降解有机污染物

降解有机污染物（精选十篇）

降解有机污染物 篇1

目前, 环境中难降解的有机污染物增加, 对人类健康造成严重威胁。土壤是承载有机污染物的重要介质, 所以土壤中有机污染物的治理技术是当前的研究热点之一。土壤中有机污染物的治理技术主要包括:物理/化学修复技术、生物修复技术和联合修复技术, 但均存在一定的缺点。而光催化技术能将土壤中难降解的有机污染物彻底矿化, 且具有分解速率快, 无二次污染, 易于操作和价格相对不高等优点。本文综述了目前国内外土壤光降解的研究状况。

1 土壤光化学降解污染物的研究方法

在80年代后期, 光化学降解法开始应用于环境污染控制领域, 与传统处理方法相比, 具有降解速率快和污染物降解完全等优点, 日益受到人们的重视。作为目前研究较为活跃的挥发性有机污染物处理方法之一, 光降解技术主要有土壤表层直接光解、土壤悬浮液光解、溶剂萃取与光降解联合处理、光催化氧化等。

1.1 土壤表层直接光降解

目前应用较多的是土壤表层的直接光降解, 该技术对水溶性低、具有强光降解活性的化学物质有较好的降解效果。有研究[1]将2 g试验土样置于直径为9 cm的培养皿中, 土样均匀平铺在培养皿上, 土层厚度为0.03 cm, 采用紫外灯对土壤样品进行不同时间的照射, 培养皿与紫外灯管的垂直距离为10 cm。汪东等[2]研究了土壤厚度变化对多菌灵光催化降解速率的影响, 结果显示光解速率随土壤厚度的变化而变化, 即土壤厚度越厚, 多菌灵降解越慢;土壤厚度越薄, 多菌灵降解越快, 半衰期越短。

1.2 土壤悬浮液光降解

在悬浮态的土壤或土壤组分混合液中考察有机污染物的光降解过程就是土壤悬浮液的光降解。此方法是把土壤或土壤中的组分如有机质、粘土矿物、金属氧化物等与水按一定比例混合, 使其形成悬浮状态, 然后放置在阱式反应器中进行光化学研究。例如, 在圆柱形硬质玻璃瓶中依次加入酸性桃红、土壤, 用Na OH、HCl O4调节p H并定容, 然后置于暗室搅拌以达到吸附-解吸平衡, 研究可见光照射下土壤中有毒有机污染物的降解。

1.3 溶剂萃取与光降解联合处理

溶剂萃取与光降解联合处理是指先用表面活性剂或有机溶剂将污染物提取出来, 然后再进行光降解。Villaverde等[3]研究了土壤中达草灭的光降解, 先用几种环糊精将土壤中的除草剂提取出来, 然后进行光降解, 结果表明几种环糊精的光催化效率:甲基-β-环糊精>羟丙基-β-环糊精>β-环糊精>α-环糊精>γ-环糊精。

1.4 光催化氧化

光催化氧化法在正常环境条件下 (常温、常压) , 能将挥发性有机物 (VOCs) 分解成CO2、H2O和无机物质, 反应过程快速高效, 且无二次污染问题, 因此具有巨大的潜在应用价值, 已成为VOCs治理技术中一个活跃的研究方向。因此, 光催化被广泛地应用于土壤中农药、多氯联苯及石油污染物等的降解。目前, 光催化氧化主要以太阳光和紫外光为光源, 反应速率受土壤的组成、质地、湿度、p H值和厚度, 及照射光强度、化学催化剂、混合效率、污染物浓度等的影响。

2 不同光敏剂在土壤修复中的应用

2.1 Ti O2在土壤修复中的应用

自从1972年日本学者Fujishima和Honda发现Ti O2这种优良的光催化材料以来, 关于Ti O2的研究越来越受关注。Ti O2由于具有化学性质稳定、抗光腐蚀、无毒和低成本等优点, 被广泛地应用于光催化降解。Xie等[4]研究了紫外灯照射下Ti O2对土壤表层p, p'-DDT的光降解效果, 结果表明, 随着Ti O2添加量的增加, p, p'-DDT的光降解半衰期由23.3 h降至10.4 h。

2.2 Fe2O3在土壤修复中的应用

牛军峰等[5]模拟研究了低有机碳含量天然土中Fe2O3对典型持久性有机污染物γ-六氯环己烷 (γ-666) 光化学降解的催化作用, 结果表明, 低有机碳含量土壤中Fe2O3对γ-666的光解具 有明显的 催化作用 。Vatanjali等[6]研究了铁纳米粒子、Fe2O3及V2O5/Ti O2对土壤中多氯联苯 (PCBs) 的光降解效率, 得出Fe2O3和V2O5/Ti O2是两种很好的催化剂, 且Fe2O3能最大限度地降解PCBs。

2.3 腐殖质在土壤修复中的应用

作为天然的光敏化剂, 腐殖酸 (HA) 、富里酸 (FA) 等有机质在一定情况下能提高有机化合物的光降解速率。但是, 有时这些溶解性有机质可能产生负面效应, 甚至抑制光解反应。张利红等[7]研究了HA对太阳光降解多环芳烃 (PAHs) 动力学的影响, 结果表明在含有PAHs的土壤中加入HA后明显提高了污染物质的光降解速率, 当HA添加量为5 mg/kg时可有效地促进土壤中PAHs的降解, 此时, HA起到敏化作用;菲 (Phe) 的变化趋势是添加HA浓度在0 mg/kg~20mg/kg之间时, 光降解速率加快, 当HA浓度增加到40mg/kg后光解速率减缓。

2.4 其它复合光敏剂在土壤修复中的应用

单一光敏剂存在可见光响应性能差和化学吸附性能不能满足某些反应物吸附活化等缺点, 因此, 复合光敏剂在环境污染治理中的应用越来越多。张继征等[8]采用硬脂酸法制备出Sn4+-Ti O2复合光催化剂, 以高压汞灯为光源, 催化降解水溶液中的邻硝基苯酚, 得出Sn4+-Ti O2对邻硝基苯酚具有较好的光催化降解效果。

3 结语

光催化降解作为一项新型的污染土壤修复技术, 具有较好的应用前景, 但要投入实际应用还需要进行深入研究。目前对污染物的光降解研究大多限于单一组分, 与实际污染场地的复杂多组分不符, 故对多种有机污染物的修复治理有待进一步研究;面对土壤中污染物质种类复杂、修复时间紧等问题, 综合应用多种处理技术进行修复是当今土壤修复领域的发展方向, 将光催化技术与其它处理技术联合使用, 将会使光催化技术的应用前景更加广泛。

摘要：土壤是承载有机污染物的重要介质, 而光催化作为一种新型的氧化技术, 在降解土壤有机污染物中具有广阔的应用前景。阐述了国内外关于土壤光降解的研究方法:土壤表层直接光降解、土壤悬浮液光降解、溶剂萃取与光降解联合处理、光催化氧化;介绍了几种光敏剂Ti O2、Fe2O3、腐殖酸及复合光敏剂在土壤修复中的应用, 并对今后的研究方向作了展望。

关键词：有机污染物,光催化降解,光敏剂,土壤修复

参考文献

[1]于佳宏.土壤中石油污染物的光化学降解研究[D].济南:山东大学, 2012.

[2]汪东, 王敬国, 慕康国.表层土添加Ti O2与土壤厚度对多菌灵光解的影响[J].生态与农村环境学报, 2009, 25 (4) :92-94.

[3]Villaverde J, Maqueda C, Undabeytia T, et al.Effect of various cyclodextrins on photodegradation of a hydrophobic herbicide in aqueous suspensions of different soil colloidal components[J].Chemosphere, 2007, 69 (4) :575-584.

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[5]牛军峰, 全燮, 陈景文, 等.低有机碳含量表层土中Fe2O3对γ-666光解的催化作用[J].环境科学, 2002, 23 (2) :92-95.

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[7]张利红, 陈忠林, 徐成斌, 等.太阳光照射土壤中多环芳烃化合物 (PAHs) 光催化降解动力学[J].环境化学, 2010, 29 (3) :486-490.

