？以下是本人的几点成功尝试与大家共勉。
一、苦练内功
要给学生一杯水，教师就要成为自来水。随着时代的发展，刚毕业的知识储备已远远不够教学的需要，知识急需更新。尤其像我们这样偏远的农村学校要想在激烈的竞争中生存和发展，必须要有一流的师资队伍领航。作为一名农村化学教师，更要加强业务学习。每天，我会利用业余时间学习教育教学先进理念，研究考试方向和素质教育相结合的有效方法，不断地调整教学方法，并每天反思总结、积累经验，努力提升自己的教育水平，用内功赢得学生的信任。
二、明确教学目的
初中化学是化学教育的启蒙阶段。我认真领会课改精神，以人的全面发展作为工作目标。抓住化学教学的基础，培养学生的基本能力，我在备课时，一定会先认真钻研新课标、教材和学生实际，再制订出具体明确的教学三维目标，目标力求恰当全面、有操作性。还要预测到学生可能会出现的困难，做好应急引导方案。我还会精心准备每一个实验，引领学生动手操作，在培养学生的观察能力的同时，让学生体会化学给学习带来的无穷乐趣。切忌教学中没有计划和目的，出现盲目性和随意性。
三、优化教学方法
化学的学科特点是要记的东西多，学生却不重视记忆、容易忘。起初学生对实验兴趣很浓，但那并不是稳定的内在动力，学生欠缺思考、分析问题的方法，更不会知识迁移，表述不清是常犯的错误，久而久之，知识漏洞多，班级两极分化严重。教学中，我会从农村学生的实际情况出发，千方百计为学生创设良好的学习情境，激发学生求知的内在动机，发展学生探索、合作等学习能力，从而有针对性地解决教学难题。
1.引领、点拨法
我清楚地记得在绪言演示镁带燃烧，碱式碳酸铜受热分解，澄清石灰水变浑浊教学中，我引导学生思考这些生动的实验现象，有什么特点？有什么共同点？表明了什么道理？应当得出什么结论？并在这一认识过程中，从学习方法上给学生以启迪，农村学生关于化学的准备知识是薄弱的，很难直接地、简明地、准确地表达，在教学中，我先向学生指明化学需要记忆的内容，记忆的方法，并努力化难为易，给学生点明学习和记忆的顺序，即按色、态、味、嗅、溶解性、密度、熔沸点的顺序，在学生认识水平的基础上，引导得出结论，从而上升为概念和理论，有了记忆和再现的顺序，便于联想和回忆再记忆。这样长期训练，学生就不会再认为化学难学。
2.联系生活法
化学与我们的日常生活紧密相连，是很接地气的一门自然学科，生活中的很多现象都能用化学原理来解释，联系生活里的各种化学现象进行教学，会让化学真正地走进学生的学习中，让学生直接地品味到学习化学的作用，理解学好化学的意义所在。在日常的教学中，我会努力使教学从封闭状态走向开放教学状态，尽可能使化学教学联系生产和生活实际。引导学生关注保护环境、防治水、大气、食品等污染的重要性，鼓励学生关心化学在社会发展中的作用。从而克服化学教学只传授书本知识的倾向，更好地将培养学生解决实际问题的能力落到实处。
3.实验教学法
化学是一门以实验为基础的学科，实验也是学生理论联系实际的途径之一，实验教学可以激发学生学习的兴趣，帮助学生形成概念，获得知识和技能，培养观察能力和实验能力，还有助于培养学生实事求是、严肃认真的科学态度和科学的学习方法。因此，我坚决抛弃“以讲代做”的现象，努力做到使学生既高分又高能。我会精心设计实验教学，课前做好充分准备，课上认真组织，巡视指导。力求演示直观、显明、省时、准确、安全，真正提高化学教学的质量。
空谈误国，实干兴邦！新课改已经向我们发起号角，虽然我们农村教学仍处在落后状态，但只要教师认真领会课改精神，以学生的终身发展为目标，在教学过程中做好设计者和指导者的角色，激发学生求知的内动力，学生一定会兴致高涨，主动积极地投入学习，一定会迎来化学教学的活力与高效！
参考文献：
钱贵宝.化学学习兴趣的培养途径初探[J].学周刊，2011（29）.