降解有机污染物 篇2

摘要：依据能量守恒定律,推出了三维电极反应器输入能量的理论计算公式.通过相应的数学方法,对公式进行了简化;应用相关试验证明了公式能够描述实际的.电化学过程.采用简化后的公式进行试验数据处理,可以得出关于三维电极反应器设计最重要的特征参数K1,K2,通过试验确定特征参数K1,K2后,能够精确地指导工艺设计.作 者：王立章 傅剑锋 乔启成 WANG Li-zhang FU Jian-feng QIAO Qi-cheng 作者单位：王立章,乔启成,WANG Li-zhang,QIAO Qi-cheng(中国矿业大学,环境与测绘学院,江苏,徐州,221008)

傅剑锋,FU Jian-feng(东南大学,环境工程系,江苏,南京,210096)

降解有机污染物 篇3

【关键词】工业废水；难降解有机污染物；化学氧化法；高级氧化技术

随着工业经济的迅猛发展，各种废水的排放量逐年增加。工业废水具有成分复杂、有机污染物浓度高，可生化性差、色度深且多变甚至有生物毒性等特点，若不经处理直接排放，将会给生态环境带来严重危害。

城市污水中随着工业废水的排放量增多，使得难生化降解类有机物所占比例增高，污水可生化性变差。而城市污水处理过程所使用的常规生物处理法，对于难降解有机物的去除率较低，一般达不到相应的水质标准的要求。在城市污水处理过程中，如要以较低的处理成本取得较好的处理效果，就需要针对不同的污染物质，需要选用不同的处理技术方法。

1.难降解有机废水的危害

在城镇排水中以炼焦、印染、印刷和制药等行业排放的工业废水为例，就是典型的难降解有机废水。

焦化废水是焦化厂与煤气厂在生产过程中的洗涤水、洗气水，蒸汽分流后的分离水和储罐排水等，含有数十种无机和有机化合物。其中无机化合物主要是大量氨盐、硫氢化物、硫化物、氰化物等；有机化合物除酚类外，还有单环及多环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等。这种废水具有成分复杂、污染物浓度高、色度高、毒性大、且性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水。

印染废水具有水量水质变化大、有机污染物含量高、色度深、碱性大等特点，属难处理的工业废水。印染加工的四个工序都要排出废水，预处理阶段（包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序）要排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。印染废水是以上各类废水的混合废水，或除漂白废水以外的综合废水。

印刷废水水量相对较少，而CODCr非常高，还有一定量的悬浮物、细菌和溶解性物质，浊度和色度较高，并含有大量的丙烯酸类大分子团，如果不经过处理直接排入城市污水管网进入到污水处理厂，会对污水处理工艺产生极大的影响，破坏生物处理系统，污染水环境。

制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。属于较难处理的高浓度有机污水之一，因药物产品不同、生产工艺不同而差异较大， 而且制药厂通常是采用間歇生产， 产品的种类变化较大， 造成了废水的水质、水量及污染物的种类变化较大。其特点是组成复杂，有机污染物种类多、浓度高，CODCr值和BOD5值高且波动性大， 废水的BOD5/CODCr值差异较大， NH3-N浓度高， 色度深， 毒性大和悬浮物浓度高。

2.化学氧化法在处理难降解有机污染物中的应用

城市污水中如混入了上述的各种工业废水，难生化降解类有机物比例升高，污水可生化性变差。以常规生物处理法，对于难降解有机物的去除率较低。

而化学氧化法因能够有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，在废水处理领域得到广泛的应用。化学氧化法根据所用氧化剂的种类，分为有臭氧氧化法、氯氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法、高级氧化法等。

近年来，高级氧化技术（Fenton法）用于处理难降解有机废水的研究，已获得显著的进展。下面就对高级氧化法处理技术方法做一介绍。

高级氧化技术（Fenton法）又称深度氧化技术，其实质是使用亚铁盐和过氧化氢的组合而成的Fenton试剂， H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基（·OH），而·OH可与大多数有机物作用使其降解。

随着研究的深入，又把紫外光（UV）、草酸盐（C2O24-）等引入Fenton试剂中，使其氧化能力大大增强。它主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。

3.高级氧化技术（Fenton法）的类型及特点

3.1普通Fenton法

普通Fenton法是H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH，将有机物氧化分解成小分子。同时，Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀，去除大量有机物。

3.2光Fenton法

3.2.1 UV/Fenton法

UV/Fenton法也叫光助Fenton法，是普通Fenton法与UV/H2O2两种系统的复合。与该两种系统相比， 当有光辐射（如紫外光、可见光）时，由于Fe3+和紫外线对H2O2的催化分解存在协同效应的原因，使得Fenton试剂的氧化性能有很大的改善。

3.2.2 UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法

与UV/Fenton法相比，引入光化学活性较高的物质（含Fe3+的草酸盐络合物）时，可有效提高对紫外线和可见光的利用效果，可用于处理高浓度有机废水。

3.3电Fenton法

电Fenton法是利用电化学法产生的H2O2和Fe2+作为Fenton试剂的持续来源，比普通Fenton法提高了对有机物的矿化程度。由于H2O2的成本远高于Fe2+，所以通过电化学法将自动产生H2O2的机制引入Fenton体系具有很大的实际应用意义，可以说电Fenton法是Fenton法发展的一个方向。

3.3.1 EF-Fenton法

该法又称阴极电解Fenton法，其基本原理是将O2喷射到电解池阴极上产生H2O2，并与Fe2+发生Fenton反应。电解Fenton体系中的O2可通过曝气的方式加入，也可通过H2O在阳极氧化产生。

3.3.2 EF-Feox法

又称牺牲阳极法，通过阳极氧化产生的Fe2+与加入的H2O2进行Fenton反应。由阳极溶解出的Fe2+和Fe3+可水解成Fe（OH）2和Fe（OH）3，对水中的有机物具有很强的混凝作用，其去除效果好于EF-Fenton法。

3.3.3 FSR法、EF-Fere法

FSR法即Fenton污泥循环系统，又称Fe3+循环法。该系统包括一个Fenton反应器和一个将Fe（OH）3转化成Fe2+的电池，可以加速Fe3+向Fe2+的转化，提高·OH产率，但pH必须小于1。EF-Fere法是FSR法的改进，去掉了Fenton反应器，直接在电池装置中发生Fenton反应，其pH操作范围（小于2.5）和电流效率均大于FSR法。

4.高级氧化技术（Fenton法）在处理难降解有机污染物中的应用

Fenton法在处理难降解有机废水时，具有一般化学氧化法无法比拟的优点。但H2O2价格昂贵，单独使用往往成本太高，因而在实际应用中，通常是与其他处理方法联用，将其用于废水的预处理或最终深度处理，以取得最佳效果。

4.1废水的预处理

在工业废水的预处理中加入少量的Fenton试剂，通过·OH与有机物的反应，使废水中的难降解有机物发生部分的氧化、偶合或氧化，形成分子量不太大的中间产物，从而改变它们的可生化性、溶解性和混凝沉淀性，然后通过后续的生化法或混凝沉淀法加以去除，可達到净化的目的。

4.2废水的最终深度处理

一些工业废水，经物化、生化处理后，水中仍残留少量的生物难降解有机物，当水质不能满足排放要求时，可以采用Fenton试剂对其进行深度处理。例如，采用中和—生化法处理染料废水时，由于一些生物难降解有机物还未除去，出水的COD和色度不能达到国家排放标准。此时，加入少量的Fenton试剂，可以同时达到去除COD和脱色的目的，使出水达到国家排放标准。

高级氧化技术从广义上说，是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用，通过H2O2产生羟基自由基（·OH）处理有机物的技术。随着发展过程的深入，在研究中将光化学和电化学等各种因素引入Fenton试剂，从而大大增强了试剂的氧化能力，使其具有了在一般化学氧化法难以奏效时， 处理难降解有机废水的特点。并且在处理过程中除氧化作用之外，同时可起到混凝作用的效果，使过程出水水质有了很大的提高。具有非常大的发展前景，至今已成功运用于多种工业废水的处理。 [科]

【参考文献】

[1]蒋克彬主编.污水处理工艺与应用，中国石化出版社.

[2]高艳玲主编.城市污水处理技术工艺运行管理，中国建材工业出版社.

[3]刘勇弟，王华星，朱亚新.Fenton试剂氧化偶合混凝法处理含酚废水的机理研究[J].中国环境科学，1994，14（5）：341-345.

[4]祝万鹏，杨志华，王利.亚铁一过氧化氢氧化法处理染料中间体H酸生产废液的研究[J].中国环境科学，1995，15（5）：368-372.

降解有机污染物 篇4

通过进一步的研究,研究人员发现用固相催化剂催化异相Fenton试剂氧化反应可以有效克服上述缺点。零价铁作为Fenton试剂氧化反应的一种固相催化剂有比传统的Fenton试剂氧化反应更好的反应效果[1,2],同时还为克服出水中的金属离子的流失、拓宽反应的pH范围提供了新的思路。由于零价铁本身具有还原性,所以在零价铁-Fenton试剂体系中,零价铁既是Fenton试剂氧化反应的催化剂,也是还原反应的还原剂。

本文主要以有机污染物的去除效果及pH为评价指标,总结了零价铁-Fenton试剂体系处理有机污染物方面取得的研究成果。

1 零价铁-Fenton试剂体系去除有机污染物的机理

传统的Fenton试剂氧化反应的机理是Fe2+与H2O2反应生成羟基自由基。羟基自由基具有强氧化性,可以将大部分有机污染物氧化。尽管关于非均相Fenton试剂氧化反应的机理还未有明确的定论,但是可以肯定的是零价铁-Fenton试剂体系能去除有机污染物同样是·OH的作用。零价铁-Fenton试剂体系中必然存在着均相Fenton试剂氧化反应与非均相Fenton试剂氧化反应两种作用。而且研究发现反应的初始阶段以均相Fenton试剂氧化反应为主[2]。主要作用机理见式(1)～式(6)。

所以,在零价铁-Fenton试剂体系中,对有机污染物起去除作用的是体系产生的羟基自由基[3]。而羟基自由基产生有两条途径:一是由均相Fe2+与H2O2作用产生,二是零价铁在其表面活性位点与H2O2产生作用[4]。

另外,零价铁的还原反应可作为一个预处理反应,将有机物降解为小分子物质,同时为后续的Fenton试剂氧化反应提供Fe2+,也可达到良好的去除有机物的效果。由上述反应方程式可以看出,连续投加还可以避免零价铁与Fe2+竞争H2O2,使得H2O2充分与Fe2+反应,在一定程度上也提高了反应的效率。

2 零价铁-Fenton试剂体系去除有机污染物研究现状

2.1 零价铁-Fenton试剂体系研究进展

零价铁单独使用时可以对部分有机物进行还原降解,但是对有机物的去除不彻底,废水的TOC和COD的变化均比较小[5]。但是零价铁-Fenton试剂体系却可以达到良好的去除效果。

2.1.1 铁粉-Fenton试剂体系

铁粉由于具有来源广泛、价格低廉的优点,最早应用于与Fenton试剂体系的联用。Boussahelab等[6]证明铁粉-Fenton试剂体系可以有效降解杀虫剂双对氯苯基三氯乙烷(DDT),2,4-DDT的去除率为60%以上,而4,4-DDT的去除率也达到50%。Kallel等[7,8]用铁粉-Fenton试剂体系处理含油废水,在pH为2～4的范围内,几乎可以去除全部的酚类物质。在最佳反应条件下,反应后废水COD的去除率为92%。铁粉-Fenton在对有机污染物有较好的降解效果的同时,也拓宽了Fenton试剂氧化反应的pH适应范围。Bergendahl等[9]用铁粉作为Fe2+的来源,研究了在双氧水作用下,去除甲基叔丁基醚(MTBE)的效果。在pH为4～7时,MTBE与H2O2的摩尔比大于220:1的条件下,在10 min内,MTBE的去除率可以达到99%。

改变铁粉-Fenton试剂体系中反应物的投加顺序,先向体系中加入铁粉,一段时间后再加入H2O2,可使污染物的去除率更高。这是因为零价铁粉本身是一种良好的还原剂,可以还原降解硝基苯类物质[10]。Rodgers等[11]发现还原处理后的TNT产生的中间产物比TNT本身更易氧化降解。基于上述的研究,Rodrigues等[12]用一种自制的连续反应装置来处理含有TNT的工业废水。先加入一定量的铁粉充分进行还原反应,将TNT转化为中间产物(但不能将TNT矿化),再向溶液中加入Fenton试剂Fe2+/H2O2溶液,最终COD去除率为95%。第一步铁粉作用生成的中间产物才是下一步进行Fenton试剂氧化反应的活性物质。Oh等[13]在研究铁粉-Fenton试剂体系时也发现了同样的现象。以上的研究说明铁的还原作用与Fenton试剂体系在污染物的去除上存在着一定的协同作用。

然而也有研究显示铁粉-Fenton试剂体系对某些有机污染物的降解不彻底。Fu等[14]研究了一种偶氮染料AR73在铁粉-Fenton试剂体系中的降解。在最适的反应条件下,200 mg/L的AR73的去除率可以达到96.8%。然而,对反应过程中COD的测定结果表明,在反应60 min后,COD的去除率仅为38.2%。

2.1.2 纳米零价铁-Fenton试剂体系

为了提高处理效果,人们开始尝试使用粒径更小、比表面积更大的纳米零价铁代替铁粉作为Fenton试剂氧化反应的反应物。Moon等[15]研究了纳米零价铁-Fenton试剂体系对橙Ⅱ染料的脱色效果。实验中首先研究了单独用纳米零价铁的作用效果,溶液的TOC变化很小。而加入H2O2后,可以显著提高TOC的去除率。研究人员还发现,向目标溶液中同时加入纳米零价铁、H2O2和连续投加纳米零价铁、H2O2的TOC的去除率不同,分别为39%和53%。这是因为先加入的纳米零价铁与橙Ⅱ进行还原反应,生成了Fe2+与小分子的中间产物,加入H2O2后,反应进行得更快、更彻底。这也与上述关于铁粉的研究相一致,进一步说明了在零价铁的还原作用与Fenton试剂的氧化作用之间存在着协同作用。另外有研究表明在pH为6.1时,反应60 min后,纳米零价铁-Fenton试剂体系对4-氯-3-甲基苯酚反应液TOC的去除率仍可以达到63%[16]。此外,不仅对于水溶液,纳米零价铁-Fenton试剂体系也可以用来去除土壤中含有的五氯苯酚,也可以得到良好的降解效果[17]。

2.1.3 改性零价铁-Fenton试剂体系

无论是用何种铁粉在反应中都极易发生钝化现象,而纳米零价铁则极容易发生团聚现象,这两者使得降解有机污染物的效率大大降低了。研究发现,负载在载体上,可以提高铁在载体表面的分散性,也能防止零价铁被空气氧化,从而提高处理的效率[18]。并且负载在一定程度上预防铁离子的流出,是一种有效地提高非均相Fenton试剂体系处理有机物的方法。

由于NaY沸石可以通过配位作用在酸性条件下有效地预防铁离子的流出,并且会使在有限的纳米零价铁表面进行的降解反应更加有效和彻底,Wang等[19]利用NaY沸石负载纳米零价铁(NZVI/NaY)。相比于传统的Fenton试剂氧化反应,pH在2～5的较宽范围内都可以取得COD去除率为60%以上的降解效果。从反应后的溶液中可以很容易的将NZVI/NaY分离出来,尽管有一定的铁离子的流失,但在3次重复使用后,溶液COD的去除率仍可达到61%。目前关于零价铁负载在载体上的研究比较多,但是一般是应用零价铁的还原性,将其应用到Fenton试剂氧化反应中的研究比较少。这也是未来研究的一个重要方向。

2.2 零价铁-Fenton试剂体系与其他技术的联用

随着污染物种类的增加和污染程度的加大,单一的零价铁-Fenton试剂体系已经无法满足有机污染物处理的需要,光、超声波等技术联用可以在一定程度上提高处理效果。

2.2.1 光-零价铁-Fenton试剂体系

紫外光与Fenton试剂体系联用能显著促进Fenton反应对有机污染物的降解。主要是因为,在紫外光的照射下,不仅使零价铁向Fe2+的转化速率加快,还加快了H2O2的分解,大大提高了羟基自由基的生成率。

Elmorsi等[20]研究了在H2O2-UV-零价铁体系下水溶液中偶氮染料MR73的脱色反应。在最优条件下,H2O2-UV-零价铁体系可使85%的MR73矿化。在pH为2,3,5,9时,MR73的脱色率均在95%以上,说明此体系受反应初始pH的影响比较小。Shu等[21]用比表面积更大的纳米零价铁代替上述体系中的铁粉,去除另一种偶氮染料AB24。实验结果表明,单纯通过纳米零价铁的还原作用,TOC仅仅去除了45%,而加入H2O2与紫外光照射60 min处理后,TOC的去除率可以达到近88%。单独纳米零价铁还原与单独UV/H2O2体系作用的TOC去除率之和小于联用TOC的去除率,证明了纳米零价铁的还原与UV-H2O2之间存在的协同作用。Gomathi等[22]也通过实验证明了零价铁-H2O2-UV对甲基橙的去除率是零价铁-H2O2的4倍,体系溶出铁仅为2.78×10-3 mol/L,催化剂重复使用6次,甲基橙的去除率仍能到90%以上。

另外,Son等[23]将铁粉投加到含有1,4-二氧六环的水溶液中,发现在紫外光照射和Fe2+的作用下,可以间接生成H2O2,在该体系中,1,4-二氧六环的最大去除率可以达到80%以上。Zhou等[24]研究发现在O2存在下,铁与乙二胺四乙酸(EDTA)生成配合物Fe(Ⅱ)EDTA,最终生成H2O2;EDTA的加入会促进Fe2+的溶出,增大反应效率[25]。为了加大染料的矿化率,研究人员进一步对比了超声波和紫外光对反应的影响。外加紫外光进行反应时,反应后溶液的COD和TOC的去除率均无明显增大;而在有超声波作用时,废水的TOC和COD去除率分别从68.6%和92.2%增加到了70.0%和93.9%,证明超声波与零价铁-Fenton试剂体系同样具有协同作用,是比紫外光更有助于该类反应的外界条件。

2.2.2 超声波-零价铁-Fenton试剂体系

利用超声波与Fenton试剂体系的协同作用可以加快Fenton反应的反应速率[26,27,28]。在体系中发生如下反应:Fe (OOH) 2+→Fe2++HO2·。

Bremner等[29]研究发现超声波-Fenton试剂体系联用可以使得含2,4-二氯苯氧基乙酸的水溶液的TOC去除率由57%提高到64%。超声波的强度也会影响体系的反应速率[30]。Chanda等[31]研究不同的超声波强度对零价铁-Fenton试剂体系降解有机污染物的影响,比较了在不同的超声波频率以及不同的氧化剂下水溶液中酚类物质的降解效果。实验结果表明:在300 kHz的超声波条件下,羟基自由基的生成量达到最大,最大的酚类去除率可以达到98%;在300 kHz下搅拌反应25 min,TOC的去除率为37%;在通入少量O3的条件下,反应的最适pH为9,这是因为pH较高时,在超声波的作用下,O3分解为小分子的自由基,而不是以分子的形式存在。超声波不仅可使零价铁-Fenton试剂体系催化降解有机污染物的最终的去除率增大,而且使得反应的时间大大减少。Zhang等[32]研究结果表明,在甲基橙7的脱色率达到最大时,最优的超声波强度下的反应时间比其他超声波强度下的反应时间大大缩短。另外还有人将等离子体滑翔电弧放电法(GAC)与零价铁联用。由于GAC可以产生活性基团,与零价铁构成Fenton试剂氧化反应体系,比用Fe2+对甲基橙7的去除的效果要好[33]。