过氧烷烃化学反应动力学的理论研究 篇7
关键词：过氧烷烃,反应动力,燃烧
有机氧化物中含有大量的HOx基团以及ROx基团, 是大气环境当中十分微量的物中, 同时也会对臭氧层带来破坏效应, 由于过氧烷烃在碳氢化合物燃烧过程中作为重要的中间体存在, 另外在低温氧化反应中也充当了重要的角色, 因此在研究领域中也受到了越来越普遍的关注。在大气环境中有机过氧化物主要是通过以下反应产生:H02+RO2→ROOH+O2, 之后在光解反应作用下ROOH会被逐渐消耗, 另外ROOH还能与羟基等反应。在有机氧化物与羟基反应的过程中同时也带来了新的羟基化合物, 让整个体系物种变得更为丰富。过氧烷烃化学反应类型众多如自身反应、交叉重组反应、闭环反应等等, 特别是在碳氢化合物燃烧时可让soot的产生几率降低, 这对于完全燃烧以及促进反应率提升有着重要的意义[1]。总之通过研究过氧烷烃化学反应可更为深入地对物种形成、机理等进行探究并可对燃烧、氧化过程进行更为细致的探索。
一、过氧甲烷解离反应动力学分析
在相关研究中表明CH3OOH单分子解离一般具有4种途径, 包括了碳氧键断裂、氢氧健断裂、氧氧健断裂以及水分子消去[2]。研究表明在乙醇单分子解离过程中, 对羟基进行测定 (采取激光诱导荧光法) , 并利用CCSD进行计算可得出氧氧健的键能为42.6±1 kcal/mol。两条解离路径主分别如下: (1) 产生CH3+OH, 该路径尽管具备了最低的解离能, 但事实上产物的稳定性并不理想。 (2) 将CH3OOH中的水分子消去从而获取了较为稳定的产物, 但是解离能较高, 与单健解离能差值可达3.4 kcal/mol。另外通过一系列实验得到了CH3OOH→CH3O+OH该步反应的反应速率常数为3*10^-11, 其标准生成热为-27.3 kcal/mol。在298K条件下其生成焓为-30.1±1 kcal/mol。
H02与RO2反应也是有机化合物降解过程中十分重要的一个环节, 其中就涉及到了自由基HOx的化学动力学反应机理。若该反应处于复杂单态势能面时, 其中合成反应将会占据主体地位, 同时消去反应也具有重要的地位。当处于二级反应状态时将会使CH3O2H、CH2FO2H产生解离, 此时在羰基化作用的导向下会生成CH2O以及CHFO, 而在这个过程中H2O事实上是发挥了催化剂的作用。CH3O2与HO2的反应则相对较为复杂, 反应过程中会受到中间体的影响, 另外过渡态的差异也会造成反应存在不同。以最基本的单势能反应为例, 会存在六种不同的路径, 其中将得到三种产物, 分别为CH3O2H+O2、CH3+O3以及CH4+2O2。经过振动模型整合分析得出其主要机理如下:
若从三态势能面上分析则存在两种反应路径并生成同一产物即为CH3O2H+3O2, 其反应机理具体如下:
在众多反应当中CCHH3++HHOO22→→CCHH33OOOOHH是研究领域中最受关注的反应之一, 相关研究对该反应体系进行了深层次的分析。在逆反应CH3OOH→CH3+HO2当中, 出现氧氧键断裂时, 此时甲基分子将向氧原子提供一个HH, 在这个过程中将会存在一个四中心过渡态。另外若反应是基于氧氧键的断裂所形成将从而得到CH3O+OH, 此时该反应路径便会并不会出现过渡态, 真个反应吸收热量为4455..77 kkccaall//mmooll。
二、过氧乙烷解离反应动力学分析
除了过氧甲烷之外过氧乙烷也是大气中羟基的重要来源之一, 其反应类型主要为光解反应, 在光照条件下与部分氧化剂进行结合并效果好, 反应主要影响因素为氧化剂名都以及反应速率。早期研究中将CH3CH2+O2反应路径表达如下:CH3CH2+O2→CH3CH2O2→CH2CH2O2H→CH2CH2+HO2, 从上述反应流程来看这个过程中并未出现高级能垒存在。之后对该反应进行了进一步的分析并得到了更为详细的路径。Ignatyev认为上述反应一共存在三个路径: (1) 先得到CH3CH2O2, 之后将分子内的乙烯去除。 (2) 在生成CH3CH2O2之后, 通过分子内重组得到CH2CH2O2H, 然后分子内发生消除反应得到CH2-CH2。 (3) 在O2氧化作用下将H提取出来然后进行重排获得CH2CH2OOH。在最近的研究中发现当反应处于三重能势状态下时会得到CH3CH2O2H以及O2, 该反应过程将放出大量热, 其中释放出的部分能量将在包含多个原子的中体现, 从而使其进入激发态, 通过测定可得在解离过程中释放能量可达250KJ/mol, 然后在四中心结构过渡态下会使得碳氧键与氢氧键断裂, 就形成了CH3CH2+HO2路径以及CH3CH2O2+H路径。
结语
电化学动力学 篇8
众所周知,瓦斯、天然气和沼气的主要成分都是甲烷气体。在一定浓度、高温火源的存在和充足的氧气的条件下,甲烷极易引起燃烧和爆炸,可能带来重大的财产损失和人员伤亡。特别是在煤矿生产中,因瓦斯引发的事故屡屡发生,如2007-2010年间,我国共发生瓦斯类事故达214起,死亡1 688人,其中因瓦斯燃烧和爆炸引起的事故高达51%。另外,甲烷作为能源,它的安全使用和使用效率也一直被人们所重视。基于以上原因,甲烷的燃烧和爆炸一直是燃烧科学研究的重点领域之一[1,2,3,4]。
对甲烷的燃烧和爆炸,它的着火过程和着火后的发展过程是两个重要的研究方向。对热着火而言,多数研究是基于发动机的压缩着火特殊工况进行实验研究[5,6,7,8,9],以及热自燃模型的研究[10,11]。近年来,由于计算能力的不断增强,数值模拟的研究方法有许多通过实验不能完成的新的优点,如经济性、过程的控制性等。针对Lawrence Livermore国家实验室提供的甲烷详细反应机理(53种组分,325个基元反应),特别是基于详细机理的简化机理,对甲烷的燃烧进行数值模拟是一个新的研究方向[12,13,14,15]。由于热着火过程是一个氧化反应过程,更多需要对化学动力学研究,揭示反应的细节和过程,这就使得通过反应机理进行数值模拟对热着火过程进行研究成为必然。
本文基于甲烷的详细化学反应机理,利用化学动力学软件CHEMKIN4.1对甲烷在中低温度下,封闭空间中的热着火过程进行了数值模拟,研究了其反应机理,以及浓度、湿度和压力对热着火的影响规律。
1 甲烷热着火的动力学分析
为了研究甲烷热着火过程的反应机理,找出热着火过程的主要组分和主要基元反应,本文首先对一具体工况的甲烷热着火过程进行了浓度分析和温度敏感性分析[16]。数值模拟的化学反应模型采用匀质等容能量方程模型,具体初始条件见表1,甲烷的初始浓度为当量比浓度。
通过数值模拟,得到温度变化曲线(见图1),主要反应物和生成物以及主要中间产物的摩尔分数随时间变化规律见图2~5。
从图1可以发现,从反应开始到0.036 s时间段,温度从1 200 K上升到1 295.986 K,属于缓慢氧化阶段。经过0.001 s后到0.037 s,温度发生了突变,上升到2 850.901 K,说明发生了剧烈的氧化还原反应,放出了大量的热,该过程为热着火发生阶段。之后,温度略有下降,保持在2 838.942 K左右,这是热着火发生后的反应平衡阶段。由于假设了系统绝热,反应后温度没有多大的下降。
从图2仍可发现这三个反应阶段。热着火发生后,甲烷几乎耗尽,而氧气的摩尔分数还有0.030 24。主要生成物水蒸气、二氧化碳、一氧化碳和一氧化氮的摩尔分数分别为:0.153 54、0.055 22、0.036 03和0.0135 4,这与实验结果基本一致。