综上所述,零价铁-Fenton试剂体系与其他技术进行联用,可以显著提高氧化去除有机污染物的效果,并且零价铁易于回收,不会造成出水的二次污染。

3 零价铁-Fenton试剂体系对有机污染物去除效果的影响因素

3.1 零价铁的加入量

在一定的范围内,随着零价铁的加入量的增大,目标污染物的去除率会增大。但是,若零价铁的加入量过大,生成了大量的Fe2+,则Fe2+会消耗羟基自由基,发生反应:Fe2++.OH→Fe3++OH-。Fe3+很容易发生凝结或者沉淀,Fe3++H2O2一→FeOOH2++H+。另一方面,过量的Fe3+再生成Fe2+的反应速率特别慢。所以,零价铁加入量过多会使总反应的反应速率大大降低,从而影响了有机污染物的去除。在实验中要根据实际情况选择合适的零价铁的加入量。Zhou等[34,35]用零价铁-H2O2降解4-氯酚的研究表明随着铁粉加入量的增加,4-氯酚去除率大幅度降低。由于纳米零价铁具有表面积较大、粒径较小等优点,选择纳米零价铁会比铁粉的加入量更小[36]。

3.2 H2O2的浓度

H2O2作为Fenton试剂氧化反应中·OH的来源,对Fenton试剂氧化反应的效率有着重要的影响。在一定的范围内,随着H2O2的浓度的增加,羟基自由基的生成量也会增加,从而增大目标污染物的降解效率。但是过多的H2O2也会消耗溶液中的羟基自由基,发生反应:H2O2+·OH→H2O+OH-,同时产生的OH-会与铁离子络合,阻碍了反应的进一步进行。所以,H2O2的浓度不宜过高。在用零价铁-H2O2-超声波处理甲基橙7时[32],当H2O2的浓度在0～10 mmol/L时,随着H2O2浓度的增大,甲基橙7的去除率会增加。但是当H2O2的浓度增大到15mmol/L时,甲基橙的去除率反而会降低。

3.3 初始pH

因为上述反应均为非均相Fenton试剂氧化反应,首先要使零价铁产生Fe2+,所以上述反应的最适pH条件一般是偏酸性的条件下。并且较低的pH可以增大羟基自由基的产生量和产生速率,从而增强最终的反应处理效果。在处理炼油厂废水时[7],在pH为2时,COD的去除率最大可以达到92%,而当pH接近中性时,反应24 h后,COD的去除率不会超过50%。

在物理辅助的非均相Fenton试剂氧化反应中,由于零价铁在紫外光照射下会发生反应生成Fe2+,故pH的范围在一定程度上扩大了。在UV-H2O2-零价铁处理偶氮染料MR73时,反应50 min后,pH为2,3,5,9时,对偶氮染料的去除率分别为94.3%,98.9%,94.5%,96.5%。说明在较大的pH范围内,MR73的去除率仍能达到较好的效果[18]。所以,采用一定的物理辅助方法可以在一定程度上拓宽pH的范围。

以上仅仅简述了对零价铁-Fenton试剂体系主要影响因素。当然,温度,压力等反应条件以及有机污染物的初始浓度也会对去除效果等构成一定的影响。Kallel等[7]在处理含油废水的过程中发现,初始废水COD会对出水COD的变化有影响。初始溶液的COD越高,最终COD的去除率就越小。

4 结论与展望

a)零价铁-Fenton试剂体系对有机污染物具有较好的去除效果。对零价铁进行改性或采用一定的物理辅助技术可以提高处理的效果,也可在一定程度上预防铁离子的流出。从反应的方式看,零价铁还原与Fenton试剂氧化反应协同作用的效果最好。

b)需进一步优化零价铁-Fenton试剂体系实验条件。该体系对pH适用范围的拓宽作用不明显,可以采取更多的物理辅助手段或是几种技术联用,以达到增大反应pH适用范围的作用。

降解有机污染物 篇5

摘要：阐述了生物强化技术的原理,概括了国内外有关生物强化技术处理难降解有机污染物的应用实例及效果.介绍了生物强化技术应用中有关高效降解菌和生物强化菌剂的研究与开发现状,进一步讨论了应用生物强化技术的.主要控制参数,展望了生物强化技术的发展方向.作 者：徐军祥 杨翔华 姚秀清 许谦 佟明友 张全 Xu Junxiang Yang Xianghua Yao Xiuqing Xu Qian Tong Mingyou Zhang Quan 作者单位：徐军祥,杨翔华,姚秀清,Xu Junxiang,Yang Xianghua,Yao Xiuqing(辽宁石油化工大学,环境与生物工程学院,辽宁,抚顺,113001)

许谦,佟明友,张全,Xu Qian,Tong Mingyou,Zhang Quan(中国石油化工股份有限公司,抚顺石油化工研究院,辽宁,抚顺,113001)

降解有机污染物 篇6

通过培养不同天数的水稻腐解液来控制变量，以研究不同腐解天数的DOM溶液中DOC降解特性及pH、280nm吸光度变化。DOC采用比色法；pH值采用电极法；280nm吸光度值采用分光光度法。

基于DOM是不同降解速率和不同降解程度的成分的混合物的假定，我们使用双倍指数模型（Double Exponential Model）来描述DOC的矿化动力学，模型公式表达式为：

残留C%=（100-b）+be （1）

式中：t为时间/天， b为稳定DOC所占最初DOC的百分含量（%），100-b为易矿化DOC所占最初DOC的百分含量（%），k1为易矿化DOC矿化速率常数（天），k2为稳定DOC矿化速率常数（天）。

同时计算半衰期：

1.不同腐解阶段产生DOM的生物降解性

水稻秸秆不同腐解阶段DOM液的DOC随时间变化如图1所示。

图1 不同腐解阶段DOM残留DOC随时间的变化

不同腐解阶段DOM整个降解过程都可分为残留DOC的迅速减少和缓慢减少两个阶段。在14天前DOC的浓度迅速降低，14天后降解速率明显减慢，DOC浓度趋于稳定。但不同腐解阶段DOM降解特性表现出较大差异。双指数模型方程拟合结果（见表1）表明，矿化率表现为7天DOM矿化率达46.79%，而180dDOM矿化率仅为11.23%，矿化率总体表现为随腐解时间延长而减小。DOM可以分为易矿化性C库和稳定性C库两个组分，易矿化性C库的半衰期为1～3天，而稳定性C库的半衰期为173～693天。稳定性C库的比例则表现为随腐解时间延长而增加。由此可见，随腐解时间延长，DOM生物有效性降低，DOM越稳定。

表1不同腐解阶段DOM降解过程使用双指数模型拟合参数比较

注：拟合方程为：残留C%=（100-b）e-k1t+be-k2t；

①易矿化C半衰期=ln2/k1。

②稳定性C半衰期=ln2/k2。

③r2为拟合方程的相关系数之平方。

2.不同腐解阶段产生DOM的pH的变化

DOM 是一类组分非常复杂的混合物，它既含低分子量物质（如游离的氨基酸、糖类），又含各类大分子成分（如酶、氨基糖、多酚和腐殖酸等）。pH值不同，反映DOM化学组成上的差异，与酸性基团、碱性基团的相对含量有关。本试验分别选取了腐解初期7d与腐解末期180d两个阶段DOM，研究其降解过程中pH值的变化，结果见图2。从图中我们可以看出，7dDOM溶液与180dDOM溶液初始pH值有较大差异，7dDOMpH值为7.9，而180dDOM pH仅为7.1，虽均为弱碱性，但两者化学组成不同。在整个降解过程中，7dDOM表现为先下降后上升，并逐渐趋于稳定，180dDOM则表现为先上升后趋于稳定。两者都表现为在降解0-7天之内pH值迅速发生变化，原因是这段时间内DOC的迅速降解，化学组成发生较大变化。与DOC含量变化相一致。图2还表明，最后两者pH值相近，表明两者在化学组成上趋于相似。

图2 DOM降解过程中pH的变化

3.不同腐解阶段产生DOM的280nm下吸光度的变化

E280值主要反映有机质组成中芳香化合物的含量，两者成正相关关系。7d与180dDOM溶液降解过程中280nm吸光度随时间变化如图3所示。两者变化趋势明显不同，7dDOM在降解初期E280值较小，随着降解进行，7天后E280值迅速升高，14天后趋于稳定，并与180dDOME280值接近。而180dDOM在整个降解过程中变化不大。KalbitzK等指出，DOM由碳水化合物、脂肪、羧基化合物、芳环物质等组成[12]。不同组分物质被微生物利用的难易程度有显著不同，碳水化合物最先被微生物利用，芳环物质结构复杂表现为相对稳定[13]。由此可见，180dDOM生物有效性低且较稳定，与其化学组成中芳香化合物含量较高有密切关系。7dDOM芳香化合物含量相对较少，生物有效性较高，在降解初期碳水化合物、脂肪等易利用组分迅速减少，芳香化合物不易矿化而相对富集，从而导致E280值迅速增加；14天后DOC含量变化不大，E280值也趋于稳定。