图3~5分别是按照数量级大小先后刻画了主要活性基团和烃基随时间的变化曲线。从图3可知,羟基OH,氢自由基和氧自由基的摩尔分数的量级较大,为主要活性基团,正是它们摩尔分数的突然增大,导致了甲烷热着火的突变发生,因此温度的突然跃升与它们是分不开的。从图4和图5可知,在缓慢氧化阶段,甲醛CH2O、乙烷C2H6、甲基CH3、甲醇CH3OH和超氧化氢等非线性增加明显。正是这些中间活性基团在缓慢氧化阶段孕育产生,才最终导致了热着火突然发生,另外,还可以初步显示出甲烷氧化反应过程的反应路径。
以上产物和主要活性基团是甲烷热着火过程的主要组分。为了找出主要的基元反应,通过温度敏感性分析,得到结果见图6。
从图6可知,温度敏感性系数较大的反应有R32、R38、R53、R57、R101、R119、R155、R156、R158、R161和R170,它们是热着火发生的主要基元反应,具体反应见表2。
通过以上浓度分析和敏感性分析可以得出甲烷热着火链锁反应的氧化反应路径如下:
综上所述和对详细机理的分析发现,
为了研究甲烷在低温下浓度、湿度和压力对热着火的影响规律,下面采用初始温度为800 K进行化学动力学模拟,比较化学反应后的不同之处。
2 甲烷浓度对热着火的影响分析
为了讨论甲烷浓度对热着火的影响,分别选取低、中、高浓度进行模拟试验,如当甲烷摩尔分数为0.02、0.08和0.14进行模拟分析,得到主要结果见表3,以及图7~9。
对以上结果分析发现:
1)从着火的延迟时间上看,甲烷的摩尔分数为0.02与0.08差别不大,而摩尔分数为0.08与0.14差别较大。从着火后的温度来看,摩尔分数为0.02的甲烷热着火后的温度仅为1 414.573 K,而摩尔分数为0.08和0.14的甲烷热着火后的温度分别达到了2 611.772 K和2 809.819 K。因此得出结论:随着甲烷浓度的增加,着火的延迟时间先增加较慢,而后增加较快,而着火后的温度则反之,先增加较快,而后增加较慢。由于假设为理想气体,压强的变化与温度变化一致,压强达到了1.768 23、3.307 91和3.814 51 atm。
2)从着火后的主要生成物(图8和图9)看,摩尔分数为0.02和0.08的甲烷热着火后,二氧化碳比一氧化碳的摩尔分数高,说明反应充分,而摩尔分数为0.14的甲烷热着火后,氧气几乎被消耗殆尽,一氧化碳比二氧化碳的摩尔分数高,而且中间产物如甲醛(图9)也较高,说明反应不彻底。如果再次遇到氧气,有二次着火的可能。
3)从主要活性基团羟基、氢和氧自由基来看(图10),随着甲烷摩尔分数的增加,着火后的活性成分总量也呈增加趋势,但它们的摩尔分数与甲烷浓度变化规律并不一致,说明了甲烷浓度不同造成了中间反应历程有较大差别。
3 环境湿度对热着火的影响分析
为了研究湿度对着火的影响,考虑实用情况,选定中等浓度,如当甲烷摩尔分数为0.08,分别对甲烷在不同摩尔分数的水蒸气下进行热着火模拟分析,经过化学反应后的主要组分的摩尔分数见表4和温度变化曲线见图11。
对以上结果分析发现:
1)从着火的延迟时间和温度来看(图11),随着水蒸气摩尔分数的增加,延迟时间缩短,而反应后的温度降低,说明了水蒸气有利于甲烷热着火的发生。
2)从反应结束后主要组分的摩尔分数来看(图12),随着水蒸气摩尔分数的增加,二氧化碳的摩尔分数增加平缓,而一氧化碳的摩尔分数逐渐减少,两者总量和略有增加。也说明了水蒸气有利于甲烷热着火的发生。
3)从反应后剩余甲烷和甲醇摩尔分数来看,尽管它们的量级都很低,但是水蒸气摩尔分数过低或者过高,都使得剩余的甲烷和甲醇摩尔分数较少。
4 环境压强对热着火的影响分析
仍然选定甲烷的摩尔分数为0.08,分别在不同初始压强下对甲烷的热着火进行模拟分析,经过化学反应后的主要组分的摩尔分数见表5和反应后温度见图14。
对以上结果分析发现:
1)从着火的延迟时间和温度来看(图14和图15),随着初始压强的增加,延迟时间极大地缩短,而反应后的温度增加。
2)从主要生成物来看(图16),随着初始压强的增加,二氧化碳和水蒸气增加,一氧化碳和氧气减少,它们的变化规律都显示出初始压强增加,导致了反应更彻底。从活性基团的摩尔分数来看(图17),羟基和氢自由基等都呈现摩尔分数减少,也说明了反应更彻底。
5 结论
1)通过浓度分析和温度敏感性分析,得出甲烷热着火发生的主要组分摩尔分数变化规律和影响热着火的关键基元反应,并指出了甲烷热着火链锁反应发生的反应路径和主要原因。
2)通过对不同初始浓度、湿度和压力下甲烷热着火的动力学模拟,以及对数据结果的对比分析,揭示了这些因素对热着火的延迟时间,反应后的温度和反应后主要组分的摩尔分数的影响规律。总的来说,甲烷初始浓度对热着火后的温度影响较大,初始浓度越高,反应后温度较高,但过高的初始浓度会使反应不够彻底,有二次着火的可能性;初始压力对延迟时间影响较大,初始压力越大,延迟时间越短,有利于热着火的发生;比较而言,初始湿度对热着火的影响较小,初始湿度的增加也有利于热着火的发生,减小了热着火的延迟时间,降低了反应后的温度。
通过以上对甲烷热着火的动力学分析和影响因素的反应结果分析,揭示了甲烷热着火的动力学机理,为以甲烷为主的气体如瓦斯、天然气等可燃气体的燃烧和爆炸提供理论支撑,降低灾害的发生。
摘要：利用化学动力学软件CHEMKIN4.1,在不同初始温度、浓度、湿度和压强下,对甲烷热着火进行了详细化学动力学模拟。通过对主要组分摩尔浓度分析和温度敏感性分析,得到了甲烷热着火过程的主要基元反应和引发热着火发生的主要原因。通过对甲烷热着火的延迟时间、热着火发生后主要生成物摩尔浓度和反应后的温度的对比分析,揭示了初始浓度、湿度和压强对甲烷热着火的影响规律。本研究可以为甲烷为主的气体如瓦斯、天然气等可燃气体的燃烧和爆炸提供理论支撑,从而有效利用这些可燃气体,降低灾害的发生。
电化学动力学 篇9
含硫物种在工业和科研方面一直备受关注,通过化学试剂( 如亚氯酸盐、溴酸盐和过氧化氢) 或者电化学方法研究硫化物氧化动力学的工作已得到广泛的开展[4,5,6,7,8]。硫化物的电化学氧化能表现出简单振荡、复杂振荡和丰富的时空自组织斑图等复杂非线性动力学现象[9,10]。本文在旋转圆盘电极上研究硫化钠电化学体系,通过改变体系传质过程达到对其动力学行为的调控。
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂
CHI - 660A电化学工 作站, 美国CH Instrument公司;EG&G616旋转圆盘 电极, PARC公司; 彩色闭路 摄像机,Panasonic公司; HS - 4 ( B) 恒温浴槽,成都仪器厂。Na2S·9H2O,硫酸均为分析纯级,所有用水均为二次蒸馏水。
1. 2 实验方法
实验采用传统三电极体系,工作电极是直径为1. 1 cm的铂盘电极; 辅助电极是由直径为0. 5 mm的铂丝做成的圆环,直径为4. 0 cm。辅助电极置于工作电极正下方1. 5 cm处。自制的J型玻璃管内嵌一根铂丝,玻璃管内充满0. 50 mol/L的硫酸溶液,通过电解得到氢气而制作成可逆氢参比电极。参比电极放置于工作电极和辅助电极之间,靠近工作电极一侧。所有实验的电位值都是相对于该可逆氢参比电极。彩色闭路摄像机放置于反应器下方监测电极表面的硫沉积斑图。每次实验前在0. 50 mol / L硫酸中溶液中进行循环伏 安扫描, 扫描速率 为50 mV / s,扫描电位为0. 04 ~ 1. 50 V。
2 结果与讨论