3.讨论

微生物对DOM的利用包括两个交替或连续的过程：①微生物对DOM 的同化吸收；②为获取能量和无机养分而完全分解DOM 成CO2或CH4。微生物对DOM的降解改变DOM的性质，而微生物能否利用DOM也决定于DOM本身的性质：即化学组成和结构特征。因此，不同来源DOM生物可降性不同。本试验研究了水稻秸秆腐解不同阶段DOM的生物降解性，结果表明不同阶段DOM的生物降解性表现出较大差异，矿化率在11.23%～46.79%，随腐解时间延长，矿化率依次降低，DOM越稳定。7dDOM与180dDOM pH值和E280值随降解过程的变化表明，化学组成和结构特征的差异是导致其可降解性不同的主要因素。

本研究秸秆腐解初期DOM主要来源于秸秆中水溶性物质，其主要成分为单糖、氨基酸、氨基糖等，这些物质极具生物有效性，是微生物最易利用的碳源，将诱导秸秆腐解所需微生物大量繁殖。随着微生物活性增强，微生物代谢产物、微生物死亡残骸、秸秆中纤维素和木质素等的降解都成为DOM的组成来源，从而使DOM的组成结构发生变化。秸秆旺盛分解期DOM主要来源于纤维素和木质素等的降解产物以及微生物代谢产物，此时DOM含丰富的羧酸类物质、强氧化木质多酚类物质以及芳香族和脂肪族物质，碳水化合物和氨基糖减少，糖醛酸和半乳糖增多，疏水性较强。在秸秆腐解后期阶段，DOM中木质素多酚类物质降解产物大大增加。因此，随腐解时间延长，表现为DOM的生物可降解性逐渐降低，DOM趋于稳定。

4.结论

（1）DOM生物降解过程残留DOC随时间变化符合双指数模型方程。生物降解大致可分为快速矿化期和缓慢矿化期两个阶段。不同腐解阶段DOM的生物降解特性有较大差异。随着水稻秸秆腐解进行，DOM生物降解越弱，DOC越稳定，41天DOC矿化率表现为180天DOM<91天DOM<38天<14天DOM<7天DOM，稳定性C比例则表现为180天DOM>91天DOM>38天>14天DOM>7天DOM。

（2）DOM生物降解过程中pH的变化随着DOM成分的改变而改变。7dDOM溶液与180dDOM溶液初始pH值虽都呈偏弱碱性，但仍有较大差异，表明两者化学组成不同。另外，在整个降解过程中，7dDOM表现为先下降后上升并逐渐趋于稳定，180dDOM则表现为先上升后趋于稳定。

降解有机污染物 篇7

工业生产废水和人类的生活废水中都存在着大量的难降解有机污染物,如果不对这些污染物 进行及时 有效的处 理,不仅对自然界的环境造成严重污染,还极大地威胁到了人类的健康。自1972年Fujishima等[1]发现光照TiO2半导体电极具有分解水的功能,特别是1976年Carey等[2]陆续报道了在紫外光照射下TiO2水体系可使各种难降解有机化合物降解以来,光催化氧化技术作为一种新型水处理方法受到了广泛的重视,并且已经发展成为一种非常有前途的环境友好型污水处理技术。

当前应用于污水处理研究的光催化剂主要包括两种:一种是以金属氧化物和金属硫化物为主的半导体;一种是在紫外-可见光区有强吸收光谱的有机化合物和金属有机配合物。前者主要以改性TiO2[3]、含铋复合氧化物[4]、含钨氧化物[5]以及CdS[6]、ZnO[7]、钌络合物[8]等为主,研究更为广泛。而后者的出现使光催化剂有了新的选择[9],尤其是在可见光条件下。常见有机可见 光催化剂 主要分为 吡喃盐类、芳香剂类、芳杂环类、二氢卟吩类、卟啉类和酞菁类等[10]。其中酞菁类化合物由于在可见光区有强的 跃迁,而且对环 境无毒无 害,廉价易得,是一类非常有前途的可见光催化剂。

1酞菁化合物的结构和特性

1.1酞菁化合物的结构

酞菁(图1(a))是内部由4个异吲哚分子通过氮原子桥连形成的具有8个碳原子和8个氮原子交替组成的十六元环,由18个π电子组成的平面共轭大 π键结构。其18个 π 电子分布于C-N位,电子密度分布非常均匀[11],使得酞菁分子上的4个苯环很少变形[12]。从图1(b)可见,该类化合物是由一个高度平面的大环配体和中心元素组成的络合物,与天然的卟啉很相似,与卟啉化合物不同的是,酞菁及其化合物是由人工合成的[13]。酞菁分子的直径约1.4nm[14],中心大环对角N-N间距约0.4nm[15]。这种结构使得它们具有非常稳定的特性,如耐酸、耐碱、耐热、耐光、耐水及各种有机溶剂等,再加上无毒这一优点,因此受到人们的广泛研究,并得到应用。根据中心元素的不同,迄今为止已经有70多种元素的共计5000多种酞菁化合物(其中包括无金属酞菁及类酞菁)见于报道[16,17]。

1.2酞菁化合物特性

酞菁化合物的吸收光谱有2个较强的吸收带(如图2(a) 所示),一个在近紫外的340nm处,称为B带(也称为Sort带),它是由于低能占据轨道向最低空分子轨道(LUMO)的 π-π*跃迁而产生的;另一个在可见光区的680nm处中等强度吸收,被称为Q带,Q带主要是由于π-π*的二重简并跃迁a1u-eg产生的(图2(b))。对于无金属的酞菁化合物,它们体系的低对称性会使分子轨道的简并态消失,使Q带分裂成两部分[17,18,19,20,21,22]。这2个带尤其是Q带是酞菁类化合物的特征吸收带,可以作为酞菁成环的标志。

2反应机理

酞菁类化合物可见光降解有机污染物的反应机理尚不完全明确,业界比较一致的说法为:酞菁类可见光催化剂(用P代替)吸收太阳光达到单重激发态1P*,而后可参与多个反应:1P*通过电子转移可直接与污染物 (用W代替)发生反应[23],生成氧化 型污染物 (W ·+)和还原型 光催化剂 (P·—),见式 (1);1P*也可经过 系间窜越 生成三重 态3P*。 原则上,1P*和3P*与污染物反应均能产生羟基自由基OH·, 同时产生 光催化剂 阴离子自 由基,见式 (2)和式 (3)[24,25,26]。3P*可参与电子转移生成W·+和P·—,见式(4), 也可通过能量传递与O2反应,生成单重态氧1O2,见式(5)。

此外,上述反应过程中往往伴随着光催化剂基态和污染物基态的混合物的产生,这种混合物(P-W)也能吸收太阳光导致电荷分离从而产生W·+和P·—,见式(6)。更进一步的研究证明还原型光催化剂P·—可以与分子氧O2反应生成过氧阴离子自由基O2·—[27],见式(7)。最终,污染物阳离子与分子氧或过氧阴离子自由基反应得到氧化产物,污染物基态W也可与活性氧物种OH·和1O2反应生成氧化产物, 见式(8)。

3载体及负载方式

用酞菁类化合物作为可见光催化剂降解有机污染物时, 其溶于水后会发生聚合[28,29,30]反应,生成二聚体或者高的聚合体,而只有当其 以单体的 形式存在 时才有较 高的催化 活性[31]。因此,科学工作者研究了各种方法来降低酞菁类化合物在水中的聚集行为,其中将酞菁负载在一些载体(如粘土、 分子筛、树脂等)上是最为简单有效的一种,同时解决了均相催化反应中催化剂回收和重复利用的问题,减少了催化剂的损失。载体包括无机载体和有机载体[32],载体和催化组分结合的方式主要有共价结合、离子交换、物理吸附和化学吸附等[33]。

张娟等[34]采用浸渍 法将8种金属酞 菁分别负 载到MCM-41分子筛上制得负载型金属酞菁,通过红外光谱进行表征。他们以二苯并噻吩 (DBT)为反应底 物,空气为氧 化剂,己内酰胺四丁基溴化铵离子液体为溶剂,考察了这8种催化剂在氧化脱硫反应中的催化活性,结果表明,合成的8种负载型金属酞菁催化剂中,MCM-41分子筛负载钴酞菁具有较好的催化性能,该催化剂重复利用4次后脱硫率无明显的降低。Cojocaru B等[35]分别将铁 酞菁和锰 酞菁负载 于SiO2、TiO2-SiO2和分子筛上 ,对比处理芥子气的效果 ,数据表明Y型分子筛负载的酞菁降解效果最佳,主要是由于分子筛吸附作用和酞菁催化作用的协同效应。

Xiong Z[36]课题组将磺化酞菁钯负载于改性膨润土上处理三氯酚,研究回收次数对降解效果的影响,发现经过7次回收利用后,降解效率小幅降低,他们将其归因于反应中间产物吸附在膨润土表面减小了反应面积以及取样降低了催化剂浓度。另外他们还将钯酞菁负载于水滑石上,研究多相催化剂和均相催化剂处理三氯酚的降解效果,结果表明多相钯酞菁光催化剂更有效[37]。徐敏虹等[38]通过共沉淀法制备了Mg/Al物质的量比为3∶1的镁铝水滑石,并将其作为载体负载磺化酞 菁钴制得 新型功能 材料酞菁 钴负载水 滑石 (CoPcTs-LDH),并通过红 外和热重 分析表征 了CoPcTsLDH,研究了CoPcTs-LDH/H2O2对甲基橙的氧化脱色。

Zhao等[39]发现负载磺酸铁酞菁-阴离子交换树脂在可见光照射下对橙Ⅱ的降解快速,而对阳离子型的染料则几乎不发生降解,说明只有吸附到表面的底 物才能与 光催化剂 作用。

王慧[40]以丙烯腈和马来酸酐为原料,得到了成膜性较好的丙烯腈-马来酸酐共聚物,并利用化学接枝的方法,将四氨基钴酞菁键合到 该聚合物 上,得到了负 载型催化 剂PcCoPANCMAn,并对其进行了红外光谱、紫外可见光谱的表征, 结果表明(NH2)4PcCo与聚合物已经接枝成键。

4酞菁化合物降解水中有机污染物的应用

当前酞菁类化合物被应用在处理水中难降解有机污染物方面,主要包括酚类衍生物及有机染料等(表1)。

4.1酞菁化合物在降解酚类及其衍生物领域的应用

酞菁化合物应用在降解酚类及其衍生物领域,其反应机理取决于其中心金属阳离子的性质。Xiong Z等[33]用酞菁化合物降解苯酚,分别研究了苯酚的吸附作用、光催化剂的使用效果和回收再利用。实验证明,相比Co、Cu酞菁,铝酞菁光催化剂显示出更高效率。其原因可能是:在酞菁化合物光催化过程中主要的氧化剂是单重态氧,而诸如Co和Cu等顺磁性过渡金属元素的存在使三重态氧寿命很短,而三重态氧淬灭形成单重态氧效率很低。同时还证明了氢氧化铝酞菁由于承载着一个减活基团,反应速率明显比锌酞菁、四磺酸酞菁、钯酞菁和铝酞菁慢很多,这说明单重态氧在富电子底物内反应更高效。

Meunie等[54]利用水溶性的铁酞菁成功地降解了水中的2,4-氯代苯酚(2,4-DCP),得到了相当高的矿化率。但是, FePcS必须在有乙睛作为轴向配体的前提下,才能形成有催化活性的高价铁物种,如果在无乙腈的水溶液中,铁在八面体配位中的轴向方向很容易形成二聚体,使得H2O2不能和中心铁作 用,活性将大 大降低。 另外Meunier等[55]还将FePcS以离子交换的方式负载到聚苯乙烯-对二乙烯苯交联的阳离子交换树脂上(Amberlite),利用K2S2O8氧化降解2, 4-二氯苯酚取得了较好的结果,但重复使用3次活性下降到80%。Colomban等[56]分别合成四磺酸铁酞菁(FePcS)和水溶性的次氨基二价铁酞菁二聚体[(FePcS)2N],在添加H2O2的条件下 处理含氯 苯酚DCP和TCP。 通过对比 发现 [(FePcS)2N]在Cl-和TOC的转化、矿化方面具有更高效的催化性能。Li等[27]第一次合成了锰酞菁(MnPc),并在加入4-氨酰安替比林(4-AAP)条件下于太阳光下分别处理邻氯苯酚(2-CP)、对氯苯酚(4-CP)和二氯苯酚(DCP),发现样品很快转变为粉色染料溶液。他们通过控制实验参数发现,单重态氧(1O2)和超氧阴离子自由基(O2·-)是导致样品变为粉色的主要活性物种。

4.2酞菁化合物在降解有机染料领域的应用

近年来,金属酞菁及其衍生物作为仿生光催化剂处理环境中的染料污染物已引起人们的研究兴趣。从已有的研究可以看出,酞菁衍生物对孔雀绿、活性红、罗丹明B、橙黄Ⅱ、 活性艳红X-3B均产生了 较好的降 解作用,脱色率接 近100%,矿化度较高。酞菁衍生物作为一种新的水处理剂,有望成为环保家族里的新成员,“以染治染”给人们提供了一种全新的视野[57]。

吕春燕等[58]将四磺酸铁酞菁负载在阳离子改性的棉纤维上制得新型光催化剂。他们考察了催化剂的用量、pH值及不同光源对降解作用的影响。实验结果表明,在模拟可见光照射下,纤维用量为1.0g/L、H2O2浓度0.19mol/L、pH值为4.93时,该催化剂可使40mg/L活性红染料水溶液的脱色率接近100%,COD的去除率达67%,且能重复使用对环境无二次污染。Zhao等[39,59,60]在可见光催化过氧化氢氧化降解染料罗丹明B的研究中发现,在不加入乙腈的水溶液中铁酞菁能有效降解和矿化水中的有毒有机污染物。另外他们还发现负载到阴离子交换树脂上的磺酸铁酞菁在可见光照射下能快速降解橙Ⅱ,而对阳离子型的染料则几乎不发生降解,说明只有吸附到表面的底物才能与光催化剂反应。 Li等[61]向酸性红1、酸性橙7、活性红2和活性蓝19染料溶液中添加H2O2(1.0 × 10-2mol/L)和十二烷 基苯磺酸 钠 (1.4 × 10-3mol/L),将合成的高价态钴酞菁负载到纤维素上分别降解上述染料溶液,反应温度50 ℃,采用HClO4(0.1 mol/L)和NaOH(0.1mol/L)调节pH值,结果表明30min后降解率均能达到90%以上,且产物能很好地被生物降解。 Guo等[62]制备了一种新型的纳米镉酞菁,并使用静电纺丝技术和溶剂热法将其负载到聚丙烯腈纳米纤维上,FE-SEM照片显示在反应条件为160 ℃、反应时间15h、Cd(NO3)2· 3H2O用量为0.2mmol、合成镉酞菁形态为纳米纺锤形时能很好地固定在聚丙烯腈纳米纤维表面并且无凝聚现象,在可见光下降解罗丹明B,降解率达到理想水平,且回收利用方便,重复3次后降解率无明显降低。

5展望

酞菁类可见光催化剂在难降解有机物处理方面正显示出越来越大的潜力,这为深入研究光化学机理提供了更加丰富的实验依据。酞菁类化合物的水溶液能吸收太阳光并且利用大气中的氧气作为氧化剂,因而将会对自然界的环境净化起积极的辅助作用。其最大的优势就是可以基于反应机理合成专有型酞菁类催化剂来解 决某个特 定污染物 问题。 由于以前的实验条件有限,合成的酞 菁类催化 剂稳定性 不佳,但这个问题可以通过负载得以解决,并且也能够很好地从反应混合物中分离再利用。未来需要努力的方向是催化剂的多相化,解决了此问题,对酞菁催化剂光催化的研究将会有质的提升,而研究者面临的最终挑战是如何利用自然界的太阳光来处理实际生产生活中产生的污染物。

摘要：当前水环境污染已成为全球性普遍关注的重要课题,而利用光催化氧化技术处理水中难降解有机污染物的方法己经引起了国内外水处理专家的广泛关注。自1907年由A.Braun教授和T.C.Tcherniac教授第一次发现酞菁化合物以来,有关利用酞菁化合物对水中污染物进行光催化降解的研究备受瞩目。酞菁化合物由于具有18π电子体系的共轭结构,能吸收可见光区的光,因而显现出独特的光电特性。对酞菁化合物可见光催化降解水中有机污染物研究现状进行了综述,分别介绍了酞菁化合物的典型结构及其特性,并对其催化降解有机污染物反应机理进行阐述,总结了近年来酞菁化合物在降解水中有机污染物方面的应用,从环境可持续发展角度来看,具有十分重要的意义。

降解有机污染物 篇8

一、Ti O2光催化机理

半导体粒子有能带结构, 由填满电子的低能价带 (VB) 和空的高能导带 (CB) 构成, 两带间有一禁带。当吸收的能量大于或等于禁带宽度 (Eg) 时, 价带上的电子 (e-) 被激发跃迁至导带, 同时在价带上产生相应的空穴 (h+) 见图1。

若此时半导体处于溶液中, 则在电场作用下, 电子和空穴分离和分布在粒子表面不同的位置。对于光生空穴来说它具有很强的得电子能力, 表现出强氧化性 (Ti O2空穴能量为7.5e V) , 使不吸收入射光的物质被氧化, 而电子受体则通过接收表面光生电子而Fig.1 principle of Ti O2photocatalytic degradation被还原。在水溶液中失电子的主要是H2O, H2O经催化生成氧化能力极强的羟基自由基·OH, 它是水中氧化能力最强的氧化剂。需要注意的是:电子和空穴能在ns到ps的时间内迅速复合, 所以选用适当的电子和空穴俘获剂来俘获电子或空穴, 复合就会得到抑制。在半导体水悬浮液中, OH-和H2O及有机物本身均可作为光致空穴俘获剂, 反应如下:

光致电子俘获剂主要是吸附在Ti O2表面上的氧, 它既可抑制电子的复合;同时也是氧化剂, 可以氧化已经羟基化的反应产物, 是表面羟基的另一来源[4]。

可以看出在TiO2半导体表面发生一系列光催化反应最终产生具有强氧化性的·OH和·O2-, 氘同位素试验以及研究表明, ·OH是活性中间体, 是光催化氧化主要的氧化剂, 见表1可以氧化各种包括生物难以转化的有机物质, 并使之矿化并且显现出无选择性, 对光催化氧化起决定性作用。