图1表示0. 50 mol/L硫化钠在静止电极上的循环伏安曲线,扫描速率为0. 0005 V/s。在正向扫描过程中,当电位从0 V增大到约0. 60 V时电流密度一直维持在0 mA / cm2,而且没有波动,表明此时电极表面几乎没有发生电化学反应。在电位增大到约0. 60 V时,曲线出现一个小的氧化峰,而在该小峰之后电流密度基本维持在0 mA /cm2,这是因为在0. 60 V的电流峰电极表面形成了硫化铂,而使得电极处于钝化态。当电势增大至1. 30 V,电流密度 开始增大,然后逐渐 增大至约50 mA / cm2。表明此时电极表面发生了大量的电子转移,通过同步摄像机发现电极表面覆盖大量黄的单质硫。当电位继续增大至2. 0 V时,电流密度突然降低至接近0 mA /cm2,体系出现随电位增大,电流密度减小的现象,表明体系存在负微分阻抗,在该区域体系具有动力学不稳定性。因此在电位反扫的过程,在相同的电位区域出现了电流密度的自发振荡,该振荡属于N - NDR振荡。根据文献报道,N - NDR振荡的正反馈是双电层电位,而负反馈为传质限制步骤。因此,通过控制体系的传质过程,能够实现对体系正负反馈的调制,从而实现体系动力学行为的控制。
图2表示0. 50 mol/L硫化钠溶液在旋转圆盘电极上的循环伏安曲线,扫描速率为0. 0005 V/s。在相同的电位扫描范围内,当电极以一定速率旋转时体系的动力学行为发生了改变。随着旋转速度的增大,硫化钠氧化的起始电位往高电位移动,由0 rpm时的1. 30 V( 图1) 移动至50 rpm下的1. 40 V( 图2a) 。而且随着电极旋转速度的增大,负斜率区域2. 0 V附近的N NDR振荡( 图1) 消失,转变成为稳态( 图2) 。在电流密度随电位增大而增大的区域,体系动力学逐渐由稳态转变成为振荡。该振荡区域处于正斜率分支上,因此属于HN - NDR振荡。当旋转速率增大至100 rpm( 图2b) 时,在高电位正斜率区域( 2. 50V附近) 电流密度出现了小幅波动。结果表明,旋转速度增大,有利于HN - NDR振荡,同时使得N - NDR振荡转变成稳态。因此扩散传质步骤限制了硫化钠在铂电极上的氧化过程,从而作为负反馈引起N - NDR振荡; 而对于HN - NDR振荡正反馈同样是双电层电位,负反馈通常是吸附物种在电极表面与反应物中的竞争吸附。当电极处在振荡区域中,通过同步摄像机观察到电极表面的硫沉积斑图随着振荡的发生,电极表面硫沉积出现周期性的沉积和溶解。电流密度增大到振荡波峰时,电极表面硫沉积增多; 电流密度逐渐变化至振荡波谷时,电极表面硫沉积减少,如图3所示。
3 结 论
本实验采用旋转圆盘电极研究了硫化钠电化学氧化动力学行为的变化。电极旋转削弱了电极表面物种的浓度梯度,进而削弱物种的扩散传质过程,弱化了负反馈,从而使得N - NDR振荡逐渐演变成稳态; 对于HN - NDR区域,随着电极的旋转,电极表面硫离子增多从而使得电极表面生成的单质硫增多导致电极表面活性位点被占据,抑制硫离子的电化学氧化,增强了吸附负反馈,有利于HN - NDR振荡的产生。同时通过同步摄像机观察到与电流振荡同步周期性变化的硫沉积与溶解的时空斑图,有助于进一步理解非平衡体系内在机制和调控体系时空动力学行为。
摘要：采用旋转圆盘电极研究了硫化钠电化学氧化动力学行为,并通过同步摄像装置监测了电极表面的硫沉积斑图。研究发现,旋转电极能削弱电极表面活性物种的浓度梯度,弱化N-NDR振荡的负反馈,从而使得N-NDR振荡转变为稳态;然而电极表面沉积硫增多,抑制硫离子的电化学氧化,增强了吸附负反馈,有利于HN-NDR振荡的产生。
关键词：电化学,振荡,正负反馈
参考文献
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电化学动力学 篇10