二、光催化活性半导体TiO2

Ti O2的晶型主要有钛矿型和金红石型。对这两种催化剂活性目前有些争议, 一般认为锐钛型比金红石型活性高[5], 故锐钛型高活性纳米Ti O2被作为光催化剂广泛使用, 当用光子能量大于等于Ti O2的激发光 照射Ti O2时, 半导体价带电子被激发至导带, 生成电子空穴对, 并在Ti O2表面发生氧化-还原反应[6]。

工业上制备Ti O2主要用两种方法:以钛铁矿为原料的硫酸法, 但硫酸影响表面酸性;用Ti Cl4的蒸气相氧化, 此法颗粒分布小, 平均直径20 nm。但由于表面高度脱水, 相对纯度较差[7], 实验室一般用Ti Cl4或钛酸酯水解, 可得到纯度较高的Ti O2, 选择和制备一种高活性的Ti O2粉体也是需要深入研究的课题之一。

三、TiO2光催化氧化污染物动力学研究[8]

Ti O2催化有机物分解的动力学一般符合

Langmuir-Hinshelwood动力学模式。

污染物S消失初始速率ri表示为:

ri=-d[s]/dt=K (s) k (s) [s]i/ (l+k (s) [s]i)

式中[s]i为污染物S的初始浓度

K (s) 为S在Ti O2表面上的Langmuir吸附常数

k (s) 为速率常数

一般K (s) 与 成比例, Ia是光吸收速率, 为幂项, 在强光和弱光强度下分别等于1/2和1。同时, K (s) 与吸附在Ti O2表面上的O2份数成f (O2) 关系。

f (O2) 定义为:f (o2) =Ko2[o2]/ (1+Ko2[o2])

Ko2是O2的Langmuir吸附系数

四、Ti O2光催化降解有机物的影响因素

1、催化剂本身的影响

(1) 晶相、表面修饰及掺杂改性

如上所述, 现在普遍认为锐钛型比金红石型活性高, 故研究重点在锐钛型催化剂上, 同时有人发现锐钛型和金红石型共存的情况下, 催化效果比单独的晶相效果要好, 可能是因为混晶效应。如果在催化剂表面上进行螯合、衍生及掺杂也可以改变颗粒表面性质, 促使Ti O2与本体间表面电荷转移反应。Navio[9]等制备掺杂Fe3+的Ti O2催化剂时发现, 采用浸渍法制备时, 掺杂浓度W[Fe3+]>2%时, 出现a-Fe2O3相, 而且EDX分析表明, Fe3+在Ti O2内部分布均匀;Bahneman等[10]研究了掺杂Fe3+的Ti O2颗粒对光降解二氯乙酸的活性, 发现当W[Fe3+]=2.5%, 光催化活性较用纯Ti O2高4倍。

(2) 敏化作用

光催化剂表面吸附的一些染料, 经光照激发, 可将光致空穴和电子转移到颗粒上, 从而在半导体中产生电荷载体, 这种过程称为敏化作用。一般半导体的带隙较宽, 只能吸收紫外区光子, 敏化作用可扩展光催化剂的波长响应范围。研究表明, 甲基蓝、酚藏花红、玫瑰红、二苯基异苯并呋喃等均可在Ti O2表面完全降解。

(3) 粒子粒度

当半导体颗粒的晶体半径小于一临界值 (10nm) 时, 电荷载体就会显示出量子行为, 主要表现在带隙增大, 量子颗粒物体系中电位增加, 导致电荷传递速率常数增大。因此, Ti O2颗粒增大可提高光效率[8]。

2、反应体系的影响

(1) 盐类的影响

有些污水是含有盐份的, 所以盐效应是不可忽略的, 有些盐对光降解有促进作用, 而有些起极大的阻碍作用。Cl O2-、Cl O3-、IO4-、S2O82-能净化导带电子、降低电子-空穴复合机率, 所以可以提高光降解速率。此外, Fe3+能接受电子, 并且Fe3+在H2O2体系中具有Fenton效应[11]。构成Ti O2/Fe3+/H2O2光催化体系, 催化降解水中有机物的速率比Ti O2和Fe3+/H2O2两者各自的催化反应速率都快[12]。但含有Cl-、NO2-、SO42-、PO43-将会显著降低光子效率, 因为他们与有机物竞争空穴和反应吸附位。

(2) p H值的影响

溶液的p H能改变颗粒表面电荷, 从而改变颗粒在溶液中的分散度, 当溶液中p H接近Ti O2等电点时 (p H为3.0) , 由于范德华引力的作用, 颗粒之间容易聚成大的颗粒。因此悬浮液Ti O2体系p H远离3.0, 其在溶液中分散很好, 有利于Ti O2光催化速率的提高。不同的有机物降解有不同的最佳p H值, 赵梦月[13]在研究有机磷农药光降解时发现, p H对甲拌磷影响符合等电点理论, 但对于久效磷、对硫磷、磷胺来说p H值对光催化的影响与等电点理论有偏差。对不同物质而言光降解最佳p H值不同, 在实际研究中, 对p H值影响的摸索很重要。

(3) 外加氧化剂的影响

有效地分离光致电子和空穴对于提高光催化效率十分重要, 一般通入O2和加入H2O2, 实验证明H2O2氧化分解效果比O2要好, 因为H2O2能利用电子产生·OH

但陈梅兰[14]等认为H2O2也不能加入太多, 在光催化氧化氧化溴氰菊酯的过程中当H2O2加入量超过5ml/L后, 光降解速率提高不显著, 可能是因为H2O2也对·OH起清除作用。

五、光催化降解有机污染物

在水体污染物中, 有机物是最主要的一类, 美国环保局发布的129种基本污染物中有9大类114种有机物。大量研究表明, 光催化能有效地降解烃类、卤化物、表面活性剂、染料、农药、酚类等有机物, 最终矿化为CO2、H2O和有机物中所带的无机离子。

Pruden等人和Ollis[15、16]自1983年开始研究Ti O2悬浮体系中氯化有机物的降解, 发现氯化醛最不稳定, 饱和氯代物相对稳定, 且随着氯原子的增加, 分子越来越稳定, 除四氯甲烷和三氯乙酸因没有可能被取代的氯原子而难以被降解外, 其他氯代物能迅速矿化为CO2和HCl。

Loddo等[17]考虑了4-硝基苯酚在Ti O2 (锐钛矿/金红石型) 光催化剂下的降解过程, FTIR测量发现两种催化剂都有催化活性, 但锐钛矿型比金红石型活性高。李琳[18]指出不同结构碳链的表面活性剂光催化降解性能相差很大, 并指出表面活性剂中苯环容易被打断, 而长链烃降解速率慢, 如苯基二十二烷基二甲基氯化铵, 苯环部分可快速光解, 半衰期为15-30mh, 而使十二烷基磺酸钠的降解很慢。

染料废水是目前较难治理的行业废水, 目前染料行业废水治理率仅22.5%, 合格率约40%[19], 染料废水的脱色机理是在催化剂作用下, 染料分子上发光官能团被破坏。张颖等[20]用锐钛矿型Ti O2光催化氧化法处理了三种活性染料水溶液, 催化剂用量为2-4g/L, 并加入适量的H2O2, 在75min时, 艳黄X-6G艳蓝X-BG及艳红X-3B的CODCr去除率达到60%以上。

另外, 国内外均对有机磷农药进行了广泛的研究, Corole等[21]对五种有机磷农药进行光降解研究, 指出有机磷农药的降解与其结构有关, 4-NPIPP, 4-NPEPP, 马拉硫磷、对氯磷、对硫磷在5-10h内均能完全降解为CO2和相应的无机物。陈士夫[22]进行了敌敌畏和甲拌磷的光催化研究, 指出敌敌畏和久效磷结构相类似, 都属于磷酸酯类, 光解15min降解到95%以上, 20min内完全降解, 不同结构的有机磷降解按以下顺序减小:磷酸酯类>硫逐硫赶磷酸酯类>硫逐磷酸酯类。

综上所述, 表2简要地列出目前Ti O2光催化在有机物分解方法的研究进展

六、结论与展望

降解有机污染物 篇9

高效利用能源和保护地球环境是当今社会的两大主题,以此为背景发展的光催化降解有机污染物技术成为国内外研究者关注的焦点之一[1]。纳米TiO2材料因具有高效、稳定、廉价的特点,成为该技术发展的重要载体。由于TiO2光吸收集中在紫外光区,且光生电子和空穴易复合,限制了纳米TiO2材料的应用[2,3]。本文对近年来国内专利技术进行总结,归纳了专利技术中常用的提升纳米TiO2材料性能的技术手段,分析了当前技术现状并展望了未来发展方向。

1 纳米TiO2掺杂改性技术开发和应用

通过对TiO2掺杂金属/非金属离子有助于改善TiO2对光的吸收,提高光催化性能[4]。

金属离子掺杂可在TiO2晶格中引入新电荷,增加晶格缺陷或改变晶格类型,使TiO2光催化活性改变。CN103007938A公布了一种铜掺杂TiO2光催化剂,以铜钛合金为基体,通过阳极氧化法生长铜掺杂TiO2纳米管,二维结构增加比表面积,铜掺杂拓展禁带宽度,改善可见光催化活性。CN103599810A公布了Sr掺杂TiO2复合空心球光催化剂,可提高光催化剂可见光响应,延长电子和空穴寿命,促进光电子的传输,提高可见光催化活性。

非金属掺杂主要集中在N、C、S、F等几种阴离子掺杂,可实现了TiO2对可见光的吸收。CN103611520A公布了一种具有高催化降解活性的S分子印迹掺杂TiO2的制法,采用TiCl4为钛源,水热法合成S掺杂TiO2,以对苯二胺为单体和交联剂,有机污染物为模板分子,化学氧化聚合法合成产品,材料在可见光下对有机污染物降解活性高。CN101074113A公布了一种非金属掺杂纳米TiO2制法,该方法以Ti非金属化合物为前驱体,与酸、水混合进行水热合成反应,得到非金属(N、C、S)掺杂纳米TiO2材料。该材料在降解苯的过程中无二次污染物,光催化效率是P25的1.1-4.2倍,性能稳定。

两种或多种元素共掺杂,可进一步提升催化性能。CN102500406A公布了铁氮氟共掺杂TiO2的制法,通过将钛酸丁酯缓慢滴入乙醇和冰乙酸混合溶液中并逐滴加入氢氟酸和氨水与乙醇混合液,陈化后干燥研磨,煅烧得到。该材料可吸收可见光,抑制电子和空穴复合,从而提高TiO2对太阳能的利用率和光催化活性。CN102294256A公布了钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的制法,将钒源充分溶于钛酸丁酯、二乙醇胺、乙醇的混合相中,加入钒源助溶剂,处理得到钒-氮共掺杂TiO2。该材料光催化活性强,对苯酚有优异的降解性能。

2 纳米TiO2沉积改性技术开发和应用

在TiO2表面沉积贵金属,可改变体系中的电子分布,影响表面性质,进而改善光催化活性。CN102863046A公开了一种Au掺杂TiO2纳米管阵列的制法,采用阳极氧化法在钛片表面制备TiO2纳米管阵列,然后置入氯金酸和硼酸的混合沉积液中,在超声条件下,直流沉积得到Au/TiO2纳米管阵列。该材料具有优异的光催化降解制糖废水性能。CN103100386A公开了一种Pd掺杂的TiO2陶瓷催化剂的制法,该方法将Pd改性的TiO2颗粒喷射负载到多孔陶瓷外表面,构成整体式催化剂,能显著提高TiO2光催化降解甲苯的活性。

3 纳米TiO2负载改性技术开发和应用

纳米TiO2材料在单独应用时存在分离、回收困难,不利于其重复利用。将TiO2粒子固载到多孔载体上是一种必要的措施。通过固载化,既可以有利于TiO2的分离、回收,又可以利用多孔载体富集有机物的作用提高光催化降解效率。常用的载体包括活性炭、分子筛、滤料等,这些载体具有很大的比表面积以利于纳米TiO2的分散,有具有较强的吸附性能有助于有机物的富集于TiO2周围[6]。

国内专利技术较多以碳材料为载体。CN103785371A公布了一种TiO2@多孔炭微球的材料制法,该材料应用于光催化降解废水中有机物具有光催化降解效率高、催化剂回收率高和重复使用效果好的特点。CN101992110A公布了一种TiO2@ACF光催化材料的制法,通过光催化实验测得TiO2@ACF光催化材料对亚甲基蓝的光催化降解率达到98%。

其它材料作为载体的国内专利技术也有一定的开发。CN103451852A公布了一种TiO2纳米棒@SiC复合纤维毡的制法,所制备的复合纤维比表面积大,在光催化降解有机污染物等领域有较大的应用潜力。CN103341289A公布了一种纳米TiO2@涤纶针刺滤料的制法,通过光催化降解实验测得该材料对亚甲基蓝溶液的光催化降解率可达90%以上,对甲醛一次过滤降解率接近50%。

4 纳米TiO2复合改性技术开发和应用

对纳米半导体材料的合理复合,可以克服单一半导体存在的量子效率低、光响应范围窄等缺陷,还能提高光生载流子的分离作用,显著提升光催化效率。CN102974346A公布了玻璃基体上Cu2O/TiO2光催化剂的制法,将TiO2纳米粉体与铜盐溶液混合,加入粘结剂蒸馏浓缩,获得的粘稠浆料涂敷在玻璃基体上浸渍于水合肼与胺获得玻璃基体上Cu2O/TiO2复合物。该制备方法简单,成本低,光降解亚甲基蓝的效率高,且不产生二次污染。CN102962046A公布了一种具有光催化活性Zn O/TiO2复合纳米材料的制法,以钛酸丁酯、乙酸锌、尿素等为原料,经共沉淀合成Zn O/TiO2复合纳米材料。该材料在紫外和可见光区均有较高光催化活性,用于农药残留降解效果明显。

5 存在的问题和展望

国内专利采用掺杂、沉积、固载和复合改性这四种技术手段,开发了众多不同类别的纳米TiO2材料,不同程度地提升了光降解有机污染物性能。但值得注意的是,大部分专利技术都立足于实验室开发,真正应用于实际环境的较少,将实验室技术推广到实际应用还存在困难。另外,现有专利技术大部分都以新型TiO2材料为主,没有形成系统的处理装置,新型材料产品化也存在很大难度。因此,进一步推广新型材料应用范围并产品化将成为该技术领域未来的关注重点。

参考文献

[1]王彝,周产力.Ti O2光催化降解有机物研究进展[J].工业水处理,2004,24(5):17-20.

[2]白晶.Ti O2纳米管阵列光电催化降解有机物及分解水的研究[D].上海交通大学,2010.

[3]王灵.纳米Ti O2光催化氧化难降解有机物研究[D].扬州大学,2010.

浅谈难降解有机废水的处理方法 篇10

所谓难降解有机物是指微生物在任何条件下不能以足够快的速度降解的有机物。形成有机物难于生物降解的原因除了在处理时的外部环境条件没有达到生物处理的最佳条件外, 还有两个重要的原因, 一是由于化合物本身的化学组成和结构, 在微生物群落中, 没有针对要处理的化合物的酶, 使其具有抗降解性;二是在废水中含有对微生物有毒或者能抑制微生物生长的物质, 从而使得有机物不能快速的降解。

2 难降解有机废水的主要处理方法

目前, 国内外对难降解有机废水的处理方法主要有生物法、物化法和氧化法。2.1生物法。生物法是目前应用最广泛的一种有机废水处理方法, 主要包括活性污泥、生物膜法、厌氧法等。它主要是利用微生物的新陈代谢, 通过微生物的凝聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物, 具有应用范围广、处理量大、成本低等优点。但当废水含有有毒物质或生物难降解的有机物时, 生物法的处理效果欠佳, 甚至不能处理。针对这类废水, 人们对生物法作了一些改进, 使其能应用于这类废水的处理。2.2物化法。物化法处理难降解有机污染物的文献报道不多见, 主要有吸附法、萃取法、各种膜处理技术等。吸附法主要采用交换吸附、物理吸附或化学吸附等方式, 将污染物从废水吸附到吸附剂上, 达到去除的目的。吸附效果受到吸附剂结构、性质和污染物的结构和性质以及操作工艺等因素的影响, 常用的吸附剂有活性炭、树脂、活性炭纤维、硅藻土等。该法的优点是设备投资少、处理效果好、占地面积小。但由于吸附剂的吸附容量是有限, 吸附后的再生往往能耗很大, 废弃后排放于环境易造成二次污染, 这些因素限制了该方法的实际应用。萃取法是利用与水互不相溶、但对污染物的溶解能力较强的溶剂, 将其与废水充分混合接触, 大部分的污染物便转移至溶剂相, 分离废水和溶剂, 使废水得到了净化。分离溶剂与污染物, 溶剂可以循环利用, 废物中的有用物质的回收, 还可变废为宝。但是目前萃取法仅适用于少数几种有机废水, 萃取效果及费用主要取决于所使用的萃取剂, 由于萃取剂在水中还有一定的溶解度, 处理时难免有少量溶剂流失, 使处理后的水质难以达到排放标准, 还需结合其他方法作进一步的处理。

3 化学氧化法

化学氧化技术常用于生物处理的前处理, 一般是在催化剂的作用下, 用化学氧化剂处理有机废水可提高废水可生化性, 或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。常用的氧化剂有O3、H2O2、KM-n O4等。现代工业的发展使含有高浓度难生化降解有机物的工业废水日益增多, 对于这类废水的处理常用氧化剂表现出氧化能力不强, 存在选择性氧化等缺点, 难以达到实际的要求。

结束语

在难降解有机废水处理方面, 在以上所介绍的在目前的研究是最为活跃的新技术。在我国有大量的研究工作需要做, 一方面要继续加强基础研究, 另一方面是对这些新有机废水处理方法上有待于进一步加强, 以使这些方法尽快在实际工业废水处理中发挥作用。国外在超临界水氧化、高能电子束等新技术在污染治理中的应用已有工业化的趋势, 而我国这些方面的研究相对较少, 尤其在超临界水氧化与低温等离子体方面的研究更少。

摘要：主要介绍难降解有机废水的危害和处理方法。工业上的废水是造成环境污染的主源, 给环境造成很大的危害, 开发高效的废水处理方法已成为科学工作者的研究热点。溶剂萃取技术因其工艺简单、效率高的特点在废水处理中得到了广泛应用。

关键词：难降解,废水处理,方法,发展

参考文献

[1]周明华.电化学工艺去除有毒难降解有机物应用基础研究[D].杭州:浙江大学, 2003 (5) .