作为固体火箭发动机复合推进剂中广泛采用的氧化剂,高氯酸铵(AP)的燃烧特性一直以来备受关注。因此,在世界范围内从20世纪60年代开始,人们在AP燃烧模型的建立上做了大量的工作。随着计算能力的飞速发展和先进算法的提出,在模型中引入详细化学动力学于20世纪80年代后期成为可能并迅速得到应用。与以往模型相比,基于详细化学动力学的模型抛弃了火焰面假设,并尽可能地包含了实际燃烧过程中所涉及到的所有有限化学反应,同时通过求解完整的N-S方程来得到推进剂燃速、火焰结构和组分浓度、速度、密度等在求解域内的分布。因此,通过这种方法建立的模型更加完善、精确和接近真实。而Ermolin[1]正是建立了详细化学动力学燃烧模型的代表之一,他于1995年提出了自己比较成熟的针对AP气相燃烧的反应机理。该机理中包含了79个有限化学反应步和29个组分,并且模型计算得到的气相各组分浓度和温度分布与试验数据基本一致。在Ermolin的基础上,Jing[2]在1997年补充了AP燃烧的固相和凝聚相反应机理,使模型具备了求解燃速和燃面温度的能力。之后,Jeppesen[3]将上述AP气相反应机理扩展后应用在了丁羟复合推进剂(AP/HTPB)的预混燃烧中。扩展后的反应机理包含157个反应步和44个组分,对AP和AP/HTPB均适用。最终,该反应机理被精简为127个反应步和37个组分,并分别应用在了Felt[4]和Gross[5]的工作中。他们的模型中均继承了Jing提出的AP燃烧固相和凝聚相反应机理,不同之处在于两人所选取的固相AP分解的比例。
本文试图在建立基于详细化学动力学的AP燃烧模型的基础上,通过不同模型间的比较和分析,探讨AP燃烧建模中存在的问题,并提出自己的意见和建议。
1模型建立
1.1难点与解决方法
一般来说,为固体火箭推进剂建立燃烧模型通常会遇到以下几方面问题,AP也不例外:1)详细化学动力的引入将导致控制方程的刚性严重。它的直接后果就是只能采用很小的时间步来推进,使得求解耗时过长;2)固体推进剂燃烧时,燃面处火焰区域属于低马赫数可压流范围。因此空气动力学中适用于求解高速流动的可压流计算方法不再适用,需要一些特殊的处理;3)固体推进剂燃烧时,燃面处火焰区域压力波动十分微小。如利用一般的N-S方程,这种微量的波动将导致求解困难,甚至得不到收敛结果。因此,针对以上难点,模型中采用了:1)并行计算。通过多处理器同时求解以达到显著缩短求解过程的目的;2)预条件化处理。通过在原始方程两端乘以特定的矩阵,使传统的可压流计算方法适用于低马赫数区域;3)以涡速方程取代N-S方程。通过涡量的引入,使压力波动项在方程中消失,避免了微小压力波动对收敛的负面影响。
经过上述方法,基于详细化学动力学的AP燃烧模型最终被建立。模型的细节将在下文提到。
1.2控制方程
涡速方程由N-S方程变形而来,相当于用涡量替代了压力项,更适用于求解压力波动微小的燃烧问题,特别是对求解固体推进剂燃烧这类火焰结构十分微观的模型十分有利。其方程如下:
上述方程建立在二维柱坐标系下,其中:vr为径向速度;vz为轴向速度;w为涡量;ρ为密度;μ为黏性;V为速度矢量;g为重力加速度矢量;cp为定压比热;T为温度;λ为热导率;Y为质量分数;v∧为扩散速度;h为焓值;W为分子量;w·为反应速率。
1.3计算网格和边界条件
模型中计算网格取为4×25,径向4个节点,轴向25个。并且考虑到燃面处参数的剧烈变化,轴向网格在燃面处有加密,网格间距比为1:1.3。具体如图1所示。
AP燃烧理论上为预混一维燃烧,所以在左右两边界处选取的均为对称边界条件。在出口处假定燃烧已经充分完成,因此径向速度取为零,而其他参数无轴向梯度。入口边界条件这里分别取自Ermolin[1]和Gross[5]。
在Ermolin的模型中,入口边界条件取自他的试验数据[6]。该试验在0.6个标准大气压下,测得的燃面温度约为800 K,气相入口各组分摩尔分数如表1所示。
而在Gross的模型中,入口燃面温度和燃速并非给定值,而是受到气相向凝聚相的传热量影响并通过迭代最终确定。具体关系式和凝聚相出口各组分质量分数如表2所示。
1.4差分格式和反应机理
模型的离散格式采用有限差分法,一阶和二阶微分均使用中心差分格式。二阶微分中含变量的采用如下格式:
交叉的二阶微分采用:
对应于边界条件的设置,模型中的反应机理分别采用了Ermolin的79反应步、29组分和Gross的127反应步、37组分。
模型求解的代码建立在PETSC[7]上,PETSC全称为便携可扩展科学计算工具库,对求解大型病态偏微分方程组十分有效,并支持并行计算。它分别采用牛顿迭代和Krylov子空间法作为非线性和线性求解器,并且提供多种预条件化处理方法。模型中采用了GMRES和ILU分别作为线性求解器和预条件化处理方法。
2计算结果和分析
针对Ermolin和Gross模型不同的入口边界条件和反应机理,所建模型在0.6个标准大气压下分别对它们进行了数值模拟。整个过程在6核处理器并行运算下耗时一天,所得温度沿轴向的分布和与试验结果[6]的对比如图2所示。其中模型1代表Ermolin,模型2代表Gross,以下各图皆如此。
由图2可以看到,两个模型对AP燃烧温度的预测与试验数据均十分吻合,几乎不分伯仲。接着在图3和图4中,将两模型得到的燃烧主要产物(O2和H2O)摩尔分数沿轴向的分布和试验数据[6]进行了对比。通过对比可以看到,采用Ermolin参数的模型更加精确,在距离燃面10-2～10-1 cm处能更准确地捕捉到组分浓度的变化。这种优越性在对次要燃烧产物(N2)的对比中显得更加突出,如图5所示。
产生这种差异的原因,主要在于所给模型入口参数的不同,而不在于两个反应机理的不同。Gross所采用的反应机理是由Ermolin的扩展而来,主要加入了针对含碳组分的反应,因此对不含碳的AP影响不大。而由图6可以看到,对入口边界条件两人所给参数差异巨大,甚至彼此都有对方不存在的组分。不仅如此,Gross所提供的入口参数不能像Ermolin的那样直接用于气相入口,而必须经过一个扩散步骤。这个步骤没有在Gross的文章中提到,推测是为了模型凝聚相出口和气相入口之间气相产物的扩散。因此,在尝试引入固相和凝聚相反应机理后,Gross模型与Ermolin模型的差异在所难免。而且由于人们至今对这两相的反应机理尚未有比较深刻的认识,Gross模型的精确度不可避免受到了不利的影响,特别是在细微处。同时,其扩散步骤的存在是否合理还有待商榷。
3结论
本文通过涡速方程和一些必要的数学方法建立了基于详细化学动力学的AP燃烧模型。在不同的入口边界条件和反应机理下,两模型结果与试验数据相比均比较吻合,证明所建模型是成功的。两模型间的比较表明,固相和凝聚相反应机理的引入对模型的精度产生了不利的影响,其反应机理的研究有待进一步地深入。
摘要：利用涡速方程和一些必要的数学方法,首先建立了基于详细化学动力学的AP燃烧模型。接着在不同的入口边界条件和反应机理下,应用该模型对AP燃烧进行了数值模拟并与试验数据进行了比较。结果表明求解得到的温度场,各组分浓度场等与已有试验结果十分吻合,证实该模型可靠、精确。最后在精度方面,通过对采用不同参数模型之间的进一步比较和分析,可以看到AP燃烧的固相和凝聚相反应机理有待进一步的发展。
关键词：AP燃烧,详细化学动力学,涡速方程
参考文献
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